Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2951366 bytes, checksum: 11deefacaa4cf0fbbc66b4790680d033 (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work shows the synthesis, characterization, and study of the photoluminescent properties of europium(III) complexes with ligands tris-(2-acilindan-1,3-dionatos) (ACIND = 2-acetylindan-1,3-dione; BIND = 2-benzoylindan-1,3-dione; and PROPIND = 2-propionylindan-1,3-dione) and auxiliary coordinating N heteroaromatic ligands (bipy = 2,2'-bipyridine, and phen = 1,10-phenanthroline). The ligands were obtained by condensation reaction of the diethylphthalate ester with a ketone (yields  12%). The β-diketonates ligands showed a high purity, characterized by the following methods: determination of melting point, mass spectrometry and gas chromatography (GC-MS), absorption spectroscopy in the infrared (IR) and 1H nuclear magnetic resonance and 13C (1H and 13C NMR). The Eu-complexes were characterized by complexometric titration and infrared spectroscopy. Complexometric titration data were consistent with the general formulas [Eu(B)3(H2O)2], [Eu(B)3(H2O)(EtOH)] e [Eu(B)3(L-L)], where B is the 2-acylindan-1,3-diones and L-L is a coordinating N bidentate heteroaromatic ligand. The IR spectra give evidences that coordination of the β-diketonates and heteroaromatics ligands to the Eu3+ ions occur through the oxygen atoms of carbonyl groups and nitrogen atoms, respectively. Analysis of the unfolding transitions of 5D0→7FJ in the emission spectra of the europium complexes, can suggests that the Eu3+ ion is located in a chemical environment of low symmetry. The tris-diketonates complexes with auxiliary heteroaromatic ligands present higher values of quantum efficiency (η) when compared with their respective hydrated complexes. However, these values when compared to similar complexes with other auxiliary ligands (phosphinoxides) have significantly lower values of η, suggesting, in accordance with the other luminescence parameters, that the energy is dissipated by the retrotransfer mechanism from excited states of the Eu3+ ion to the 2-acylindan-1,3-dionates ligands. / O presente trabalho retrata a síntese, caracterização e o estudo das propriedades fotoluminescentes de complexos de európio(III) com ligantes tris-(2-acilindan-1,3-dionatos) (ACIND = 2-acetilindan-1,3-diona; BIND = 2-benzoilindan-1,3-diona; e PROPIND = 2-propionoilindan-1,3-diona) e heteroaromáticos auxiliares N coordenantes (bipy = 2,2‟-bipiridina; e phen = 1,10-fenantrolina). Os ligantes foram obtidos via reação de condensação do éster dietilftalato com uma cetona, obtendo-se rendimentos em torno de 12%. Os ligantes β-dicetonatos apresentaram elevado grau de pureza, sendo caracterizados pelos seguintes métodos: determinação de ponto de fusão, espectrometria de massas e cromatografia gasosa (GC-MS), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C (RMN 1H e RMN 13C). Os dados de titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [Eu(B)3(H2O)2], [Eu(B)3(H2O)(EtOH)] e [Eu(B)3(L-L)], onde B é uma das 2-acilindan-1,3-dionas sintetizadas e L-L é um ligante heteroaromático bidentado nitrogenado. Os espectros de IV corroboraram que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e heteroaromáticos aos íons Eu3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila e dos átomos de nitrogênio, respectivamente. Através da análise dos desdobramentos das transições 5D0→7FJ nos espectros de emissão dos complexos de európio, pode-se inferir que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico de baixa simetria. Os complexos tris-dicetonatos com os ligantes auxiliares heteroaromáticos apresentaram maiores valores da eficiência quântica (η) quando comparados com os seus respectivos complexos hidratados. Todavia, esses valores quando comparados com complexos análogos com outros ligantes auxiliares (fosfinóxidos) apresentam valores de η significativamente baixo, sugerindo, em conformidade com os demais parâmetros de intensidade de