Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho teve por objetivo a realização do estudo das propriedades ópticas, magnéticas e estruturais do cristal elpasolita Cs2NaAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%, 1,0%, 3,0%, 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+. O interesse no estudo deste sistema reside na existência de uma larga e intensa banda de luminescência na temperatura ambiente, que se estende do visível ao infravermelho próximo, podendo então ser utilizado como fonte de radiação sintonizável em dispositivos ópticos, optoeletrônicos e detectores, entre outros. Para a investigação das propriedades ópticas foram feitas medidas de luminescência, excitação e luminescência resolvida no tempo, na temperatura ambiente e a baixas temperaturas. Os resultados obtidos mostram largas bandas de luminescência atribuídas aos íons de Cr3+, ocupando dois sítios octaédricos não equivalentes. Os resultados também mostram que a intensidade integrada da luminescência, o baricentro da banda de emissão e o tempo de vida do estado luminescente variam com a concentração de impureza residente no sistema. Foram realizadas medidas de calor específico em função do campo magnético em uma larga faixa de temperatura, cujos resultados mostram o aparecimento do efeito Schottky a baixas temperaturas. Medidas de susceptibilidade magnética em funcão da temperatura também foram realizadas, e mostram um comportamento paramagnético, típico do íon impureza Cr3+, com um ordenamento magnético de curto alcance. Para a determinação das propriedades estruturais foram realizadas medidas de difração de nêutrons na temperatura ambiente. / This work is devoted to study the optical, magnetic and structural properties of the elpasolite crystal Cs2NaAlF6 with 0.1, 1.0, 3.0, 10.0, 30.0 and 50.0% of Cr3+ ions. The interest on this material lies on the fact that such system presents a broad, intense band in the visible and infrared regions at room temperature and therefore can be used as a tunable radiation source in optical, optoelectronic devices and detectors, among others. To investigate the optical properties luminescence, excitation and time-resolved luminescence measurements at room and low temperatures were realized. The results show broad bands attributed to the Cr3+ ions in two non-equivalent sites, both of them with octahedral coordination. The results also show that the luminescence integrated intensity, emission baricenter and luminescence lifetime change with the change of impurity doping. Specific heat measurements were performed as a function of magnetic field in a wide temperature range, whose results show the appearance of the Schottky effect at very low temperatures. The magnetic susceptibility measurements show a paramagnetic behavior, typical of the dopant ion Cr3+, with a short-range magnetic ordering. To determine the structural properties, neutron diffraction measurements were realized at room temperature.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-08-13Bitstream added on 2014-06-13T19:12:19Z : No. of bitstreams: 1 moraes_fg_me_rcla.pdf: 1067647 bytes, checksum: 7df825093506f2bf03a6ecb8c53e54bd (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho apresenta um estudo experimental da preparação e caracterização de Xerogéis de Sílica Dopados com Cromo. Os Xerogéis foram obtidos através da sono-hidrólise do Tetraetilortosilicato (TEOS) sob catálise ácida de HCl. A dopagem foi realizada pela adição de CrCl3-6H2O logo após a reação de hidrólise. A geleificação foi acelerada pela adição de NH4OH até o Sol atingir pH ~ 5. O envelhecimento e a secagem das amostras foram realizados em atmosfera ambiente à temperatura de 37 ºC durante 60 dias. Os Xerogéis foram tratados em temperaturas de até 500 ºC em atmosferas de Hélio e Oxigênio, por períodos de 10 horas. As caracterizações foram realizadas via Espectroscopia de Absorção e Emissão UV/Vis e Análise Térmica Diferencial (DTA). As medidas foram realizadas de forma sistemática em função da temperatura dos tratamentos térmicos. Os Espectros de Absorção UV/Vis obtidos em temperaturas de até 200 ºC, independente da atmosfera de tratamento, apresentam três bandas de absorção centradas em ~ 270 nm, ~ 410 nm e ~ 590 nm, evidenciando