Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudos de adssorção de trocadores iônicos inorgânicos a base de óxidos mistos estanho-titânio para recuperação dos metais cádmio e níquel de efluentes aquosos, descartados no meio ambiente principalmente através de baterias de Ni-Cd. Os trocadores foram sintetizados via método sol-gel modificado da mistura de cloreto de estanho(IV) e cloreto de titânio(III) com hidróxido de amônio. Os materiais obtidos: SnO2/TiO2 e SnO2/TiO2:Eu3+ foram caracterizados via espectroscopia de infravermelho, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) (método do pó) e espectroscopia eletrônica (excitação e emissão) para o trocador dopado com európio. Os mesmo materiais também foram sintetizados em matriz polimérica para a sua utilização em coluna, devido os materiais sintetizados apresentarem tamanho de cristalito na escala nanométrica. Determinaram-se as razões de distribuição dos metais, tomando-se como parâmetros a influência do pH, da concentração dos metais (determinando-se as isotermas de adsorção) e do tempo de contato (determinando-se a cinética de adsorção). Os trocadores apresentaram alta capacidade de troca, com porcentagens de adsorção acima de 90%, cinética rápida, superfícies de troca energeticamente heterogenias, adsorção física e processo de troca espontâneo. Para o trocador dopado foram estudadas as propriedades espectroscópicas e calculado os parâmetros de intensidade também se obteve um rendimento quântico satisfatório. / This work presents the synthesis, characterization and adsorption studies of inorganic ion exchangers based on mixed tin-titanium oxide for recovery of cadmium and nickel metals from aqueous effluents, discarded in the environment mainly through Ni-Cd battery. The exchangers were synthesized by sol-gel modified method using a mixture of tin(IV) chloride and titanium(III) chloride and ammonium hydroxide, as precursors reagents. The materials obtained: SnO2/TiO2 e SnO2/TiO2:Eu3+ were characterized by infrared spectroscopy, thermal analysis, scattering electronic microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD) (powder method) and electronic spectroscopy (excitation and emission) for the europium doped exchanger. The same materials also were synthesized in polymeric matrix too and can be used in column, because the synthesized materials showed crystals size in nanometric scale. It was determined by the distribution ratios for metals taking as parameters the influence of pH, the concentration of metals (by adsorption isotherms) and the contact time (by adsorption kinetic). The inorganic ion exchanger presented high exchange capacity with adsorption percent above 90% for the studied conditions, quickly kinetic, heterogeneous exchange surfaces, physic adsorption and spontaneous process of exchange. To the doped exchanger spectroscopy properties were studied and also it was calculated the intensity parameters and it was found a satisfactory quantum yield.

Utilizando amostras de vidro aluminossilicato, 21SiO2·9Al2O3·58Tb2O3·4,0MgO·3,0B2O3·2,0ZnO·1,0Sb2O3 (mol%) e fluorfosfato, 7,49NaPO3·16,45MgF2·16,38CaF2·17,66SrF2·11,63BaF2·30,39AlF3 (mol%) adicionado de 8Tb2O3 e 0,5Ce2O (mol), foram realizadas medidas de absorção óptica, tempo de vida de emissões e luminescência nas faixas do ultravioleta e visível dos íons Tb3+. As eficiências quânticas das emissões para o íon Tb3+, 0,90 (90 %), para o vidro aluminossilicato e 0,69 (69 %), para o vidro fluorfosfato, foram determinadas a partir das razões entre os tempos de vida experimentais, obtidos da experiência de tempo de vida e os tempos de vida teóricos, obtidos das informações de absorção óptica e teoria de Judd- Ofelt. As informações de absorção óptica também possibilitaram identificar as prováveis excitações e emissões observadas nos espectros de luminescência em ambos os vidros estudados. Para determinação dos tempos de vida teóricos, foi necessário calcular as probabilidades de transições radiativas que dependem dos parâmetros de Judd-Ofelt, cujos valores encontrados foram 2 = (2,4 ± 0,2)10-19 cm2, 4 = (3,4 ± 0,3)10-20 cm2 e 6 = (1,5 ± 0,2)10-20 cm2, para o vidro aluminossilicato, e 2 = (7,7 ± 0,6)10-20 cm2, 4 = (0,61 ± 0,05)10-20 cm2 e 6 = (0,69 ± 0,06)10-20 cm2, para o vidro fluorfosfato. Tais valores mostraram-se compatíveis aos da literatura pesquisada, confirmando os valores satisfatórios das eficiências quânticas das emissões dos íons Tb3+. / Samples of glasses 21SiO2·9Al2O3·58Tb2O3·4,0MgO·3,0B2O3·2,0Si2O·2,0ZnO·1,0Sb2O3 (mole %) aluminosilicate and 7,49NaPO3·16,45MgF2·16,38CaF2·17,66SrF2·11,63BaF2·30,39AlF3 (mole %) fluorphosphate added of 8Tb2O3 and 0,5Ce2O (mole) were studied by optical absorption, luminescence and emissions lifetime measurements for the Tb3+ ions. The quantum efficiencies of the Tb3+ emissions, 0,90 (90 %), for the aluminosilicate glass and 0,69 (69 %), for the fluorphosphate glass, were determined using the emissions lifetimes and theoretical