luminescência, que grande parte da energia é dissipada pelo mecanismo de retrotransferência de energia do estado emissor do íon Eu3+ para os estados singletos e tripletos de energias menores dos ligantes 2-acilindan-1,3-dionatos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2137261 bytes, checksum: 13b9e74375fe86c1b2772dad6188a007 (MD5) Previous issue date: 2014-06-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we propose a new class of complexes of trivalent europium ion derived from tetrakis-diketonates, by replacing the keto group of a ligand by the 2- aminopyridyl. For the synthesis of these complexes, the amides N-acetyl-2- aminopyridine and N-trifluoroacetyl-2-aminopyridine were prepared via acylation of 2- aminopyridine and their respective anhydrides. N-benzoyl-2-aminopyridine was synthesized by basic hydrolysis of N, N-dibenzoyl-2-aminopyridine. The ligands were characterized by mass spectrometry, melting point measurement and absorption spectroscopy in the infrared region. New compounds have been obtained, having the formulas [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] and [Eu(TTA)3(NTF2AP)2]. These complexes were characterized by complexometric titration, CHN elemental analysis and infrared absorption spectroscopy. Through the results obtained by photoluminescence spectroscopy, the analysis of the split of the transitions 5D0 → 7FJ in emission spectra, leads to the inference that the Eu3+ ion in the complex [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] is in a chemical environment of higher symmetry as compared to its precursor complex. Both complexes [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] and [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] showed quantum efficiencies higher than the corresponding aqua complex and tetrakisdiketonates. This result indicates that replacing the fragment R(CO)CH- of a ligand in the tetrakis-diketonate complex by an 2-aminopyridyl group is a good strategy to generate highly luminescent complexes. This strategy can be used in the development of efficient light conversion molecular devices such as those desirable for biomarkers. / No presente trabalho, foi proposta uma nova classe de complexos de íon európio trivalente derivados dos tetrakis-dicetonatos, por substituição do grupo ceto de um dos ligantes pelo grupo 2-aminopiridil. Para síntese desses complexos foram preparadas as amidas N-acetil-2-aminopiridina e N-trifluoroacetil-2-aminopiridina via acilação da 2-aminopiridina com seus respectivos anidridos. A N-benzoil-2- aminopiridina foi sintetizada através da hidrólise básica da N,N-dibenzoil-2- aminopiridina. Os ligantes sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massas, determinação de ponto de fusão e espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Foram obtidos complexos inéditos, cujas fórmulas são [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] e [Eu(TTA)3(NTF2AP)2], caracterizados por titulação complexométrica, análises elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio, além de espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Por meio dos resultados obtidos por espectroscopia de fotoluminescência, analisando os desdobramentos das transições 5D0→7FJ, nos espectros de emissão, pode-se inferir que o íon Eu3+ no complexo [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] encontra-se em um ambiente químico de maior simetria se comparado ao seu aqua-complexo precursor. Ambos os complexos [Eu(BZAC)3(NAC2AP)] e [Eu(TTA)3(NTF2AP)2] apresentaram eficiências quânticas superiores aos correspondentes tris-dicetonatos aquosos e tetrakis-dicetonatos. Este resultado indica que a substituição do fragmento R(CO)CH- pelo grupo 2-aminopiridil de um dos ligantes dos complexos tetrakis-dicetonatos de Eu3+ seja uma boa estratégia para gerar complexos altamente luminescentes. Tal estratégia poderá ser utilizada no desenvolvimento de Dispositivos Moleculares Conversores de Luz eficientes, tais como os desejáveis para biomarcadores.