a presença de Cr3+. Acima de 250 ºC os Xerogéis tratados em atmosfera de Oxigênio tornam-se amarelados, e os espectros de absorção evidenciam o aparecimento de outras bandas centradas em ~ 350 nm, ~ 450 nm e ~ 650 nm, sendo atribuídas aos estados de oxidação do Cr4+ e Cr5+. Os Xerogéis tratados em atmosfera de Hélio apresentam somente a presença de Cr3+, não evidenciando o aparecimento de outros estados de oxidação. Para os Xerogéis tratados termicamente em atmosfera de Oxigênio acima de 400 ºC os espectros de absorção UV/Vis mostram o desaparecimento da banda centrada em 650 nm, evidenciando somente a presença de Cr5+. Resultados de Espectroscopia de Emissão indicam que as amostras Puras e Dopadas apresentam semelhantes atividades luminescentes, pois apenas uma... . / This work presents an experimental study of the preparation and characterization of the Xerogels Doped de Silica with Chromium. The Xerogels had been gotten through sleep-hydrolysis of Tetraethoxysilane (TEOS) under acid catalysis of HCl. The doping was carried through by the addition of CrCl3-6H2O soon after the hydrolysis reaction. The geleition was sped up by the addition of NH4OH until the Sol to reach pH ~ 5. The aging and the drying of the samples had been carried through in surrounding atmosphere to the temperature of 37 ºC during 60 days. The Xerogels had been treated in temperatures of until 500 ºC in atmospheres of Helium and Oxygen, for periods of 10 hours. The characterizations had been carried through way Spectroscopy of Absorption and Emission UV/Vis and Differential Thermal Analysis (DTA). The measures had been carried through of systematic form in function of the temperature of the thermal treatments. The Specters of UV/Vis Absorption gotten in temperatures of until 200 ºC, independent of the treatment atmosphere, present three bands of absorption centered in ~ 270 nm, ~ 410 nm and ~ 590 nm, evidencing the presence of Cr3+. Above of 250 ºC the Xerogels treated in atmosphere to Oxygen they become yellowish and the absorption specters evidence the appearance of other bands centered in ~ 350 nm, ~ 450 nm and ~ 650 nm, being attributed to the states of oxidation of the Cr4+ and Cr5+. The Xerogels treated in Helium atmosphere only presents the presence of Cr3+, not evidencing the appearance of other states of oxidation. For the Xerogels thermal treatments in atmosphere to Oxygen above of 400 ºC the specters of UV/Vis absorption they show the disappearance of the band centered in 650 nm, only evidencing the presence of Cr5+. Results of Spectroscopy of Emission indicate that the Pure and Doped samples present fellow creatures... (Complete abstract, click electronic address below).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2322.pdf: 1977206 bytes, checksum: 8ae82d279fbaf3517fb2eecddd28056d (MD5) Previous issue date: 2007-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, we have studied GaAs/AlAs/Ga1-xMnxAs quantum wells (QWs) with low Mn concentration ( 0 < x < 0,2%). The samples were grown by Molecular Beam Epitaxy (MBE) in high temperature (450 C). The growth conditions were chosen to reduce the incorporation of As and interstitial Mn resulting in samples of good optical quality. We have studied samples growth in (311B) and (001) GaAs substrates with different manganese concentrations, x = 0.0%, 0.07%; 0.1%;. We have performed measurements of polarized resolved photoluminescence for magnetic field up to 15T in Faraday configuration. We determined the degree of circular polarization and the excitonic spin-splitting for the QW emission as function of magnetic field. / Neste trabalho realizamos a caracterização ótica de hetero-estruturas semicondutoras baseadas em semicondutores magnéticos diluídos (Diluted Magnetic Semiconductor-DMS). Em particular, estudamos poços quânticos (QW) de GaAs/AlAs/Ga1-xMnxAs, com baixa concentração de Mn ( 0&#8804;x&#8804;0,2) crescidas em alta temperatura (450C) pela técnica de BEM ( Molecular Beam Epitaxy ). As condições de crescimento foram escolhidas de forma a reduzir a incorporação de As no material e também a incorporação de Mn intersticial, resultando assim em amostras de boa qualidade ótica. Realizamos medidas de fotoluminescência resolvida em polarização em amostras crescidas em diferentes planos tais como (311B) e (001) e diferentes concentrações de manganês, x = 0,0%, 0,07%; 0,1%;. Com isso, determinamos o grau de polarização circular da emissão do QW assim como o desdobramento de spin do QW em função do campo magnético.