Este trabalho consiste na caracterização ótica de monocristais de LiNbO3: Er+3, visando a possibilidade deste sistema ser meio ativo para laser. Os resultados obtidos para absorção e emissão foram satisfatórios, sendo bastante compatíveis com os do modelo teórico adotado. O tempo de vida de luminescência das transições 4S3/2 - 4I15/2 e 4F9/2 - 4I15/2 foi medido, à temperatura ambiente e de nitrogênio líquido, mostrando que elas são possíveis candidatas a transições laser. Também foi feito um estudo sobre o comportamento das concentrações das impurezas indesejáveis OH- e Fe2+, através de tratamento térmico. O controle dessas concentrações foi feito através das técnicas de RPE e absorção ótica e os resultados mostraram que é perfeitamente possível eliminar tais impurezas de uma forma totalmente controlada. / This work consists in the optical characterization of LiNbO3:Er3+ single crystals, aiming to verify the possibility of this system being an active media for laser. The absorption and emission results were satisfactory, being compatible enough with the theoretical model adopted. The luminescence lifetime of the 4S3/2 - 4I15/2 e 4F9/2 - 4I15/2 transitions was measured at the ambient and liquid nitrogen temperature, showing that they are possible candidates for laser transitions. The behavior of the undesirable OH- and Fe2+ impurities was also studied through thermal treatment. The control of these concentrations was done using the EPR and optical absorption techniques and the results showed it is possible to eliminate such impurities in a totally controlled way.

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudos de adssorção de trocadores iônicos inorgânicos a base de óxidos mistos estanho-titânio para recuperação dos metais cádmio e níquel de efluentes aquosos, descartados no meio ambiente principalmente através de baterias de Ni-Cd. Os trocadores foram sintetizados via método sol-gel modificado da mistura de cloreto de estanho(IV) e cloreto de titânio(III) com hidróxido de amônio. Os materiais obtidos: SnO2/TiO2 e SnO2/TiO2:Eu3+ foram caracterizados via espectroscopia de infravermelho, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) (método do pó) e espectroscopia eletrônica (excitação e emissão) para o trocador dopado com európio. Os mesmo materiais também foram sintetizados em matriz polimérica para a sua utilização em coluna, devido os materiais sintetizados apresentarem tamanho de cristalito na escala nanométrica. Determinaram-se as razões de distribuição dos metais, tomando-se como parâmetros a influência do pH, da concentração dos metais (determinando-se as isotermas de adsorção) e do tempo de contato (determinando-se a cinética de adsorção). Os trocadores apresentaram alta capacidade de troca, com porcentagens de adsorção acima de 90%, cinética rápida, superfícies de troca energeticamente heterogenias, adsorção física e processo de troca espontâneo. Para o trocador dopado foram estudadas as propriedades espectroscópicas e calculado os parâmetros de intensidade também se obteve um rendimento quântico satisfatório. / This work presents the synthesis, characterization and adsorption studies of inorganic ion exchangers based on mixed tin-titanium oxide for recovery of cadmium and nickel metals from aqueous effluents, discarded in the environment mainly through Ni-Cd battery. The exchangers were synthesized by sol-gel modified method using a mixture of tin(IV) chloride and titanium(III) chloride and ammonium hydroxide, as precursors reagents. The materials obtained: SnO2/TiO2 e SnO2/TiO2:Eu3+ were characterized by infrared spectroscopy, thermal analysis, scattering electronic microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD) (powder method) and electronic spectroscopy (excitation and emission) for the europium doped exchanger. The same materials also were synthesized in polymeric matrix too and can be used in column, because the synthesized materials showed crystals size in nanometric scale. It was determined by the distribution ratios for metals taking as parameters the influence of pH, the concentration of metals (by adsorption isotherms) and the contact time (by adsorption kinetic). The inorganic ion exchanger presented high exchange capacity with adsorption percent above 90% for the studied conditions, quickly kinetic, heterogeneous exchange surfaces, physic adsorption and spontaneous process of exchange. To the doped exchanger spectroscopy properties were studied and also it was calculated the intensity parameters and it was found a satisfactory quantum yield.