lifetimes, obtained from the experimental optical absorption data and Judd-Ofelt theory. The information obtained from the optical absorption spectra allowed the identification of the more likely excitations and emissions observed in the luminescence spectra of the glasses. For the determination of the theoretical lifetimes it was necessary to calculate the radiactive transition probabilities which are dependent of the Judd-Ofelt parameters, whose values were found as 2 = (2,4 ± 0,2)10-19 cm2, 4 = (3,4 ± 0,3)10-20 cm2 and 6 = (1,5 ± 0,2)10-20 cm2, for the aluminosilicate, and 2 = (7,7 ± 0,6)10-20 cm2, 4 = (0,61 ± 0,05)10-20 cm2 and 6 = (0,69 ± 0,06)10-20 cm2, for the fluorphosphate glasses. The results are in good agreement literature examined, and confirm the satisfactory values of the quantum efficiency for the Tb3+ emissions.

O sistema fluvial amazônico representa a maior bacia de captação de sedimentos do mundo. Neste contexto, o objetivo deste estudo foi caracterizar as areias transportadas pelos rios Negro e Solimões e discriminar a contribuição do aporte sedimentar arenoso derivado destes dois rios para a formação do rio Amazonas. Além disso, buscou-se identificar variações temporais da geomorfologia fluvial da zona de confluência dos rios Negro e Solimões. Para tanto, foram utilizados métodos de análise geomorfológica e de fácies, granulometria, sensibilidade por luminescência opticamente estimulada (LOE) da fração areia e datações LOE e 14 C. Os sedimentos das barras do rio Negro apresentam maior porcentagem de areia, com diâmetro médio em 375,76 µm, os quais são dominados por grãos de quartzo de sensibilidade LOE moderada (3,06). Já os sedimentos das barras dos rios Solimões e Amazonas são mais finos, com diâmetro médio em 154,58 µm e 134,36 µm, respectivamente, alta porcentagem de feldspato e grãos de quartzo com baixa sensibilidade LOE (2,49 e 2,53, respectivamente). O aporte arenoso do rio Solimões (88,08% para sedimentos de calha e 98,23% para barras) sobre o rio Amazonas é dominante em relação ao aporte do rio Negro (11, 91% para sedimentos de calha e 1,76% para barras). Os dados de sensibilidade LOE sugerem que os sedimentos do rio Negro são acomodados principalmente na calha do rio Amazonas. Os arenitos da Formação Alter do Chão adjacentes ao canal do baixo rio Negro representam a principal área fonte dos sedimentos deste rio. A baixa maturidade composicional e sensibilidade LOE reduzida dos sedimentos do rio Solimões sugerem rápido transporte sedimentar a partir de áreas fontes andinas. O tempo de estocagem mínimo para as areias de barras expostas durante a seca do rio Negro varia entre 0,34±0,04 ka e 1,7±0,26 ka. Já o período mínimo de estocagem das areias em barras dos rios Solimões e Amazonas variou entre 1,3±0,21 ka e 11,9±1,18 ka. As principais fases de construção das barras dos rios Solimões e Amazonas estariam relacionadas principalmente com eventos de precipitação extrema do Holoceno. / The Amazon river system is the largest sediment catchment basin in the world. In this context, this study aims to differentiate the sands carried by the Negro and Solimões rivers and estimate the sandy sedimentary supply derived from these two rivers to the Amazon river. Furthermore, this research also deals with temporal variations of fluvial geomorphology in the confluence area of the Negro and Solimões rivers. For this purpose, we used methods of geomorphological, facies and grain size analysis coupled with optically stimulated luminescence (OSL) sensitivity of sand fraction and OSL and 14 C dating. The sediments of the Negro river bars showed a higher percentage of sand, with mean diameter of 375,76 µm, which are dominated by quartz grains with moderate OSL sensitivity (3,06). On the other hand, sediment from bars of Solimões and Amazonas rivers are thinner, with mean diameter of 154,58 µm and 134,36 µm, respectively, high percentage of feldspar and quartz grains with low OSL sensitivity (2,49 and 2,53, respectively). The contribution of Solimões river sands (98.23%) to the Amazon river is dominant in relation to the contribution of the Negro river (1.76%). OSL sensitivity data suggest that the Negro river sediments are accommodated mainly in the Amazon River channel. The Alter of Chão Formation sandstones outcropping adjacent to the lower Negro river channel area represent the main source of sediments for this sector of the Negro river. The low compositional maturity and reduced OSL sensitivity of Solimões river sediments suggest rapid sediment transport from Andean source areas. The minimum storage time for the Negro river sand bars exposed during the dry season varies between 0,34 ± 0,04 ky and 1,7 ± 0,26 ky. The minimum storage time of sands in bars from the Solimões and Amazonas rivers ranged between 1,3 ± 0,21 ky and 11,9 ± 1,18 ky. The main construction phases of the Solimões and Amazonas rivers bars would be related to extreme precipitation events during the Holocene.