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5806.pdf: 3786155 bytes, checksum: 2063e5f5b150e1d302b7958ea5272342 (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Ru(II) polypyridyl anticancer compounds is drawing increasing attention to drug development. The luminescence of this type of complex open wide possibilities of using molecular systems in biological applications. Herein we investigated, the synthesis, characterization and biologic studies of the complex cis-[Ru(LL) 2L2]2+ where, L-L = 2,2-bipyridine (bpy) and phen = 1,10-phenanthroline (phen) and L = imidazole (ImH) and 1-methyl-imidazole (1MeIm). The complexes which can be easily prepared are stable in solid state and in water solution (without light) and resistant to hydrolysis at pH range from 2 to 10. The complexes display strong absorption in the visible region (490 nm, &#949; = 15000 mol-1Lcm-1) and an intense and long lived emission at 660 nm with a large Stokes shift (5500 cm-1). Spectroscopic (CD, STD-NMR and DOSY-NMR) and ITC studies indicate binding of cis-[Ru(phen)2(ImH)2]2+ and HSA occurs via non-covalent interactions. Accordingly, the complexes showed marked cell proliferation inhibition against the cancer cells HCT116p53+/+, HCT116p53-/- and A2780 with IC50 values below 10 &#956;mol L-1. The Complex induces G1 cell arrest in both cells although it is more expressive in P53+/+ and activates the proapoptotic protein PARP in only p53-/- suggesting diferent pathway with p53- dependent and p53-independent modes of action. The complexes presents unique features for potential diagnostic and therapeutic applications of cancer. / O desenvolvimento de complexos polipiridínicos de Ru(II) com atuação antitumoral têm recebido cada vez mais destaque. A luminescência destes compostos abrem muitas possibilidades de atuação em sistemas biológicos. Neste trabalho foi feito a síntese, caracterização e estudos biológicos dos complexos do tipo cis-[Ru(L-L)2L2]2+ onde, L-L = fenantrolina (phen) e bipiridina (bpy) e L = imidazol (ImH) e 1-metilimidazol (1MeIm). Os complexos são de preparação simples e estáveis tanto no estado sólido como em solução aquosa (na ausência de luz) além de serem resistente a hidrólise na faixa de pH de 2 a 10. Os complexos exibem uma intensa absorção na região do visível (490 nm, &#949; = 15000 mol-1Lcm-1) e uma intensa banda de emissão e longo tempo de vida em 660 nm e um grande deslocamento de Stokes (5500 cm-1). Estudos de interação do complexo RuphenImH com HSA atravéz das técnicas de CD, STD-NMR, DOSY-NMR e ITC mostrou que o complexo interage de forma não covalente com a HSA. Os complexos apresentaram acentuada inibição da proliferação das células de cancer HCT116p53+/+, HCT116p53-/- e A2780 com os valores de IC50 abaixo 10 &#956;mol L-1. Se iniciou os estudos de elucidação do modo de ação do complexo RuphenImH frente as células HCT116 p53+/+ e HCT116 p53-/-. O complexo RuphenImH induziu a inibição do ciclo cellular na fase G1 em ambas as células mas a inibição foi mais acentuada na célula p53+/+ e o complexo ativou a proteína pró-apoptótica PARP somente na célula p53-/- sugerindo diferente modo de ação. Os complexos apresentam características únicas com aplicações em diagnóstico e terapêutico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3836.pdf: 1876632 bytes, checksum: 4ff33ba12692c49830ca5eca71b94b21 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Study of the photophysical properties of strontium molybdates doped with Europium (III). In this project the strontium molybdates doped with europium were characterized using various techniques like X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy, and also the study of the behavior of luminescent inorganic materials. The materials were prepared by complex polymerization method. Analyses of X-ray diffraction powder were performed to determine the achievement of the desired phase in the oxides. The doped materials at different europium concentrations were heated