Esta dissertação apresenta a síntese, a caracterização de pentafluorofenil-piridilporfirinas base livre e substituídas com complexos de rutênio. Foi feita a investigação de como a inserção de grupos pentafluorofenil (grupos retiradores de elétrons) interfere nas das propriedades eletroquímicas, espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas. A partir da coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ à porfirina M(4-N-Py)TFPPH2 foram construídas as díades modelo [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6, que foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as porfirinas. Também foram sintetizadas as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2, onde há a coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ aos isômeros das porfirinas cis- e trans-B(4-N-Py)BFFPH2. Estas moléculas foram caracterizadas por análise de massa ESI MS e ESI MSMS e por espectroscopia UV-Vísivel. Pelos espectros UV-Vísivel pode-se notar que os espectros são apenas uma somatória do perfil espectral dos componentes, sugerindo ausên-cia de comunicação eletrônica. No entanto estudos eletroquímicos das díades [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 indicam que esta comunicação existe, embora pequena, não é negligenciável. Os estudos por análise de massa ESI MS e ESI MSMS foram realizados com as porfirinas, com o complexos [Ru(bpy)2Cl]+, com o cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+, com as díades modelos [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 e com as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2. As estruturas dos compostos foram confirmados por ESI MS. Para as tríades cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 os experimentos ESI MSMS permitiram verificar que a fragmentação dos compostos, levam às unidades monossubstituidas [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ e [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+ e os fragmentos substituintes [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Não foi possível verificar nenhuma diferença na fragmentação dos isômeros cis- e trans- das supermoléculas. Os ensaios de luminescência mostraram que a introdução de grupos modificadores [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+ suprimem a emissão da porfirina. Os dados fotofísicos preliminares mostram que as duas unidades ligadas às porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis- e trans- B(4-N-Py)BFPPH2 estão atuando como aceptor final de carga. / This work reports the synthesis and characterization of free base pentafluorophenylpyridilporphyrins as well as the synthesis and characterization of these compounds coordinated with ruthenium complexes. We have investigated how the insertion of pentafluorophenyl groups (electronwithdrawing groups) interferes with the eletrochemical, spectroscopic and photophysical properties of the compounds. The dyads models [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6 were constructed using the [Ru(bpy)2Cl]+ complex, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, and the free base porphyrin M(4-N-Py)TFPPH2. These dyads were characterized by the same techniques used to characterize the isolated porphyrins. The assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were also synthesized, through coordination of the [Ru(bpy)2Cl]+ complex with the [Ru3O(Ac)6(py)2]+ trinuclear ruthenium complex and the cis- and trans isomers of the B(4-N-Py)BFFPH2 porphyrin. These molecules were characterized by ESI MS and ESI MSMS mass analyses and UV-Visible spectroscopy. The UV-Visible spectra were a sum of the spectral profile of the isolated components, suggesting a lack of eletronic communication between the units. However, electrochemical studies of the [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 dyads denoted this communication exists. So, despite being low, it must not be disregarded. ESI MS and ESI MSMS mass analyses of the porphyrins, the complex [Ru(bpy)2Cl]+, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, the dyads model [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6, and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 and the assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were carried out. The structures of the compounds were confirmed by ESI MS. The ESI MSMS experiments for the cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 triads allow us to verify that the fragmentation of the compounds results in the monosubstituted units [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ and [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+, and the substituents units [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. No difference in the fragmentation of the cis- and trans-isomers of the supermolecules was detected. The luminescence experiments showed that the porphyrin emission is almost totally quenched because of the binding of the groups [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Photophysics results shows that these two units bounded to porhyrins M(4-N-Py)TFPPH2, cis- and trans- B(4-N-Py)BFPPH2 act as charge receptors.