Orientadores: Fernando Aparecido Sigoli, André Luiz Barboza Formiga / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:44:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monteiro_JorgeHenriqueSantosKlier_D.pdf: 54893672 bytes, checksum: 68dcf83b484b6ed57a8eac7493d1ef01 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho sintetizaram-se os ligantes 4-azidadipicolinato (dipicN3), 4-aminodipicolinato (dipicNH2) e 4-aminopiridina-bis(oxazolina) (pyboxNH2), bem como seus complexos com íons lantanídeos(III) solúveis em água. Sintetizaram-se também complexos insolúveis em água, contendo ligantes derivados dos ácidos benzóico, fenilselenínico e fenilfosfínico. A coordenação dos complexos foi verificada utilizando espectroscopia de absorção no infravermelho, enquanto que a estequiometria dos complexos foi confirmada utilizando análise elementar de carbono e hidrogênio, titulação complexométrica, espectrometria de massas e 1H-RMN. Também foram obtidas as estruturas de alguns complexos por difração de raios X de monocristal. Com os complexos análogos de gadolínio(III) foram obtidos os espectros de fosforescência do ligante a ?77 K com resolução temporal para determinação da energia do nível tripleto, a qual foi obtida pelo método da tangente ou da transição 0-0 fônon. Os complexos de európio(III) foram classificados, comparativamente, em função da simetria pontual, utilizando os espectros de emissão, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e razão assimétrica, e também em função do grau de covalência da ligação Eu ¿ O, obtido pelo baricentro da transição 5D0 ? 7F0. Foi também medido o tempo de vida de emissão e o rendimento quântico dos complexos contendo os íons európio(III) ou térbio(III). As geometrias do estado fundamental foram determinadas utilizando o método Sparkle/PM3, sendo assim possível explicar alguns dos resultados experimentais obtidos, tal como a alta eficiência de sensitização de alguns complexos. Os complexos de európio(III) e térbio(III) com os ligantes dipicN3, dipicNH2 e pyboxNH2 apresentaram luminescência em solução aquosa, tempo de vida > 1 ms e rendimento quântico na faixa 15 ¿ 40 %, qualificando-os como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. Os ligantes e seus complexos tiveram suas citotoxicidades testadas contra células normais (NIH/3T3) e células neoplásicas (NG97, câncer de cérebro e PANC1, câncer de pâncreas). Somente os complexos apresentaram atividade citotóxica e esta é seletiva para células NG97 e PANC1. O complexo K3[Eu(dipicNH2)3] foi capaz de atravessar a barreira hemato-encefálica e foi utilizado como marcador luminescente para células NG97 e PANC1 / Abstract: Water-soluble lanthanide complexes with the ligands 4-azidodipicolinate (dipicN3), 4-aminodipicolinate (dipicNH2) and 4-aminopyridine bis-oxazoline (pyboxNH2) were synthesized, a long with water-insoluble lanthanide complexes with ligands derived from benzoic, phenylseleninic or phenylphosphinic acids. The coordination modes of the carboxylic ligands were verified by FT-IR. The stoichiometries of the complexes were confirmed by carbon and hydrogen elemental analysis, complexometric titration and mass spectrometry. The crystal structures of some complexes were determined by single crystal X-ray diffraction. The time-resolved phosphorescence spectra of the ligands were obtained at ?77 K using the gadolinium(III) analogs complexes in order to obtain the energies of triplet levels. The triplet energies were determined by the tangent method or the 0-0 phonon transition. The europium(III) complexes were classified, comparatively, as a function of the point symmetry, using the emission spectra, Judd-Ofelt intensity parameters and the asymmetric ratio, and as a function of the Eu ¿ O bond covalence degree, obtained from the centroid of the 5D0 ? 7F0 transition. The emission lifetimes and quantum yields for the europium(III) and terbium(III) complexes were also determined. The ground state geometries were calculated using the Sparkle/PM3 method and were used to explain some of the experimental results such as the high sensitization efficiency of some complexes. The europium(III) and terbium(III) complexes with the ligands dipicN3, dipicNH2 and pyboxNH2 showed luminescence in water, emission lifetimes > 1 ms and quantum yields in the range 15 ¿ 40 %, qualifying them as potential luminescent markers for biological systems. Cytotoxic assays using the ligands and their complexes against normal cells (NIH/3T3) and neoplastic cells (NG97, brain¿s cancer and PANC1, pancreatic cancer) were performed. Only the complexes showed selective cytotoxicity against NG97 and PANC1 cells. The complex K3[Eu(dipicNH2)3] was able to cross a simulated blood-brain