to different temperatures. The emission spectra of europium were achieved exciting the synthesized samples at specific wavelengths. These spectra were analyzed and correlated with the thermal treatment temperature, as well as the concentration of Eu3+. The lifetimes of the europium 5D0&#8594;7F2 emission for all samples were evaluated. The emission spectra of the pure strontium molybdate matrix were also obtained and analyzed. These studies permitted to determine the maximum concentration of the soluble europium in the crystal lattice of strontium molybdate framework most favorable for the emission of europium. / Estudo das Propriedades Fotofísicas de Molibdatos de Estrôncio Dopados com Európio (III). Neste projeto os molibdatos de estrôncio dopados com európio foram caracterizados utilizando-se várias técnicas como difração de raios X, infravermelho, Raman, além de estudar o comportamento luminescente destes materiais inorgânicos. Os materiais foram preparados pelo método de polimerização de complexos. As análises de difração de raios X do pó foram efetuadas e concluiuse que todos os picos de difração dos materiais foram atribuídos à fase scheelita do SrMoO4, apresentando uma simetria tetragonal. Os materiais dopados com o európio em diferentes concentrações foram submetidos a diferentes temperaturas de calcinação. As amostras sintetizadas foram excitadas em comprimentos de onda específicos para se obter os espectros de emissão do európio. Estes espectros dos pós de Sr1-xEuxMoO4 (x = 0,01; 0,03; 0,05), excitados em 288 nm revelam as mesmas características dos espectros excitados em 394 nm, cujas bandas de transições 5D1&#8594;7F0,1,2 ; 5D0&#8594;7F0, 5D0&#8594;7F1, 5D0&#8594;7F2, 5D0 &#8594; 7F3 e 5D0&#8594;7F4, apresentaram intensidades relativas de emissão menores. A transição mais intensa 5D0&#8594;7F2 em 614,6 nm dá aos materiais a característica emissão vermelha. Foram efetuadas medidas de tempo de vida da emissão 5D0&#8594;7F2 do európio em todas as amostras obtidas (&#955;exc.= 394 nm e &#955;em. = 614,6 nm), sendo avaliados em cerca de 0,50 ms. Os espectros de emissão da matriz de molibdato de estrôncio também foram obtidos e analisados, obtendo-se uma banda larga com máximo em 290 nm.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lanthanide complexes with ligands containing oxygen and nitrogen as donor atoms have been investigated in this study aiming to explore the coordinative behavior of metals with high coordination numbers, as well as a study of luminescence properties of new complexes. The chosen ligands were hydrazones and semicarbazones derived from 2,6-diformylpyridine and triazenes -1-oxide. Sixteen crystal structures were obtained, among these ten were characterized and presented in this final thesis for a doctorate. Many were found as monomers and dimers, demonstrating the versatility in the manner and the coordination geometry of the metal centers and ligands used in the formation of complexes. The coordination numbers in the structures ranged from 8 to 10, forming very unusual coordination polyhedra and intermediaries to other known geometries. From all crystal structures, only two complexes presented luminescence and only with one of them it was possible to develop a study experimenthal bases and theoretical calculations compared with the X-ray diffraction. / Complexos de lantanídeos com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores foram investigados neste trabalho com o intuito de explorar o comportamento coordenativo dos metais com altos números de coordenação, bem como realizar um estudo das propriedades de luminescência dos novos complexos. Os ligantes escolhidos foram hidrazonas e semicarbazonas derivadas da 2,6-diformilpiridina e triazenos 1-óxido. Foram obtidas dezesseis estruturas cristalinas, dentre essas dez foram caracterizadas e apresentadas nesta tese final de doutorado. Muitos foram encontrados como monômeros e dímeros, demonstrando a versatilidade no modo e na geometria de coordenação dos centros metálicos e dos ligantes utilizados na formação dos complexos. Os números de coordenação encontrados nas estruturas variaram de 8 a 10, formando poliedros de coordenação bastante incomuns e intermediários a outras geometrias já conhecidas. Das estruturas cristalinas, apenas duas apresentaram luminescência e com uma delas foi possível desenvolver um estudo de bases experimentais e cálculos teóricos comparados com a difração de raios-X.