Utilizando amostras de vidro aluminossilicato, 21SiO2·9Al2O3·58Tb2O3·4,0MgO·3,0B2O3·2,0ZnO·1,0Sb2O3 (mol%) e fluorfosfato, 7,49NaPO3·16,45MgF2·16,38CaF2·17,66SrF2·11,63BaF2·30,39AlF3 (mol%) adicionado de 8Tb2O3 e 0,5Ce2O (mol), foram realizadas medidas de absorção óptica, tempo de vida de emissões e luminescência nas faixas do ultravioleta e visível dos íons Tb3+. As eficiências quânticas das emissões para o íon Tb3+, 0,90 (90 %), para o vidro aluminossilicato e 0,69 (69 %), para o vidro fluorfosfato, foram determinadas a partir das razões entre os tempos de vida experimentais, obtidos da experiência de tempo de vida e os tempos de vida teóricos, obtidos das informações de absorção óptica e teoria de Judd- Ofelt. As informações de absorção óptica também possibilitaram identificar as prováveis excitações e emissões observadas nos espectros de luminescência em ambos os vidros estudados. Para determinação dos tempos de vida teóricos, foi necessário calcular as probabilidades de transições radiativas que dependem dos parâmetros de Judd-Ofelt, cujos valores encontrados foram 2 = (2,4 ± 0,2)10-19 cm2, 4 = (3,4 ± 0,3)10-20 cm2 e 6 = (1,5 ± 0,2)10-20 cm2, para o vidro aluminossilicato, e 2 = (7,7 ± 0,6)10-20 cm2, 4 = (0,61 ± 0,05)10-20 cm2 e 6 = (0,69 ± 0,06)10-20 cm2, para o vidro fluorfosfato. Tais valores mostraram-se compatíveis aos da literatura pesquisada, confirmando os valores satisfatórios das eficiências quânticas das emissões dos íons Tb3+. / Samples of glasses 21SiO2·9Al2O3·58Tb2O3·4,0MgO·3,0B2O3·2,0Si2O·2,0ZnO·1,0Sb2O3 (mole %) aluminosilicate and 7,49NaPO3·16,45MgF2·16,38CaF2·17,66SrF2·11,63BaF2·30,39AlF3 (mole %) fluorphosphate added of 8Tb2O3 and 0,5Ce2O (mole) were studied by optical absorption, luminescence and emissions lifetime measurements for the Tb3+ ions. The quantum efficiencies of the Tb3+ emissions, 0,90 (90 %), for the aluminosilicate glass and 0,69 (69 %), for the fluorphosphate glass, were determined using the emissions lifetimes and theoretical lifetimes, obtained from the experimental optical absorption data and Judd-Ofelt theory. The information obtained from the optical absorption spectra allowed the identification of the more likely excitations and emissions observed in the luminescence spectra of the glasses. For the determination of the theoretical lifetimes it was necessary to calculate the radiactive transition probabilities which are dependent of the Judd-Ofelt parameters, whose values were found as 2 = (2,4 ± 0,2)10-19 cm2, 4 = (3,4 ± 0,3)10-20 cm2 and 6 = (1,5 ± 0,2)10-20 cm2, for the aluminosilicate, and 2 = (7,7 ± 0,6)10-20 cm2, 4 = (0,61 ± 0,05)10-20 cm2 and 6 = (0,69 ± 0,06)10-20 cm2, for the fluorphosphate glasses. The results are in good agreement literature examined, and confirm the satisfactory values of the quantum efficiency for the Tb3+ emissions.

A química de 1,2-dioxetanos tem sido alvo de estudos intensivos desde sua primeira síntese há aproximadamente 25 anos atrás. Tais moléculas de alto conteúdo energético, quando termolisadas, geram dois compostos carbonílicos, um deles podendo ser formado em um estado eletronicamente excitado. Na termólise de dioxetanos contendo substituintes \"simples\", são formadas principalmente espécies excitadas triplete. Entretanto, quando o anel peroxídico contém substituintes doadores de elétrons, tais compostos tornam-se mais lábeis, sofrendo decomposição segundo o mecanismo de transferência de elétron denominado \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL). Este trabalho relata a síntese e as propriedades quimiluminescentes dos dioxetanos I a IV. O estudo da decomposição em presença de íons fluoreto nos permite distinguir entre catálise por transferência de elétron através da ligação (dioxetano II) e através do espaço (dioxetano IV). Observação: Ilustrações de dioxetanos I-IV disponíveis no resumo em PDF Na síntese de I a IV foi utilizado o clássico método de Kopecky para a obtenção de dioxetanos a partir das respectivas olefinas, via β-bromo-hidroperóxidos. Os 1,2-dioxetanos foram purificados através de cromatografia em coluna a baixas temperaturas e caracterizados pelos dados espectroscópicos (1H-NMR e 13C-NMR). A decomposição unimolecular de I-IV forneceu apenas os produtos de clivagem esperados, os correspondentes compostos carbonílicos. Para I e II, foi observada emissão direta com um máximo em 412 nm, enquanto para III e IV foi necessária a utilização de sensibilizadores para a detecção e a quantificação de compostos carbonílicos eletronicamente excitados. Os parâmetros de ativação para a termólise de I-IV, determinados em tolueno a partir de gráficos de