Realizamos estudos, por espectroscopia de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo, de dinâmica conformacional de três famílias de peptídeos: o terminal carboxílico do peptídeo neuroendócrino (7B2CT); o peptídeo estimulador do melanócito (alfa-MSH); e os peptídeos derivados da seqüência consensual de peptídeos que se ligam a heparina (peptídeo Cardin). Utilizamos os métodos de fluorescência baseados na supressão da emissão do fluoróforo presente no peptídeo, tanto por interação colisional com um supressor como por transferência de energia para um grupo aceitador presente no peptídeo. No segundo caso, dentro da hipótese de que diferentes conformações do peptídeo estão presentes durante o decaimento da fluorescência, supusemos que o decaimento da intensidade era modulado por uma função de distribuição de distâncias doador-aceitador, f(r). Foi desenvolvido um procedimento computacional usando o programa CONTIN, para recuperar, a partir dos dados de fluorescência resolvida no tempo, a distribuição de distância entre o doador e o aceitador presentes nos peptídeos. A metodologia se mostrou útil para obter informações quantitativas sobre a dinâmica conformacional dos peptídeos, sua dependência com o solvente e sua interação com outras moléculas presentes no meio. O peptídeo 7B2CT e seus análogos A12 e A18 foram estudados pela fluorescência da tirosina, presente na posição cinco na seqüência de aminoácidos. Não houve diferenças significativas no decaimento da intensidade, no decaimento da anisotropia e na supressão por iodeto entre os três peptídeos, que pudessem ser correlacionados com as diferenças observadas na inibição da pro-hormone convertase 2 (PC2). O peptídeo alfa-MSH e seu análogo mais potente [Nle(4),0-Phe(7)] alfa-MSH (NDP-alfa-MSH), que contém o resíduo fluorescente triptofano, foram modificados no seu terminal amino com o grupo ácido amino benzóico (Abz), e foram estudados por métodos de fluorescência. Observamos transferência de energia entre o resíduo triptofano, atuando como doador, e o aceitador o-Abz. Verificamos a uma ampla distribuição de distâncias Trp-o-Abz para o alfa-MSH em água, enquanto três populações de distâncias foram observadas para o análogo modificado NDP-alfa-MSH em água, indicando estados com conformações distintas para o petídeo sintético, comparado com o hormônio nativo. Medidas em trifluoroetanol resultaram em duas populações de distâncias, tanto para o hormônio nativo como para o hormônio análogo, refletindo a diminuição, induzida pelo solvente, das conformações disponíveis para os peptídeos. Os peptídeos Cardin foram estudados na presença de heprarina, de micelas de SDS e na mistura TFE/água. O grupo fluorescente Abz foi incorporado no terminal amino e o grupo aceitador etilenodiamina-N-[2,4- dinitrofenil] (Eddnp) foi incorporado ao terminal carboxílico dos peptídeos. A distribuição de distâncias entre as extremidades, recuperadas dos dados de fluorescência resolvida no tempo, indicaram a presença de conformações estendidas em solução aquosa e a ocorrência de conformações compactas na interação com heparina e SDS ou em soluções com TFE. As distâncias entre as extremidades recuperadas foram maiores que aquelas esperadas para osI peptídeos na conformação hélice alfa, sugerindo a ocorrência de estruturas dobradas além da hélice alfa. A metodologia da transferência de energia se mostrou útil para os estudos de dinâmica de peptídeos em solução. / Steady state and time-resolved fluorescence spectroscopy were used to study the conformational dynamics of three families of peptides: the carboxyl terminal of the neuroendocrine peptide (782Cl), the alpha melanocytestimulating hormone (alpha-MSH) and heparin-binding consensus sequence peptides (Cardin motif peptides). The fluorescence methods were based on quenching of the emission of a fluorophore present in the peptide, either by collisional interaction with a quencher, as by energy transfer to an acceptor group. In the second case, within the hypothesis that different peptide conformations are in equilibrium during the fluorescence decay, we supposed that the intensity decay was modulated by an acceptor-donor distance distribution function, f(r). A computational procedure was developed using the CONTIN program, to recover, from the time-resolved fluorescence data, the distance distribution between donor and acceptor groups attached to the peptides. The methodology proved to be useful to provide quantitative information about conformational dynamics of peptides, its dependency on the solvent and its interaction with other molecules present in the medium. The peptide 782CT and its analogs A12 and A18 were studied by examination of fluorescence from the tyrosine residue present in the position five of the amino acid sequence. There were no appreciable differences in the intensity decay, anisotropy decay and iodide quenching between the three peptides, that could be correlated to observed differences in the inhibition of the pro-hormane convertase 2 (PC2). The peptide hormone alpha-MSH and its more potent analog [Nle(4),0- Phe(7)]alpha-MSH (NDP-alpha-MSH), containing the fluorescent residue tryptophan, were labeled at the amino terminal with the amino benzoic acid (Abz) group, and were also examined by fluorescence methods. We observed energy transfer between the tryptophan residue acting as donor and Abz as acceptor, and verified a broad Trp-o-Abz distance distribution for alpha-MSH in aqueous medium, while three different distance populations could be identified for the labeled analog NDP-alpha-MSH in water, indicating distinct conformational states for the synthetic peptide, compared with the native hormone. Measurements in trifluoroethanol resulted in the recovery of two Abzlrp distance populations, both for the native and the analog hormones, reflecting the decrease, induced by the solvent, of the conformational states available to the peptides. The Cardin motif peptides were examined in the presence of heparin, SDS micelles and in TFE/water mixtures. The fluorescent group Abz was attached to the amino terminal and the acceptor group N-(2,4 dinitrophenyl)ethylenediamine (Eddnp) was bound to the carboxyl terminal of the peptides. The end-to-end distance distribution recovered from time-resolved fluorescence data indicated extend conformation in aqueous medium and the occurrence of compact conformations under interaction with heparin and SDS or in the medium containing TFE. The end-to-end distances recovered were lower than those expected for the peptides in alpha helix conformation, suggesting the occurrence of turned structures beyond the alpha helix. The energy transfer methodology shows to be useful to study conformational dynamics of peptides in solution.