barrier and was also used as a luminescent marker for NG97 and PANC1 cells / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-23T00:49:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bosco_GiacomoBizinotoFerreira_M.pdf: 3165188 bytes, checksum: 27e8ce40743de16593a21508898815d8 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho estudamos a fotoluminescência (PL) do Eu3+ em filmes finos de subnitretos de silício amorfo hidrogenado (a-SiNx:H) dopados com európio. No total, 85 amostras do material foram preparadas por RF-sputtering reativo variando o conteúdo de nitrogênio e európio. A caracterização composicional foi feita por RBS (Rutherfod Backscattering Spectroscopy). Coeficientes de absorção, índices de refração e espessuras das amostras foram determinados por espectroscopia de transmitância ótica UV-VIS. A PL foi medida a temperatura ambiente e a 10K em função da temperatura de recozimento entre 250 e 1100°C sob atmosfera redutora de nitrogênio ou oxidante de oxigênio. Para as amostras recozidas em atmosfera de N2, não foi observada nenhuma PL proveniente dos íons Eu3+. Há, no entanto indicações da PL característica de íons Eu2+. Após quase um ano de tentativas frustradas de obter PL dos íons Eu3+ foram determinados os parâmetros das amostras que otimizam o processo: concentração de nitrogênio x em torno de 1,17, temperatura de recozimento de 1100oC em atmosfera de oxigênio e concentração de európio y = [Eu]/[Si] = 8,9 at%.. A emissão do Eu3+ em a-SiNx:H foi analisada pela teoria de campo cristalino usando um pacote de programas que otimiza os parâmetros de campo cristalino da camada f. Para isso, analisamos também o espectro do Eu2O3 em pó, usado como referencia. Assim confirmamos que os íons ativos de Eu3+ ocupam sítios de simetria pontual C2. A analise dos dados para a-SiNx:H sugere que nesse material os íons Eu3+ ocupam sítios com a mesma simetria encontrada em Eu2O3 mas muito mais suscetíveis aos efeitos de desordem. Considerando essa simetria e o tratamento térmico necessário, e razoável supor a formação de clusters de oxido de európio de dimensões nanométricas em torno dos íons Eu3+ / Abstract: In this work we studied the photoluminescence (PL) of Eu3+ in europium doped hydrogenated amorphous silicon subnitrides thin films (a-SiNx:H). In total, 85 samples of the material were prepared by reactive RF-sputtering varying the nitrogen and europium contents. Compositional characterization was obtained by RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy). Absorption coefficients, refraction indexes ans sample thicknesses were determined by UV-VIS optical transmittance spectroscopy. The PL was measured at room temperature and at 10K as a function of the sample annealing temperature between 250 and 1100°C under a reductive nitrogen atmosphere or an oxidant oxygen atmosphere. For the N2 annealed samples, we did not observe any PL from Eu3+ íons. There are, however, indications of Eu2+ characteristic emission. After almost a year of frustrated attempts to obtain PL from Eu3+ ions the parameters which optimize the process were determined: nitrogen content x around 1,17, annealing temperature of 1100oC under oxygen atmosphere and europium content y = [Eu]/[Si] = 8,9 at%. The Eu3+ emission in a-SiN1,17:H was analyzed using crystal field theory and a program suite to optimize f-shell crystal field parameters. We also analyzed the PL spectrum of powder Eu2O3 to use as a reference. The data analysis for a-SiNx:H suggests that in this material the Eu3+ active ions occupy sites with the same C2 point symmetry found in Eu2O3 but much distorted due to disorder. Considering this symmetry and the sample treatment necessary to obtain the PL, it is reasonable suppose the formation of europium oxide nanometer scale clusters around the Eu3+ ions / Mestrado / Física / Mestre em Física

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo916_1.pdf: 2189543 bytes, checksum: 60637bb20541dfa5fcc57803f9b827d0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Compostos com íons lantanídeos foram estudados, com métodos de química quântica, sob diferentes aspectos: i) inclusão dos orbitais 5s e 5p no modelo INDO/S e ii) propriedades estruturais e espectroscópicas aplicadas à luminescência e catálise. Na parte (i), modificou-se o programa ZINDO para incluir os orbitais 5s e 5p explicitamente no modelo INDO/S, uma vez que, em trabalho anterior, mostrou-se que o modelo original era inadequado para descrever as transições f-f, pois as energias apresentavam variações de até 3.000 cm 1 em função de pequenas modificações estruturais no complexo [Eu(H2O)8]3+, provavelmente, devido aos elétrons 5s2 e 5p6 terem sido parametrizados implicitamente no modelo