Eyring e de Arrhenius numa faixa de temperaturas de 65 a 80 ºC, apresentaram valores muito semelhantes aos normalmente observados na decomposição unimolecular de dioxetanos trissubstituídos. Além disso, foram observados altos rendimentos quânticos de produtos carbonílicos excitados triplete, similar àqueles obtidos para 1,2-dioxetanos trissubstituídos contendo substituintes alquila e arila. Para a determinação de rendimentos quânticos utilizou-se 9,10-difenilantraceno (DPA), para estados excitados singlete e 9,10-dibromoantraceno (DBA), no caso dos tripletes. Em presença de íons fluoreto, as constantes de velocidade para a decomposição de II e IV são aproximadamente quatro ordens de grandeza superiores àquelas observadas para a decomposição unimolecular a temperatura ambiente: os tempos de meia-vida (t1/2) destes dioxetanos (81 e 24h, respectivamente), são reduzidos a aproximadamente 15s. Além disso, observa-se forte emissão em 560 nm devido à formação preferencial de estados excitados singlete. Os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada de II e IV, determinados através de medidas de emissão direta, foram 100 e 1,0 %, respectivamente. Os parâmetros de ativação determinados para as reações de decomposição catalisadas por fluoreto são consideravelmente mais baixos do que aqueles obtidos para as de decomposição unimolecular. Para explicar os resultados obtidos, propusemos um mecanismo detalhado, baseado no esquema mecanístico CIEEL. A primeira transferência de elétron do fenolato gerado para o anel peroxídico ocorre com a mesma eficiência no caso de II e IV. Porém, a diferença observada entre os rendimentos quânticos singlete (Φs) indica que, no caso de IV, a segunda transferência de elétron ocorre com eficiência consideravelmente mais baixa. A observação de catálise na decomposição de IV constitui o primeiro exemplo de mecanismo CIEEL intramolecular em 1,2-dioxetanos iniciado pela transferência de elétron de um doador que não está diretamente ligado ao anel peroxídico (transferência de elétrons através do espaço). Além disso, como os parâmetros de quimiluminescência, especificamente os rendimentos quânticos obtidos para II e IV, podem ser explicados com base na proposta mecanística CIEEL, este trabalho pode ser considerado como mais uma evidência para a validade deste polêmico mecanismo. / The generation of visible light by a living organism or by a chemical reaction is a sufficiently rare and unusual event to attract the interest of biologists, biochemists and chemists. The chemiluminescent reaction most extensively investigated over the past 25 years, is the thermolysis of 1,2-dioxetanes. These high energy molecules generate mainly triplet excited carbonyl compounds on thermal decomposition, except when the dioxetane ring bears electron-donating substituents. In the latter case, such labile dioxetanes follow an intramolecular electron transfer mechanism, probably via the CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) pathway. This work reports our results on the synthesis and the chemiluminescence properties of the dioxetanes I to IV. These compounds serve as models to distinguish between resonance electron transfer (dioxetane II) and through space electron transfer (dioxetane IV) in their fluoride-catalyzed decomposition. Note: Dioxetanes I-IV illustrations available at the PDFs Summary The classical Kopecky method for the preparation of dioxetanes from the corresponding alkenes via β-bromohydroperoxides was the route used for the synthesis of I to IV. The dioxetanes were purified by low-temperature silica gel cromatography and characterized on the basis of their spectral data (1H-NMR and 13C-NMR). Thermal decomposition of I-IV gave the expected cleavage products, the corresponding carbonyl compounds. For I and II, direct emission was observed with a maximum at 412 nm, while for III and IV it was necessary to use sensitizers for the detection and quantification of the eletronically excited carbonyl compounds. Upon unimolecular decomposition, the dioxetanes I-IV show activation parameters and excited state yields expected for trisubstituted 1,2-dioxetanes; relatively high stability (ΔG≠approximately equal to 25 kcal.mol-1) and preferential formation of triplet excited states are observed. The excitation yields were deterrnined by the well-stablished methods, in which 9,10-diphenylantracene (DPA) is employed for singlet and 9,10-dibromoantracene (DBA) for triplet state counting. In the presence of tetrabutylammonium fluoride, which causes the deprotection of the phenol group to the corresponding phenolate, the decomposition rates