Nós observamos o processo de Transferência de energia induzida por luz entre o Cr+3 e o Gd+3 no cristal de GdAlO3 dopado com cromo, o que acreditamos ser a primeira observação clara de ocorrência desse processo em sólidos. Também obtivemos os espectros de absorção, luminescência e excitação dos cristais de GdAlO3 e GdAlO3:Cr+3 e medimos os tempos de decaimento da excitação do Gd+3 no GdAlO3:Cr+3. As montagens experimentais utilizadas para a obtenção dos espectros de transferência de energia induzida, luminescência e excitação bem como a montagem para medida do tempo de vida dos estados excitados foram desenvolvidas por nós. / We have observed the Light induced energy transfer process between Cr+3 and Gd+3 in the GdAlO3 crystal doped with chromium, believed to be the first clear observation of the occurrence of this process in solids. We have also obtained the absorption, luminescence and excitation spectra of the GdAlO3 and GdAlO3:Cr+3 crystals as well as the decay time of excitation of the Gd+3 in the GdAlO3:Cr+3. The experimental apparatus used to obtain the luminescence, excitation and induced energy transfer spectra and the one used to measure the decay time of the excited states have been developed by us.

Em função de suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, TFT- transistores de filme fino, etc.), o estudo de semicondutores amorfos tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com a perspectiva de se produzirem dispositivos emissores de luz totalmente baseados no silício e em sua bem estabelecida tecnologia (micro-)eletrônica. Dentre as principais abordagens adotadas para a obtenção de materiais luminescentes à base de silício, destaca-se aquela envolvendo sua dopagem com íons terra-rara e/ou metais de transição, por exemplo. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito ao preparo e posterior caracterização de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-SiH) dopados com o íon E3+. Todos os filmes considerados neste estudo foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio e hidrogênio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela temperatura na estrutura atômica e composição química nos processos ópticos destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 700 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, fotoluminescência, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e RBS (Rutherford backscattering spetrometry), e ERD (elastic recoil detection). Os resultados experimentais indicam que os tratamentos térmicos até - 400 oC aumentam a intensidade de luminescência nestes filmes sem, contudo, alterar significativamente sua estrutura atômica e composição. Tratamentos térmicos a maiores temperaturas induzem uma diminuição no bandgap óptico dos filmes, e conseqüente decréscimo no sinal de fotoluminescência. Ensaios preliminares em filmes de a-Si:H dopados com Cr e co-dopados com Er+Yb também foram feitos. / As a result of their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous semiconductors is attracting the attention of the scientific community since the 70\'s. More recently, such interest was renewed with the possibility to produce light emitting devices exclusively based on silicon and on its well-established (micro-) electronic technology. Amongst the principal approaches to obtain luminescent materials based on Si, stand out those involving the doping of Si with rare-earth ions and/or transition metals, for example. Based on the above ideas, this work refers to the synthesis and spectroscopic characterization of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) films doped with Er3+ ions. All films considered in this work were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon and hydrogen. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure and chemical composition on the optical processes of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 700 oC. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, photoluminescence, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), and elastic recoil detection (ERD). The experimental results indicate that thermal treatments up to ~ 400 oC increase the photoluminescence intensity of the films, without significant changes in their atomic structure and composition. Thermal treatments at even higher temperatures induce an optical bandgap shrinkage and consequent decrease in the intensity of photoluminescence. Preliminary experiments with a-Si:H doped with Cr and with Er+Yb have also been carried out.