e, portanto, não exercerem efeitos de blindagem sobre os elétrons 4f. Os resultados mostram que foi obtido um efeito expressivo de blindagem com a inclusão explícita dos elétrons 5s2 e 5p6, com variações menores que 500 cm 1 para o novo conjunto de parametrização. Estes resultados promissores levam à perspectiva de uma parametrização mais abrangente e generalização para a série completa dos lantanídeos. A parte (ii) tem quatro seções: 1) foi testada uma nova metodologia, utilizando métodos quânticos, para a obtenção das energias dos estados de transferência de carga ligante-metal (LMCT). Resultados semiquantitativos foram obtidos para os complexos criptatos [Eu (2.2.1)]3+ (2.2.1 = 4,7,13,16,21-penta-oxo-1,10-diazobiciclo[ 8.8.5]tricosano) e [Eu (2.2.2)]3+ (2.2.2 = 4,7,13,16,21,24-hexa-oxo-1,10-diazobiciclo[ 8.8.8]hexacosano), bem como os complexos [Eu(H2O)n]3+ e [Eu(H2O)9-n(OH)m]3 m; 2) foram estudados, com métodos ab initio e INDO/S-CIS, complexos de Eu(III) com os ligantes o-fenantrolina e éter 12-coroa-4, e a possibilidade de coordenação dos contra-íons F , Cl , Br , − 4 ClO , − 3 NO e SCN ; além de H2O, pois observou-se experimentalmente mudanças espectrais em função do contra-íon utilizado. Os cálculos das estruturas moleculares e níveis de energia tripletos indicaram correlações com as variações espectrais observadas; 3) estudos similares de complexos de Eu(III) e Tb(III) com ligantes derivados da 2-hidroxi-isoftalamida (IAM) substituídos com: H, F, Cl, Br, OCH3, NO2, SO3H, OH e (C=O)NHCH3, foram realizados, contudo, não foi possível estabelecer correlações entre as energias dos estados excitados dos ligantes e os diferentes rendimentos quânticos observados experimentalmente e calculados; 4) a hidrólise do éster de fosfato 8-quinolil hidrogenofosfato mediada por íons Ln(III) foi estudada com métodos quânticos levando à determinação da origem da ação catalítica desses íons através da análise dos estados de transição

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:17:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9117_1.pdf: 2112820 bytes, checksum: 366fa667c54e59d03f1041b627b1043f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Nos últimos anos a dosimetria por Luminescência Oticamente Estimulada (LOE) tem sido cada vez mais utilizada. A emissão da luminescência ocorre pela recombinação das cargas aprisionadas nas armadilhas do cristal e que foram estimuladas oticamente. A população de elétrons nas armadilhas é decorrente da irradiação da amostra e, portanto, há uma relação entre a intensidade da LOE e a dose recebida pelo material. Neste trabalho apresentamos o equipamento desenvolvido para medidas de dosimetria LOE a fim de ser utilizado nas pesquisas do Departamento de Energia Nuclear da UFPE. O sistema é baseado na técnica de estimulação pulsada e a LOE é medida apenas depois do fim do pulso. A fonte de estimulação utilizada é composta de um conjunto de 20 LEDs azuis (com ,470nm e Imax,50cd). Para detecção da LOE, foi utilizado um tubo fotomultiplicador da Hamamatsu R980 que possui uma curva de resposta com um pico máximo de detecção em 420nm, que é satisfatório para o espectro de emissão da luminescência do Al2O3:C e do quartzo. Foram estudados o efeito da intensidade da luz de estimulação e a largura do pulso no sinal LOE. Os resultados mostraram que um pulso de estimulação de 500ms seguido de 2s de medida da LOE produzida por uma amostra irradiada são adequados para a dosimetria da radiação usando a luminescência oticamente estimulada por pulso. A aplicação do sistema desenvolvido também foi analisada utilizando dosímetros de Al2O3:C irradiados tanto com feixes de raios-x como de gama do 137Cs. Os resultados obtidos mostraram que a resposta à dose do Al2O3:C é linear na região em que o experimento foi feito e a dose mínima detectável é de 300* 2V UHVXOWDGRV obtidos também mostraram que a unidade LOE pulsada desenvolvida baseada em LEDs azuis pode ser considerada um sistema compacto, confiável e barato para medidas rotineiras da LOE