of II and IV are increased drastically. The deprotected derivatives decompose about 104 times faster than the protected ones, and a strong direct emission with a maximum at 560 nm is observed. The singlet quantum yields for the catalyzed decomposition of II and IV were 100 and 1,0 % respectively. The activation parameters for the fluoride catalyzed decomposition are considerably lower than that for the unimolecular one. These facts indicate the occurrence of an intramolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism, leading to the preferential formation of singlet excited states. The proposed mechanism, based on the CIEEL scheme, involves removal of the silyl protecting group, promoted by fluoride, to generate the phenoxy-anion, which subsequently acts as an electron donor to the dioxetane moiety, leading to dioxetane cleavage and excited states formation. The first electron transfer from the phenolate to the peroxide ring occurs with the same rate in both cases. Therefore, the observed difference between the singlet quantum yields indicate that the back electron transfer occurs with lower efficiency in the case of IV. The observation of fluoride catalysis in the decomposition of dioxetane IV constitutes the first example of an intramolecular CIEEL mechanism in 1,2-dioxetanes initiated by electron transfer from a donor which is not directly bond to the peroxide ring (\"through space electron transfer\"). Moreover, as the chemiluminescence parameters, specifically the quantum yields of II and IV, can be explained based on the proposed pathways for the CIEEL mechanism, this work supplies additional evidence for the validity of this widely cited but still polemic mechanism.

O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman. / The main goal of this work has been the synthesis of tungstate phosphate glasses based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with increasing amounts of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining new glass compositions for optical applications. The investigated ternary system has been NaPO3-WO3-PbF2 with WO3 being used as a glass intermediary for higher chemical and termal stabilities. Firstly, glass compositions were investigated in the binary system (100-x)NaPO3-xWO3 with x=20, 30 and 40% in order to define the best NaPO3/WO3 ratio for further PbF2 incorporation. The molar ratio 60NaPO3-40WO3 has been identified as the best precursor glass for lead fluoride incorporation. Glass samples were obtained by the melt-quenching method in the ternary system NaPO3-WO3-PbF2 with PbF2 concentration varying from 0 to 60 mol% and a fixed NaPO3/WO3 molar ratio of 3/2. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Two series of rare earth doped glasses were then prepared: the first series has been synthesized with 0,2% Er3+, 1% Yb3+ and increasing amounts of PbF2 in order to investigate the luminescent behavior of Er3+ in function of PbF2 concentration. The second series has been prepared with 0,2% Eu3+ and increasing amounts of PbF2 with the aim to use the Eu3+ luminescence as a structural probe. These glasses were characterized by DSC in order to determine the termal behavior in function of composition. Structural investigations were also performed by Raman scattering and allowed to identify the modifier behavior of PbF2 in the covalent network with a progressive break of the covalent bridging bonds. A crystallization study performed on the most PbF2 concentrated glass samples (40%, 50% and 60%) identified a preferential precipitation of lead fluorophosphate Pb5F(PO4)3 for samples containing 40% and 50% of PbF2 with a dominant volume crystallization mechanism while sample containing 60% of PbF2 exhibited precipitation of cubic ß-PbF2 with a dominant volume crystallization. UV-Vis absorption spectra obtained on Er3+/Yb3+ codoped glass samples allowed to identify absorption bands due to f-f electronic transitions and the absorption bands related with the dark color of less PbF2 concentrated glass samples. Emission spectra of Eu3+ doped glasses in the visible range pointed out changes in the intensity ratio between electronic transitions 5D0?7F2 and 5D0?7F1, related with structural changes in the Eu3+ neighborhood with a symmetry increase with increasing PbF2 content, probably related with progressive coordination of Eu3+ with F-. Finally, excitation and emission spectra of Er3+/Yb3+ codoped glass samples also pointed out important changes in the luminescent properties in function of PbF2 concentration related with structural changes around rare earth ions as well as a higher energy transfer efficiency between Er3+ and Yb3+ ions with increasing PbF2 contents / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de potássio e óxido de nióbio, dopadas com íons terras raras luminescentes para a obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações fotônicas. O sistema binário investigado foi o KPO3-Nb2O5, dopado com 0,5% de Eu3+. Foram obtidas amostras vítreas nesse sistema com concentrações molares de Nb2O5 variando de 20, 30, 40, 45 e 50% molar. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram determinadas e otimizadas. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC afim de determinar o comportamento térmico em função da concentração de Nb2O5 e permitiram identificar suas temperaturas características Tg, Tx, Tc, e Tf. Notou-se que, a medida em que se aumenta a concentração de Nb2O5 na composição, ocorre o aumento da temperatura de transição vítrea e consequentemente a redução da estabilidade térmica contra devitrificação. A amostra com 50% molar de Nb2O5 exclusivamente apresentou dois eventos de cristalização, sendo o primeiro relacionado a fase cristalina óxido de nióbio hexagonal, de interesse tecnológico, e o segundo a fase cristalina fosfato de potássio-nióbio (K3Nb6P4O26). O estudo do mecanismo de nucleação permitiu identificar que na amostra com 50% molar de Nb2O5 tem-se a nucleação volumétrica da fase óxido de nióbio hexagonal. Através do estudo do mecanismo de cristalização foi possível obter uma vitrocerâmica transparente, codopada com Er3+ e Yb3+. Os testes de fotoluminescência da amostra vítrea e da vitrocerâmica, codopadas com Er3+ e Yb3+, demonstraram que a amostra vítrea apresentou uma significativa emissão em torno de 1550nm quando excitada em 980nm. Os resultados provenientes da vitrocerâmica apresentaram uma intensidade de emissão significativamente maior que os da amostra vítrea. Os dados de fotoluminescência do Eu3+ nos vidros demostraram uma redução da simetria ao redor do Eu3+ e aparente aumento da intensidade de determinadas propriedades luminescentes com aumento do teor de Nb2O5, assim como menores valores de tempos de vida com maiores concentrações de Nb2O5, devido ao aumento do índice de refração local. Além disso, desvios entre tempos de vida obtidos por ajuste de função exponencial e tempos de vida médios sugerem a presença de vários sítios distintos para os íons lantanídeos nesses materiais. / This research consists of preparing vitreous samples based on potassium polyphosphate and niobium oxide doped with luminescent rare earth ions in order to obtain new vitreous compositions with possible photonic applications. The binary system investigated was KPO3-Nb2O5, doped with 0.5% Eu3+. Vitreous samples were obtained in this system with molar concentrations of Nb2O5 ranging from 20, 30, 40, 45 and 50 mol%. The different synthesis conditions such as temperature, time and atmosphere of fusion were determined and optimized. The vitreous samples obtained were characterized by DSC in order to determine the thermal behavior as a function of concentration of Nb2O5 and allowed to identify their characteristics temperatures Tg, Tx, Tc, and Tf. It was possible to notice which the increasing of the Nb2O5 concentration, the glass transition temperature also increases consequently reducing the thermal stability against devitrification. Exclusively, the sample with 50 mol% of Nb2O5 showed two crystallization events being the first one related to the crystalline phase niobium hexagonal oxide and the second one phosphate potassium-niobium crystalline phase (K3Nb6P4O26). From the results of the DSC and X-ray diffraction, it was identified that the sample with 50 mol% Nb2O5 has a volumetric crystallization of the niobium oxide hexagonal phase. By studying the crystallization mechanism was possible to obtain a glass ceramic, co-doped with Er3+ and Yb3+. The luminescence test showed that the glass and glass ceramic samples, codoped with Er3+ and Yb3+, had a significant emission around 1550nm when excited at 980nm. The results from the glass ceramic had a significantly higher emission intensity than those of the glassy sample. The luminescence data of Eu3+ in glasses showed a decreasing symmetry around the Eu3+ and apparent increase in the intensity of certain luminescent properties as the concentration of Nb2O5 increased. The lifetimes also decreases with the increasing of Nb2O5 due to the increase of the index local refraction. Furthermore, deviations between life times obtained by the exponential function fitting and average lifetimes suggest the presence of several distinct sites for the lanthanide ions in these materials.