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we describe a theoretical study of lanthanide complexes with macrocyclic ligands. Spectroscopic properties of the cryptate [EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O were investigated with semiempirical methodologies such as Sparkle, INDO/S-CIS, Judd- Ofelt model as well as Malta s models implemented in LUMPAC (Luminescence Package). This computational package has turned viable the purely theoretical design of highly luminescent lanthanide complexes. We initially looked for a calculation method that better reproduced the absorption spectrum of the cryptate, finding out that AM1-p was the best candidate. This method used Sparkle/AM1 together with INDO/S-CIS. In the sequence we tested LUMPAC s efficacy using a series of trisbipyridines and observed that the theoretical results were in good agreement to the experimental ones. Finally, we studied the cryptate EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O and its derivatives. The theoretical intensity parameters (= 2, 4, 6) of the cryptates revealed that Eu3+ ion lies in a weakly polarizable environment. The transfer rates clearly indicated that the energy transfer occurs predominantly from the ligand s triplet state to 5D1 and 5D0 levels belonging to Eu3+ ion. The low quantum yield values observed for all cryptates were probably due to a poor resonance between the ligand s triplet state and the emitting level from Eu3+. The most promising substituted cryptate was found to be [EuÌ3]3+, however the calculation of a cryptate conjugated with microcystin-LR did not show better results. In summary the results as a whole evidenced that the methodology employed is promising in predicting spectroscopic properties of lanthanide complexes. / Neste trabalho, realizamos um estudo teórico envolvendo complexos de lantanídeos com ligantes macrocíclicos. Investigamos as propriedades espectroscópicas do criptato [EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O utilizando metodologias semiempíricas, como os modelos Sparkle, INDO/S-CIS, o modelo de Judd-Ofelt e os modelos de Malta e colaboradores implementados no pacote computacional denominado LUMPAC Luminescence Package. Tal pacote tornou viável o procedimento de design puramente teórico de complexos de lantanídeos com elevada luminescência. Inicialmente buscamos a metodologia de cálculo mais adequada para o estudo, tomando como critério a reprodução do espectro de absorção do criptato, de tal forma que o método que apresentou o melhor perfil foi o AM1-p. Este método utilizou o Sparkle/AM1 em conjunto com a metodologia INDO/S-CIS. Em seguida, testamos a eficácia do pacote computacional LUMPAC usando uma série de trisbipiridinas, verificando que os resultados teóricos ficaram em acordo com os dados experimentais. Por fim, estudamos o criptato [EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e seus derivados. Os parâmetros teóricos de intensidades (= 2, 4, 6) do criptatos revelaram que o íon Eu3+ está em um ambiente pouco polarizável. As taxas de transferência indicaram claramente que a transferência de energia ocorre predominantemente do estado tripleto do ligante para os níveis 5D1 e 5D0 do íon Eu3+. Os baixos valores observados para os rendimentos quânticos de todos os criptatos foram devidos a uma pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e o nível emissor do íon Eu3+. O criptato substituído mais promissor foi o [EuÌ3]3+, contudo os cálculos do criptato conjugado com a microcistina-LR, não se mostraram melhores. Tal fato pode ser explicado considerando-se que o acréscimo no rendimento quântico do criptato é da ordem do erro do modelo. Em suma, todo o conjunto de resultados evidenciou que a metodologia empregada é promissora com relação à previsão de propriedades espectroscópicas de complexos de lantanídeos.

Releases on literature involving MOFs (Metal Organic Framework), has undergone significant growth on last years, Although applications using theoretical methods with these structures are still scant. The present work initially evaluated the predictive ability of the MOFs structures in the solid phase through the semiempirical AM1, PM3 and PM6 methods. We considered 82 different coordination networks composed of 26 different metal centers, drawn from articles published in the last five years. With relation to MOFs formed by metals (Al, Zn, Hg, Pb, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ag, Cd, Sr, Ga, Mg) the results suggest that the PM6 method is the most accurate results in close agreement with the respective experimental structures. Regarding MOFs that consist of trivalent lanthanide ions, our results suggest that the use of Sparkle/PM3 model premises the solid phase calculation of MOFs of various types with high accuracy. The use of semiempirical method is justified by the fact that MOFs are structures whose unit cell usually has more than 100 atoms, which makes the method the most ideal for their application in this study. As is known the use of semiempirical methods shows good results and requires a littler computational cost when compared with DFT (Density Functional Theory) and HF (Hartree-Fock) methodologies. Based on these results, it was found that the Sparkle/PM6 semiempirical method is the most suitable for studying the chemical interactions between the drug Doxorubicin and ZIF-8 MOF, when this one is used as Doxorubicin carrier. The teoric results suggest that occurs adsorption of the drug with the surface of ZIF-8 and docking study provided five different interactions by adsorption. The studies comparing different Sparkle models considering calculations at solid phase and vacuum indicated the solid phase calculation as the most