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-04T12:27:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Leonardo Bruno Ferreira de Souza.pdf: 4863588 bytes, checksum: 46229304e5a400a3ac96993734dc57b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Leonardo Bruno Ferreira de Souza.pdf: 4863588 bytes, checksum: 46229304e5a400a3ac96993734dc57b7 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq / Com o uso crescente da termoluminescência (TL) e da luminescência opticamente estimulada (LOE) nos protocolos de datação torna-se cada vez mais necessário um melhor entendimento das propriedades luminescentes do quartzo. Como se sabe, as emissões TL e LOE estão associadas aos centros luminescentes, que são defeitos pontuais na estrutura dos cristais dielétricos estão diretamente relacionados à sensibilidade luminescente. Até então, observou-se que a mudança na sensibilidade luminescente ocorre em procedimentos que envolvem aquecimento, irradiação e exposição à luz. Mas, esta propriedade ainda não está bem caracterizada e, para finalidades como datação e dosimetria retrospectiva, representa uma dificuldade para estimar a dose absorvida. Neste contexto, o objetivo desse trabalho foi estudar o efeito da sensibilização por tratamentos térmicos e altas doses de radiação nas respostas TL e LOE de cristais de quartzo natural e analisar estas respostas em função das concentrações de defeitos pontuais responsáveis pelos mecanismos das emissões luminescentes. Para isso, foram utilizados cristais de quartzo natural procedentes de Solonópole (CE) e Pouso Alegre (MG). As respostas TL foram estudadas considerando as curvas de intensidade, os parâmetros cinéticos e o espectro de emissão TL. As respostas LOE foram avaliadas considerando as curvas de decaimento e as curvas de intensidade com estimulação linearmente modulada (LOE-LM). Os sinais TL e LOE foram relacionados em medidas da TL fototransferida e da estabilidade térmica dos sinais TL e LOE. O estudo da dessensibilização da resposta TL foi realizado em procedimentos que envolveram altas doses de radiação gama (200 kGy), tratamentos térmicos (até 600 °C) e exposição à luz azul. Os defeitos pontuais foram caracterizados em diferentes condições de sensibilização. Os centros associados aos grupos OH, os centros [AlO4]0, [GeO4/Li]0, [E’1-Ge]0 e [O3-2/Li]0 foram identificados utilizando espectroscopia de absorção no infravermelho, ultravioleta-visível e por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). Os resultados mostraram que o procedimento utilizado para sensibilizar o pico TL a ~300 °C (25 kGy + 400 °C) também sensibiliza o sinal LOE. Os espectros de emissão TL revelaram que o pico sensibilizado emite luz a 480 nm. No sinal LOE, a componente rápida foi a que apresentou a maior sensibilização. O estudo da estabilidade térmica dos sinais TL e LOE mostrou a existência da relação entre o pico TL sensibilizado e a componente rápida do sinal LOE. Nas medidas da TL fototransferida observou-se que as armadilhas profundas são sensíveis à luz azul. Por sua vez, no estudo da dessensibilização TL verificou-se que as armadilhas profundas desempenham o papel de armadilhas competidoras. Essas armadilhas são esvaziadas por tratamentos térmicos e exposição à luz azul. Observou-se ainda que a maior concentração dos centros de defeitos associados aos grupos OH resultou em menor sensibilização. O sinal RPE dos centros [E’1-Ge]0 e [O3-2/Li]0 foram os únicos observados após a sensibilização. Esses centros foram associados as armadilhas profundas competidoras. Os resultados indicaram que o centro [GeO4/Li]0 atua como armadilha eletrônica responsáveis pelo sinal luminescente do quartzo sensibilizado. Com base nesses resultados foi proposto um modelo que descrevesse a emissão luminescente do quartzo sensibilizado, identificando os centros de defeitos responsáveis pelo armadilhamento e recombinação dos portadores de carga.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-08-01T14:57:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação com a Data.pdf: 5044606 bytes, checksum: c09a234cd8ad3e6e1590e833910723e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T14:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação com a Data.pdf: 5044606 bytes, checksum: c09a234cd8ad3e6e1590e833910723e3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-28 / CNPQ / Inicialmente confirmamos a intensificação da luminescência em complexos de európio com ligantes não-iônicos mistos do tipo Eu(DBM)3(L, L’), onde DBM (1,3-difenilpropano-1,3diona) é o ligante iônico do tipo β-dicetonato e L são ligantes não-iônicos (DBSO (dibenzil sulfóxido), PTSO (ρ-toluil sulfóxido) e TPPO (óxido de trifenilfosfina)), quando comparados com complexos muito conhecidos do tipo Eu(DBM)3(L)2. A rota empregada no laboratório foi a partir da mesma metodologia de outros exemplos semelhantes de complexos mistos. Os rendimentos obtidos de cada etapa ficaram na faixa de 51-70%. Também, comprovamos experimentalmente que existe uma ordem ligantoquímica para os ligantes não-iônicos: TPPO>PTSO>DBSO>H2O. Esses dados foram corroborados a partir de cálculos teóricos do software MOPAC utilizando o modelo RM1 orbitais. As medidas de Arad obtidas para estes complexos fizeram a previsão da mesma conjectura usada anteriormente pelo nosso grupo de pesquisa: que o aumento da luminescência está relacionado com o aumento da assimetria dos complexos mistos