O rio Xingu na região de Altamira (PA) destaca-se pela diversidade de sua dinâmica sedimentar e geomorfologia fluvial. Essa região é conhecida como a Volta Grande do rio Xingu devido ao seu curso fluvial atípico. Destaca-se ainda que esta diversidade fluvial passará por grandes modificações com a implantação do empreendimento hidroelétrico de Belo Monte. Análises granulométrica, de minerais pesados e de luminescência do quartzo e feldspato, combinadas com geomorfologia por sensoriamento remoto, foram utilizadas para avaliação da proveniência e dinâmica de transporte dos sedimentos da Volta Grande do rio Xingu. Em relação à morfologia fluvial e características dos sedimentos arenosos, a Volta Grande do rio Xingu pode ser dividida nos seguintes setores: 1. setor com fisiografia de canal afogado faminto, dominado por sedimentos lamosos e com acúmulo de sedimentos arenosos (areia média) somente nas porções marginais do canal, assembléia de minerais pesados caracterizada por andaluzita, estaurolita, turmalina e zircão; 2. setor de canal único encaixado, com complexo de barras em forma de delta, areias finas a muito finas, com assembléia de minerais pesados caracterizada por hornblenda, piroxênio, epidoto, turmalina e zircão, baixo teor de feldspato (média: IR=500) e sensibilidade da luminescência do quartzo moderada (médias: TL=175000 e A-LOE=20000); 3. setor com canais múltiplos e alta densidade de barras arenosas, com areias de granulação bimodal (muito fina a fina e grossa a muito grossa), assembléia de minerais pesados constituída por hornblenda, estaurolita, epidoto, turmalina e limonita, baixa quantidade de feldspato (média: IR=500) e quartzo com sensibilidade de luminescência moderada (médias: TL=180000 e A-LOE= 19000); 4. setor caracterizado pela confluência dos rios Xingu e Iriri, com predomínio de areias grossas, assembléia de minerais pesados constituída por hornblenda, granada, zircão e limonita, elevada quantidade de feldspatos (média: IR=1800) e quartzo com sensibilidade da luminescência relativamente baixa (média: TL=50000 e A-LOE=9000); 5. setor do rio Xingu a montante do rio Iriri, com predomínio de barras formadas por areia média a fina, assembléia de minerais pesados caracterizada por hornblenda, estaurolita, epidoto, turmalina, zircão e limonita, baixo teor de feldspato (média: IR=500) e quarzto com sensibilidade da iv luminescência elevada (média: TL=270000 e A-LOE=30000). A sensiblidade da luminescência do quartzo indica variação do grau de retrabalhamento das areias da Volta Grande do rio Xingu. Estas características indicam dinâmica fluvial distinta nos diferentes domínios morfológicos descritos, que propicia deposição de fácies distintas e variação do tempo de estocagem e retrabalhamento de sedimentos. Isto indica que a fisiografia do rio Xingu relaciona-se ao transporte e deposição de modas granulométricas distintas. As areias grossas com menor grau de retrabalhamento são supridas pelo rio Iriri. Areias provenientes do rio Iriri tem dificuldade de se misturar com areias derivadas de setores à montante do rio Xingu. Isto pode causar interpretação equivocada das fontes e modo de transferência dos sedimentos da Volta Grande do rio Xingu. / The Xingu river in the region of Altamira (PA) stands out due to its diversity of sedimentary dynamics and atypical geomorphological features. This region is known as the Volta Grande do rio Xingu,. We also highlitghted that this fluvial diversity may suffer changes due to the building of dams for the Belo Monte hydroelectric achievement. Grain size, heavy minerals and quartz and feldspar luminescence analysis, combined with remote sensing geomorphological analysis, were used to interpret the mode of sediment transport and deposition throughout the Volta Grande do rio Xingu. The studied stretch of the Xingu river can be divided in the following sectors: 1. sector with drowned channel physiography, dominated by muddy sediments and with medium sand concentrated in the channel margins, heavy mineral assemblage characterized by andalusite, staurolite, tourmaline and zircon; 2. inlet single-channel with delta-shaped bars dominated by fine and very fine sands, heavy mineral assemblage characterized by hornblende, pyroxene, epidote, tourmaline and zircon, low feldspar content (mean: IR=500) and sands with quartz of moderate sensitivity (mean: TL=175000 and A-LOE=20000); 3. multi-channel