appropriate for this type of study, and the Sparkle/PM3 method stood out as the most efficient for this purpose. The simulation of the structure with variation in temperature resulted in convincing luminescence data with those obtained experimentally. The MOF named EuMell1, was the used in these studies / Relatos na literatura envolvendo asMOFs (Metal Orgânic Framework), têmaumentado consideravelmente nos últimos anos, no entanto, trabalhos envolvendo métodos teóricos computacionais com estas estruturas ainda são escassos. O presente trabalho inicialmente avalia a capacidade de predição das estruturas em fase sólida de MOFs através dos métodos semiempíricos AM1, PM3 e PM6. Foram consideradas 82 diferentes redes de coordenação compostas por 26 diferentes centros metálicos, retiradas de artigos publicados nos últimos cinco anos. Com relação às MOFs formadas pelos metais (Al, Zn, Hg, Pb, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ag, Cd, Sr, Ga, Mg) os resultados obtidos sugerem que o método PM6 mostrou-se o mais exato apresentando resultados em grande concordância com as respectivas estruturas experimentais. Com relação às MOFs compostas por íons lantanídeos trivalentes os resultados obtidos sugerem que a utilização do modelo Sparkle/PM3 permite o cálculo em fase sólida de MOFs dos mais variados tipos com elevada exatidão. O uso do método semiempírico se justifica pelo fato das MOFs serem estruturas cuja célula unitária geralmente possui mais que 100 átomos, o que torna o método o mais ideal para sua aplicação neste estudo, pois o uso dos métodos semiempíricos apresentam bons resultados e requerem menores custo computacional quando comparado com as metodologias DFT (Teoria do Funcional da Densidade) e HF( Hartree-Fock)). Com base nos resultados obtidos com as otimizações, constatou-se que o método semiempírico Sparkle/PM6 é omais indicado para estudar as interações entre o fármaco Doxorrubicina e a MOF ZIF-8, quando esta é utilizada como veículo carreador da Doxorrubicina. Os resultados teóricos sugerem que ocorre a adsorção do fármaco com a superfície da ZIF-8 e o estudo de docking forneceu cinco possibilidades de interação via adsorção. Os estudos de comparação entre os diferentes modelos Sparkle considerando cálculos em fase sólida e no vácuo indicaram o cálculo em fase sólida como o mais indicado paraotimização estrutural desse tipo de sistema, e o método Sparkle/PM3 se sobressaiu como o mais eficiente para este fim. O cálculo da estrutura com simulação da variação de temperatura, resultou em dados luminescentes em grande acordo com os valores obtidas experimentalmente. A MOF denominada deEuMell 1, foi a utilizada nestes estudos.

This work aimed the production of cadmium tungstate (CdWO4-CWO) using co-precipitation, hydrothermal with heating with microwaves and sol-gel methods, using PVA (polyvinyl alcohol). A mixed route using co-precipitation followed by hydrothermalization was also tested. The comparison between the efficiency of the route to produce single phase, as well as the luminescent output of the samples, was performed. CdWO4 is a scintillator material highly functional due to its chemical and thermal stability and high stopping power for X-rays. This material has been widely used for computer tomography. Through the analysis of the crystal phase of the produced materials, it was verified that the samples presented major phase CdWO4. In some cases, minor phases were also observed, in proportions that depended on the synthesis method employed. Calcination and washing procedures have also influenced the amount of secondary phases in the samples. The best crystallization results were achieved by the co-precipitation route, followed by microwave heating. The luminescent performance of CdWO4 was investigated by photoluminescence measurements. The measurements were performed in emission mode and presented only the intrinsic emission of the material. The sample with the best light output was CWO produced by co-precipitation route. / O presente trabalho teve como objetivo a produção do tungstato de cádmio (CdWO4-CWO) pelos métodos de co-precipitação, hidrotermal com aquecimento por micro-ondas, sol-gel com PVA (álcool polivinílico) e uma rota mista de co-precipitação seguida de hidrotermal com aquecimento por micro-onda. Realizou-se uma comparação da eficiência de produção e propriedades luminescentes dos materiais produzidos através de cada um dos métodos empregados. O CdWO4 é considerado um material cintilador altamente funcional devido a sua alta estabilidade química, alta estabilidade térmica e alto coeficiente de absorção de raios X, tendo sido muito utilizado em tomografia computadorizada. Através da análise das fases cristalinas presentes nos materiais produzidos, verificou-se que as amostras apresentaram a presença da fase CdWO4, em alguns casos acompanhadas por fases secundárias cujas proporções variaram a depender do método de preparação utilizado. Processos de calcinação e/ou lavagem da amostra também influenciaram a proporção de fases secundárias nas amostras. A rota mais eficiente para cristalização do material foi a de co-precipitação seguida de aquecimento por micro-ondas. O processo luminescente do CdWO4 foi investigado através de medidas de fotoluminescência, realizadas monitorando-se o espectro de emissão das amostras. Ao realizar uma comparação dos espectros luminescentes das amostras produzidass, verificou-se que, com exceção à amostra CWO-HM, todas apresentaram a emissão intrínseca característica do material, sendo possível observar que a melhor eficiência luminescente foi obtida ao produzir o material pela rota de co-precipitação.