sintetizados. Além disso, desenvolvemos uma nova metodologia de síntese, que denominamos síntese rápida (SR), para complexos do tipo Eu(β-dic)3(L)2 com diminuição no tempo de obtenção dos complexos puros (diminuição em 50% na média global) e aumento nos rendimentos globais de reação (aumento de 27% na média global). Este procedimento baseia-se na ordem de adição invertida dos ligantes (primeiramente não-iônicos e em seguida os iônicos) em relação à rota usualmente empregada na literatura. Sintetizamos também complexos de európio com ligantes iônicos mistos do tipo Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2 para comprovar que a assimetria de complexos com a utilização de ligantes iônicos também intensifica a luminescência. Os dados da luminescência obtidos comprovaram. Aperfeiçoamos a rota sintética anterior (SR) e aplicamos esta nova rota em complexos de európio que contêm ligantes iônicos mistos, realizando-a integralmente no balão de reação via One Pot. Isso proporcionou um menor tempo de reação, melhores rendimentos globais e redução na quantidade utilizada dos reagentes de partida. Foi possível também observar o efeito da triboluminescência em complexos mistos. Os complexos intermediários e finais obtidos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H, Espectroscopia de RMN de 19F, Espectroscopia de RMN de 31P, Espectrometria de Massas MALDI-TOF e Análise Elementar. Por fim, apresentamos rotas eficientes de sintetizar e de intensificar a luminescência em complexos de európio para várias aplicações em ciência dos materiais. / Initially we confirmed that the intensification of the luminescence of mixed europium complexes of the type Eu(DBM)3(L,L’), where DBM (1,3-diphenylpropane-1,3-dione) is the ionic ligand and L or L’ are the non-ionic ligands: DBSO (dibenzyl sulphoxide), PTSO (ptolyl sulphoxide) and TPPO (triphenylphosphine oxide) when compared with known complexes of the type Eu(DBM)3(L)2. They were all synthesized by the same synthetic route mostly used in the literature. The reaction yields obtained ranged from 51% to 70%. It is important to mention that it was experimentally proved that there is a chemical bond order for the non-ionic ligand to attach to the central atom, as follows: TPPO>PTSO>DBSO>H2O. In addition, theoretical calculations performed with the MOPAC software, using the RMI orbitals model comproved this same behavior. Another interesting result that we achieved was concerning the Arad data obtained from these mixed europium complexes, they were able to predict the same conjecture used previously and it was in agreement to the quantum yield data determined for the other mixed L,L’ complexes: luminescence increasesment can be directly related to the assymmetry of the ligands in the europium mixed complex. Furthermore, we developed a new synthetic route named Fast Synthesis (FS), to obtain complexes of the type Eu(β-dic)3(L)2. The application of this methodology brought great advantages: significant decrease in reaction time to obtain the pure complexes (in average 50% decrease in reaction time); increase the global reaction yield (in average 27% of reaction yield increase). This synthetic procedure is based on the inverted order of addition of the ligands to the coordination atom or else, firstly the non-ionic ligands are added, followed by the ionic ones when compared to the synthetic route commonly employed by the inorganic chemists. Using the FS methodology we prepared assymmetric europium complexes coordinated with different ionic ligands like, Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2, envisaging to comprove that structure assymmetry enhances luminescence. The data of quantum efficiency obtained were in accodance with previous luminescence results. Another important step was introduced to improve our FS route in obtaining europium complexes with mixed ionic ligands, this time performing the experiment via One Pot procedure. The results of the synthesis One Pot was astonishing: much less reaction time, much better yields and pronounced reduction on initial reagents quantities. Unexpectedly, it was possible to observe the triboluminencence phenomenon, when crystals of the complex Eu(DBM,BTFA,TTA)TPPO2 were frictioned with a spatula and luminescent glares of light appeared. All the complex intermediates and final ones had their structures characterized by IR Spectroscopy, NMR Spectroscopy of 1H, 19F and 31P; Mass Spectrometry MALDI-TOF and Elemental Analysis. To conclude, we have developed two new synthetic routes, synthesized 23 new complexes, including a new class of luminescente europium complexes of the type Eu(β’, β’’, β’’’)(TPPO)2 , opening a new branch for application on Science of Materials.