Submitted by Guilherme Arroyos null (guiarroyos@gmail.com) on 2018-03-20T14:13:03Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO GUILHERME ARROYOS.pdf: 8526991 bytes, checksum: f3c3ac9d633deb1a24a357f7c55b9819 (MD5) / Rejected by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br), reason: Prezado Guilherme Arroyos, Solicitamos que realize a correção na submissão seguindo a orientação abaixo: Inclusão da Ficha Catalográfica no trabalho. Agradecemos a compreensão. on 2018-03-23T14:03:32Z (GMT) / Submitted by Guilherme Arroyos null (guiarroyos@gmail.com) on 2018-03-23T14:10:47Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO FINAL.pdf: 8591215 bytes, checksum: 599b8b89fcdc4e3ee1ee1be2261729c1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-03-23T17:23:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arroyos_g_me_araiq_int.pdf: 8520705 bytes, checksum: 750f8f7bf0f7ffed7bba14f02afd5cf0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-23T17:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arroyos_g_me_araiq_int.pdf: 8520705 bytes, checksum: 750f8f7bf0f7ffed7bba14f02afd5cf0 (MD5) Previous issue date: 2018-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Segundo a IUPAC, MOFs (Metal-Organic Frameworks) são definidos como polímeros de coordenação com uma estrutura aberta contendo cavidades potencialmente vazias. As MOFs podem ser sintetizadas utilizando íons lantanídeos como centros metálicos (LnMOFs) e por essa razão, apresentam luminescência somada às demais propriedades desta classe de materiais porosos. Dentro desse contexto, o objetivo deste trabalho foi a obtenção de LnMOFs visando aplicação na área de sensoriamento químico via luminescência. Os compostos foram sintetizados a partir dos cloretos de térbio (III), európio (III) e samário (III) hexahidratados (precursores metálicos) e dos ligantes ácidos malônico e 3,5-pirazoldicarboxílico. Os compostos de térbio e ligantes foram sintetizados em diferentes pHs, sendo que os valores iguais a 2, 4 e 5 conduziram a formação dos materiais TBM2, TBM4 e TBM5, respectivamente. Os sólidos de európio e samário foram sintetizados em pH igual a 5 (compostos EUM5 e SMM5, respectivamente). As sínteses foram realizadas utilizando micro-ondas e estufa solvotérmica. As amostras TBM4 e TBM5 obtidas via micro-ondas se organizam na forma de partículas com tamanhos entre 0,5 - 2 μm e morfologia esférica. Ensaios de caracterização demonstraram que se tratava do mesmo composto, exceto uma maior rugosidade nas partículas do TBM5. A cristalinidade do material foi baixa devido ao curto tempo de síntese, no entanto utilizando síntese solvotérmica (mais lenta) foi possível aumentar a cristalinidade. Há bandas características de ambos os ligantes na espectroscopia vibracional no infravermelho, assim como os deslocamentos de bandas ocasionados pela coordenação ao íon metálico. O composto apresentou boa estabilidade térmica, iniciando sua decomposição na temperatura de 455 °C. O material também apresentou intensa emissão de luz verde quando exposto à radiação ultravioleta. Esta propriedade de luminescência foi utilizada para os testes de sensoriamento de gás carbônico e íons cobre (II), apresentando variações na intensidade de emissão após exposição aos analitos. Após exposição ao CO2, a intensidade de luminescência aumentou, enquanto que após exposição ao Cu2+ a intensidade diminuiu, conforme a concentração. O composto EUM5 apresentou baixa intensidade de luminescência e o SMM5 não apresentou emissão de luz. O composto TBM2 via síntese solvotérmica foi obtido na forma de monocristais luminescentes. A técnica de difração de raios-X de monocristal elucidou a estrutura do material, onde foi possível observar que o ligante ácido malônico não coordenou neste caso. Foi investigada ainda nesse trabalho a influência da rota sintética e de alguns parâmetros experimentais (concentração dos reagentes, uso de modulador de coordenação) no tipo de produto formado. / According to IUPAC, MOFs (Metal-Organic Frameworks) are coordination polymers with