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, YAG ceramics were produced by the laser sintering technique with different dopant concentrations of Ce, Tb and Eu aiming the study of their structural and optical properties. The precursor powders were synthesized by the polymeric precursor method and the sintering of YAG was performed using a CO2 laser as a heat source. In order to characterize the samples, differential thermal analysis measurements, thermogravimetry, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and X-ray absorption were made. The optical measurements were performed by transmittance, photoluminescence, radioluminescence and thermoluminescence techniques. Initially, Ce-doped YAG samples presented a spurious phase. From these samples, a study of laser sintering was made, which allowed to establish a sintering route to the sequence of the work. Then, samples were obtained with different concentrations of Ce, Tb, and Eu presenting single phase. In laser sintering process a sample holder (base) was developed and allowed obtaining ceramics with good uniformity between center and edge of the ceramics and high relative density. The photoluminescence measurements exhibit the characteristic emission of the dopants. However, the europium doped samples showed the presence of Eu2+, as confirmed by XANES measurements. This fact was attributed to the sintering process that allowed the reduction of Eu3+ to Eu2+. The radioluminescent spectra also showed the characteristic emission of the activators ions. The TL curves of the samples showed that increasing dopant concentration there was a decrease in the number of defects responsible for the TL emission, and as consequence, a higher radioluminescent emission was observed with the increasing of the concentration of Tb and Eu. Additionally, the quenching phenomenon, increasing concentration in the samples doped with cerium, showed no direct relation with the capture of charges that contributed to the thermoluminescent phenomenon. Analysis of the EXAFS spectra showed that there was a decrease in the distance between the Eu and their nearest neighbors as concentration of Eu increase. This fact was attributed to the rapid cooling rate during sintering. / Neste trabalho foram produzidas cerâmicas de YAG através da técnica de sinterização a laser com diferentes concentrações de íons de Ce, Tb e Eu, visando o estudo de suas propriedades estruturais e ópticas. Os pós de YAG foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos e a sinterização do YAG foi realizada usando um laser de CO2 como fonte de calor. Para caracterização das amostras foram feitas medidas de análise térmica diferencial, termogravimetria, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e absorção de raios X. As medidas ópticas foram realizadas através das técnicas de transmitância, fotoluminescência, radioluminescência e termoluminescência. Inicialmente foram obtidas amostras de YAG dopadas como cério, porém estas apresentaram fase espúria. A partir dessas amostras foi feito um estudo da sinterização a laser o que possibilitou estabelecer uma rota de sinterização para a sequência do trabalho. Em seguida foram obtidas amostras com fase única usando diferentes concentrações de Ce, Tb e Eu. No processo de sinterização a laser foi devolvido um porta-amostra (base) que permitiu a obtenção de cerâmicas com boa homogeneidade entre o centro e a borda e consequentemente alta densidade relativa. Através das medidas de fotoluminescência vimos que houve a emissão característica dos íons dopantes. Entretanto, as amostras dopadas com európio apresentaram a presença de Eu2+ como confirmado por medidas de XANES. Este fato foi atribuído ao processo de sinterização utilizado que possibilitou a redução do Eu3+ para o Eu2+. Os espectros radioluminescentes mostraram também a emissão característica dos íons ativadores. As curvas de emissão TL das amostras mostraram que com o aumento da concentração de dopante houve uma diminuição na quantidade de defeitos responsáveis pela emissão TL e, consequentemente, foi observado uma maior emissão radioluminescente com a concentração de Tb e Eu. Além disso, o fenômeno de quenching com o aumento da concentração nas amostras dopadas com cério mostrou que não houve relação direta com a captura de cargas que contribuíram para o fenômeno termoluminescente. A análise do espectro de EXAFS mostrou que houve uma diminuição na distância entre o Eu e seus primeiros vizinhos com o aumento da concentração de Eu possivelmente relacionado com o rápido resfriamento durante a sinterização.