Orientadores: Eduardo Tavares Costa, André Oliveira Sawakuchi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-27T00:20:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mineli_ThaysDesiree_M.pdf: 1544477 bytes, checksum: 80869854299a120a6e91842425c1e644 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O uso de radiação ionizante é cada vez mais intenso, seja na indústria seja na área médica. Os efeitos nocivos da radiação ionizante exigem medidas de segurança na sua utilização e um dos meios mais comuns para proteção da saúde do operador de equipamentos que usam esta radiação é o controle da dose que este pode receber em determinado período de tempo. Para tal controle, são normalmente utilizados dosímetros pessoais. Estudos sobre datação de sedimentos costeiros e fluviais do Brasil têm encontrado tipos específicos de quartzo com excelentes características dosimétricas. Com o objetivo de analisar as propriedades dosimétricas de amostras de quartzo de elevada sensibilidade de luminescência e avaliar a sua possível utilização na dosimetria pessoal, foram feitos testes comparativos com amostra do principal e mais utilizado dosímetro pessoal do tipo OSL (Optically Stimulated Luminescence), o Al2O3:C. Este trabalho apresenta as características de luminescência de amostras de quartzo. Essas características foram determinadas por testes de recuperação de dose conhecida (dose recovery) por meio de protocolo de alíquota única (Single-Aliquot Regenerative ¿ SAR) em amostras irradiadas por fonte de radiação beta. Foram realizados testes de sensibilidade e de estabilidade do sinal OSL e testes com radiação gama. Os resultados mostraram que as amostras de quartzo estudadas foram capazes de recuperar com exatidão doses de 50 mGy a 50Gy. Estimou-se que as amostras de quartzo saturam em doses (114-175 Gy) superiores à dose de saturação da amostra de Al2O3:C (35 Gy). A dose mínima capaz de ser medida pelas amostras de quartzo variou de 0,2 mGy (para radiação gama) a aproximadamente 20 mGy (para radiação beta). As amostras de quartzo não apresentaram fading do sinal OSL. O sinal OSL ultravioleta da amostra de Al2O3:C cresceu com o tempo. A amostra de Al2O3:C apresentou maior sensibilidade em comparação às amostras de quartzo no teste com radiação beta. A sensibilidade da amostra de quartzo TE65B no teste com radiação gama foi superior à sensibilidade da amostra Al2O3:C. Estes resultados indicam que as amostras de quartzo estudadas têm potencial como material para dosímetros e incentivam estudos mais aprofundados para avaliar o uso destes tipos de quartzo como elementos sensores em dosímetros pessoais / Abstract: The use of ionizing radiation is becoming more intense, whether in industry or in the medical field. The harmful effects of ionizing radiation require safety measures in its use. One of the most common ways to protect the health of the operator of ionizing radiation equipment is the dose control that he/she can receive in a given time period. Personal dosimeters are used for this purpose. Studies on dating of coastal and fluvial sediments in Brazil have found quartz types with very high luminescence signal and excellent dosimetric characteristics. In order to analyze the dosimetric properties of very bright Brazilian quartz samples and evaluate their use in personal dosimetry, comparative tests with the most used personal OSL (Optically Stimulated Luminescence) dosimeter, Al2O3:C, were made. This work presents the luminescence characteristics of quartz samples. These characteristics were determined by dose recovery tests using a Single-Aliquot Regenerative dose protocol (SAR) in samples irradiated by beta radiation. Sensitivity and stability tests and gamma radiation tests were made. The results have shown that the studied quartz samples were able to recover at least a dose range from 50 mGy to 50 Gy. It was estimated that the quartz samples saturate in doses (114-175 Gy) above the saturation dose of Al2O3:C sample (35 Gy). The minimum dose capable of being measured by the quartz samples ranged from 0.2 mGy (for gamma rays) to about 20 mGy (for beta radiation). The quartz samples showed no fading of the OSL signal. The ultraviolet OSL signal of Al2O3:C sample increased with time. The Al2O3:C sample showed higher sensitivity compared to quartz samples in beta radiation test. However, the sensitivity of TE65B quartz sample for the gamma radiation test was higher than the sensitivity of the Al2O3:C sample. These results indicate that the studied quartz samples have potential as dosimeter material and encourage further studies to evaluate the use of this type of quartz as sensor element in personal dosimeters / Mestrado / Engenharia Biomedica / Mestra em Engenharia Elétrica