an open structure containing potentially empty voids. MOFs can be synthesized using lanthanide ions as metal centers (LnMOFs) and therefore have luminescence added to the other properties of this porous materials class. In this context, the objective of this work was to obtain LnMOFs for chemical sensing application via luminescence. The compounds were synthesized from terbium (III), europium (III) and samarium (III) chlorides hexahydrates (metal precursors) and the malonic and 3,5-pyrazoledicarboxylic acid linkers. The compounds with terbium plus linkers were synthesized at different pHs, with values of 2, 4 and 5 leading to the formation of TBM2, TBM4 and TBM5 materials, respectively. The europium and samarium solids were synthesized at pH = 5 (compounds EUM5 and SMM5, respectively). The syntheses were microwave and solvothermic assisted. The TBM4 and TBM5 samples via microwave-assisted synthesis are organized in the form of particles with sizes between 0.5 - 2 μm and spherical morphology. Characterization tests showed both are the same compound, except for a greater roughness in the TBM5 particles. The crystallinity of the material was low due to the short synthesis time; however, by using solvothermic-assisted synthesis (slower) it was possible to increase the crystallinity. There are characteristic bands of both ligands in the infrared vibrational spectroscopy, as well as band displacements caused by coordination to the metal ion. The compound presented good thermal stability, initiating its decomposition at the temperature of 455.7 °C. The material also showed intense green light emission when exposed to ultraviolet radiation. This luminescence property was investigated for the carbon dioxide and copper (II) sensing tests, showing variations in emission intensity after exposure to analytes. After exposure to CO2, the intensity of luminescence increased, while after exposure to Cu2+ the intensity decreased, depending on the concentration. The compound EUM5 showed low luminescence intensity and SMM5 did not show emission. The TBM2 compound obtained via solvothermic synthesis organized itself in the form of luminescent single crystals. The single crystal X-ray diffraction technique elucidated the structure of the material, where it was possible to observe that the malonic acid binder did not coordinate in this case. The influence of the synthetic route and some experimental parameters (reagent concentration, use of coordination modulator) on the type of product were also investigated.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho teve por objetivo a realização do estudo das propriedades ópticas, magnéticas e estruturais do cristal elpasolita Cs2NaAlF6 dopado com as concentrações de 0,1%, 1,0%, 3,0%, 10,0%, 30,0% e 50,0% de Cr3+. O interesse no estudo deste sistema reside na existência de uma larga e intensa banda de luminescência na temperatura ambiente, que se estende do visível ao infravermelho próximo, podendo então ser utilizado como fonte de radiação sintonizável em dispositivos ópticos, optoeletrônicos e detectores, entre outros. Para a investigação das propriedades ópticas foram feitas medidas de luminescência, excitação e luminescência resolvida no tempo, na temperatura ambiente e a baixas temperaturas. Os resultados obtidos mostram largas bandas de luminescência atribuídas aos íons de Cr3+, ocupando dois sítios octaédricos não equivalentes. Os resultados também mostram que a intensidade integrada da luminescência, o baricentro da banda de emissão e o tempo de vida do estado luminescente variam com a concentração de impureza residente no sistema. Foram realizadas medidas de calor específico em função do campo magnético em uma larga faixa de temperatura, cujos resultados mostram o aparecimento do efeito Schottky a baixas temperaturas. Medidas de susceptibilidade magnética em funcão da temperatura também foram realizadas, e mostram um comportamento paramagnético, típico do íon impureza Cr3+, com um ordenamento magnético de curto alcance. Para a determinação das propriedades estruturais foram realizadas medidas de difração de nêutrons na temperatura ambiente. / This work is devoted to study the optical, magnetic and structural properties of the elpasolite crystal Cs2NaAlF6 