A pesquisa teve como objetivo compreender o papel dos rearranjos de drenagem à evolução do relevo e da drenagem na bacia hidrográfica do Rio Capivari, situada no reverso da Serra do Mar, em São Paulo-SP. Parte-se da hipótese de que esses fenômenos seriam responsáveis por inúmeras anomalias de drenagem observadas, como: inflexões em ângulos retos, padrões de drenagem anômalos, colos, rupturas em perfis longitudinais e subdimensionamento de cursos dágua em relação aos vales. Especial ênfase foi dada à inflexão do alto Rio Capivari, localizada na confluência com o Ribeirão Embura, possível remanescente de uma captura fluvial, o qual melhor preserva as evidências de um rearranjo em toda a bacia. Os principais fatores dos rearranjos de drenagem na área foram: o forte gradiente hipsométrico proporcionado pela Serra do Mar, a densa trama de foliações e fraturas presentes no embasamento geológico, movimentações tectônicas recentes e as oscilações paleoclimáticas do Quaternário tardio. Sob influência dessas forças, alguns tributários da drenagem litorânea teriam se aproveitado de sua vantagem erosiva frente aos rios de planalto, produzido uma marcha de erosão regressiva em direção ao interior, com interferências nos canais situados em níveis sucessivamente mais elevados. Com base nas propostas metodológicas de Small (1972), Bishop (1995), Zaprowski et al. (2002) e Oliveira (2003), buscou-se a identificação de elementos morfológicos e sedimentológicos sugestivos desses processos, por meio de: análise de Modelos Digitais do Terreno (MDE) por métodos geomorfométricos; observação de fotografias aéreas; trabalhos de campo para descrição e coleta de materiais sedimentológicos; análise granulométrica, morfoscópica e mineralógica de sedimentos fluviais; e datação de sedimentos fluviais por Luminescência Óptica Estimulada para se estimar a idade da captura do alto curso do Rio Capivari. Os dados apresentados corroboram a hipótese de que o alto curso desse rio sofreu uma captura há cerca de 8.000 anos, no máximo, e que diversos outros casos de rearranjos de drenagem, entre eles reversões de grandes sistemas fluviais, seriam responsáveis pelas anomalias de drenagem observadas no interior da bacia estudada. / The aim of this research was to understand the role of drainage rearrangements on the evolution of relief and drainage in the Capivari River basin, located on the reverse of Serra do Mar range, in the state of São Paulo, Brazil. It is assumed that these phenomena would be responsible for numerous drainage anomalies observed, such as: river inflections at right angles, anomalous drainage patterns, cols, knickpoints and river underfitting, considered as indicative for drainage rearrangements. Special emphasis will be given to the inflection of the Capivari River at the confluence with the Ribeirao Embura, a possible remnant of a stream capture, which best preserves the evidence of a rearrangement throughout the basin. The main factors of the drainage rearrangements in the area would be: the strong hypsometric gradient provided by Serra do Mar range, the set of foliations and fractures densely present in the geological basement, recent tectonic movements and climatic oscillations of the Quaternary. Under the influence of these forcings, some tributaries of the coastal drainage would have taken erosive advantage over the plateau upside rivers, producing a regressive erosion march towards the interior of the continent, leading to interferences in the river systems situated at successively higher levels. Based on the methodological proposals of Small (1972), Bishop (1995), Zaprowski et al. (2002) and Oliveira (2003), we seek the identification of morphological and sedimentological elements that are suggestive of these processes, by means of: Digital Elevation Models (DEM) analysis by geomorphometric methods; observation of aerial photographs; fieldwork for description and collection of sedimentological materials; granulometric, morphoscopic and mineralogical analysis of fluvial sediments; and dating of fluvial sediments by Optically Stimulated Luminescence to estimate the age of capture of the upper reaches of the Capivari River. The presented data corroborate the hypothesis that the high course of the Capivari river was captured at least 8,000 years ago and that several other cases of drainage rearrangements, including reversals of large river systems, would be responsible for the observed drainage anomalies.