with 0.1, 1.0, 3.0, 10.0, 30.0 and 50.0% of Cr3+ ions. The interest on this material lies on the fact that such system presents a broad, intense band in the visible and infrared regions at room temperature and therefore can be used as a tunable radiation source in optical, optoelectronic devices and detectors, among others. To investigate the optical properties luminescence, excitation and time-resolved luminescence measurements at room and low temperatures were realized. The results show broad bands attributed to the Cr3+ ions in two non-equivalent sites, both of them with octahedral coordination. The results also show that the luminescence integrated intensity, emission baricenter and luminescence lifetime change with the change of impurity doping. Specific heat measurements were performed as a function of magnetic field in a wide temperature range, whose results show the appearance of the Schottky effect at very low temperatures. The magnetic susceptibility measurements show a paramagnetic behavior, typical of the dopant ion Cr3+, with a short-range magnetic ordering. To determine the structural properties, neutron diffraction measurements were realized at room temperature.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3266029 bytes, checksum: 4d92a2fca508ea7c2bb15c9e2b4c72b7 (MD5) Previous issue date: 2014-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports, for the first time, the catalytic action of trivalent lanthanide ions, Ln3 +, on the cleavage of imides. In addition to accelerating the N-acetylbenzamide reaction with the nucleophile, the Ln3+ induces an unusual regioselectivity of it. The concentrations of NABZ and benzamide, investigated by gas chromatography over time, fit well to a first order kinetics, but the reactions half-life are dependent on the proportion Ln3+: imide, tending to decrease with increasing amount of Ln3+ ions. The cleavage of the Nacetylbenzamide mediated by Ln3+ ions is highly solvent dependent, suggesting that it acts as a nucleophile in the reaction. It is also dependent on the Ln3+ ion type, with the reaction rate order as follows: Yb3+ > Tb3+ > Eu3+. Unlike what occurs with the NABZ, nor phthalimide neither N-benzoyl-N-(pyridin-2-yl)benzamide undergo cleavage mediated by ions Ln3+ under the same conditions, suggesting that the reaction reported in this work is only operative with acyclic R1CONHCOR2 imides. Both Eu3+ and Tb3+ ions could be used as catalysts, as well as luminescent probes for monitoring qualitatively the N-acetylbenzamide cleavage reaction in ethanol. Finally, a mechanism consistent with the experimental observations above was proposed. / No presente trabalho, é reportada, pela primeira vez, a ação catalítica de íons lantanídeos trivalentes, Ln3+, na clivagem de imidas. Além de acelerar a reação da Nacetilbenzamida com o nucleófilo, os Ln3+ induzem uma regiosseletividade não usual para a mesma. As concentrações de NABZ e benzamida, ao longo do tempo, investigadas por cromatografia gasosa, se ajustam bem a uma cinética de primeira ordem, mas o tempo de meia vida das reações são dependentes da proporção Ln3+:imida, tendendo a diminuir com o aumento da quantidade do íon Ln3+. A clivagem da N-acetilbenzamida mediada pelos íons Ln3+ é altamente dependente do solvente, o que sugere que o mesmo atua como nucleófilo na reação. Ela também é dependente do tipo de íon Ln3+, a velocidade da reação segue a ordem: Yb3+ > Tb3+ > Eu3+. Ao contrário do que ocorre com a NABZ, nem a ftalimida nem a Nbenzoil- N-(piridina-2-il)benzamida sofrem clivagem mediada pelos íons Ln3+ nas mesmas condições, o que sugere que a reação reportada neste trabalho só é operante em imidas acíclicas do tipo R1CONHCOR2. Ambos os íons Eu3+ e Tb3+ puderam ser utilizados, além de catalisadores, como sondas luminescentes para o monitoramento qualitativo da reação de clivagem da N-acetilbenzamida em etanol. Finalmente, um mecanismo consistente com as observações experimentais supracitadas foi proposto.

A caracterização das propriedades ópticas de moléculas de DNA, tais como a absorção e a fluorescência por excitação, são importantes para a determinação de parâmetros usados no desenvolvimento de biossensores fotônicos. O estudo da absorção óptica do DNA, obtido por diferentes métodos tem se mostrado muito eficiente na determinação do grau de pureza do material genético obtido por amplificação, ou extração e purificação do DNA total. Por outro lado, a fluorescência por excitação a partir de um marcador cromóforo é uma técnica importante em processos de quantificação de massa, em técnicas tais como a eletroforese em gel de agarose. Devido à baixa fluorescência de moléculas de DNA na região visível do espectro, entre 500-600nm, utiliza-se destes marcadores que se ligam à molécula e que são opticamente ativos nesta região para detecção de sua emissão de fluorescência. Neste trabalho foi realizado um estudo da fluorescência do DNA, obtido a partir de uma amplificação por transcriptase reversa do RNA (RT-PCR), na região de 400nm a 600nm, sem adição de marcador e utilizando excitação por um e dois fótons (405nm e 800nm) através da técnica de microscopia confocal. As amostras contendo solução de dsDNA (237ng/&mu;L) foram depositadas sobre um filme de prata de 200nm de espessura que também é crescido previamente sobre um substrato de vidro. Sobre o filme metálico é fabricado nanoestruturas metálicas por de litografia por feixe de íons com um microscópio de duplo feixe FEI Quanta 3D 200i. As nanoestruturas são formadas por arranjos concêntricos de anéis com diâmetros de até 20 &mu;m, largura 50nm e separados por 400nm. Quando a excitação do material genético ocorre sobre a nanoestrtutura o laser gera na nanoestrutura plasmon-polaritons de superfície (SPP) que interagem com as moléculas de dsDNA na solução. Observa-se que nas regiões onde as nanoestruturas são fabricadas que a intensidade de fluorescência da macromolécula é muito maior do que a obtida fora da estrutura e sobre o filme metálico. Os efeitos da interação entre SPPs e as moléculas aumentam a atividade óptica (taxa de emissão) e podem servir como base para a fabricação de sensores fotônicos ultrasensíveis. Concluindo, os efeitos dos campos plasmônicos sobre o fluoróforo são significativos e foram observados pela diminuição do tempo de vida das moléculas e o aumento da sua fluorescência. / The characterization of the optical properties of DNA molecules, such as absorption and excitation fluorescence, is important to the determination of the parameters used for the preparation of photonic biosensors. The study of optical absorption of DNA, obtained through different methods, currently has a high sensitivity to determine the degree of purity of the genetic material obtained by amplification, extraction and purification of the total DNA. On the other hand, excitation fluorescence using a marker is an important technique in mass quantification processes together with techniques such as agarose gel electrophoresis. Because of low fluorescence of DNA molecules, in the visible region of the spectrum, between 500-600nm, the use of labels that bind to the molecule are critically for the detection of their fluorescence emission. In this work we studied the DNA fluorescence, obtained from a RNA reverse transcriptase (RT-PCR) amplification, in the region from 400nm to 600nm, without the addition of a marker as a fluorophore and using confocal microscopy with one and two photons (405nm and 800nm). The solutions of dsDNA (237ng/&mu;L) were dropped on a silver film with 200nm tackiness deposited on a glass substrate. In the silver film nanostructures were fabricated ion beam lithography with FEI Quanta 3D 200i dual beam microscope. The nanostructures are formed by concentric arrangements of rings with diameters up to 20 &mu;m, width 50nm and separated by 400nm. When the excitation of the genetic material occurs on a nanostructure an excited surface plasmon-polaritons (SPP) is responsible for the DNA excitation. It is observed in these regions an increase of the fluorescence intensity many times higher than one obtained out of the nanostructure on the silver film. The effects of the interaction between SPPs and molecules increase the optical activity of the molecule (emission rate) and can serve as the basis of photonic sensors. Concluding, the effects of the plasmon fields on the fluorophore are significant and were observed by decreasing the life time of the molecules and the increasing of their fluorescence.