sector with dense bars deposits and sands with bimodal grain size (fine to very fine and coarse to very coarse sands), with heavy mineral assemblage characterized by hornblende, staurolite, epidote, v tourmaline and limonite, low feldspar content (mean: IR=500) and quartz with moderate luminescence sensitivity (TL=180000 and A-LOE=19000); 4. the Iriri river\'s sector, with thicker sandy facies, heavy mineral assemblage characterized by hornblende, garnet, zircon and limonite, high feldspar content (mean: IR=1800) and quartz with low luminescence sensitivity (mean: TL=50000 and A-LOE=9000); 5. Xingu river upstream the Iriri river mouth comprises medium to fine sand facies, heavy mineral assemblage characterized by hornblende, staurolite, epidote, tourmaline, zircon and limonite, low feldspar content (mean: IR=500) and quartz with high luminescence sensitivity (mean: TL=270000 and A-LOE=30000). The fluvial morphology and characteristics of sands from these sectors indicate variation in fluvial dynamics and sediment provenance throughout the Volta Grande of the Xingu river. This gives origin to distinct facies deposition and degree of sediment recycling and storage. Thus, there is great relation between fluvial dynamics and Xingu river physiography, which dificult the mixing of coarse and finse sands determining the grain size and provenance of sands distributed throughout the lower Xingu river. This complex sedimentary dynamics should be considered in environmental impact studies dealing with changes in sedimentation.

Orientador: Lucas Veríssimo Warren / Coorientador: Rosemeire Rohn / Banca: Paulo César Boggiani / Banca: Rogério Schiffer de Souza / Resumo: Este trabalho caracterizou e buscou a compor o quadro paleoambiental em que se formou o depósito paludal de tufas calcárias num pequeno paleovale (72.000 m²) na Fazenda Aurora, em Ourolândia, centro-norte do Estado da Bahia, Brasil. Neste intuito, optou-se por uma abordagem multi-indicadores (multy-proxy), baseada na descrição e análise integrada da petrografia e ultraestruturas das tufas, além de dados de geoquímica isotópica de carbono e oxigênio e cronologia a partir de datações pelo método LOE (Luminescência Opticamente Estimulada). O depósito de Ourolândia é composto por tufas microdetríticas, com idade de 29.293±4.347 anos, desenvolvidas nas margens norte e sul, e tufas fitoermais do tipo boundstone e framestone, com idade de 16.631±4.319 anos, formadas sobre surgências alinhadas ao longo do fundo plano do paleovale. As tufas estudadas contêm moldes de plantas aquáticas, semiaquáticas e terrestres, além de abundantes moldes de cianobactérias das espécies cf. Phormidium incrustatum e cf. Phormidium foveolarum, que indicam evolução do sistema em condições de água rasa, doce e à temperatura ambiente. A excelente preservação de algumas tufas, de acordo com imagens de Microscópio Eletrônico de Varredura, permitiu reconhecer Extracellular Polymeric Substances e a ultraestrutura dos carbonatos (desde nanocristais até microcolunas). Os valores isotópicos de δ13C indicam fonte predominante de carbono derivado de matéria orgânica vegetal, com contribuição de plantas C3 ligeiramen... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This research characterizes and reconstructs paleoenvironments of paludal tufas in a small paleovalley (72,000 m2) at Ourolândia, State of Bahia, Northeast Brazil, applying a multiproxy approach based on petrography and ultrastructure analyses, in addition to carbon and oxygen isotope geochemistry and tufa geochronology by Optically Stimulated Luminescence -OSL. The deposit consists of 29,293±4,347 microdetritic tufas, formed on the northern and southern margins, and 16,631±4,319 boundstone and framestone tufas, edified on aligned springs along the flat bottom of the paleovalley. The tufas contain aquatic, semi-aquatic and terrestrial plant molds, as well as abundant cyanobacterial molds of cf. Phormidium incrustatum and cf. Phormidium foveolarum, indicating the evolution of the system under shallow, fresh water conditions at ambient temperature. The preservation of some tufas on Scanning Electronic Microscope images enabled clear recognition of Extracellular Polymeric Substances and the ultrastructure of carbonates (from nanocrystals to microcolumns). The isotopic values of δ13C indicate a predominant source of carbon derived from organic matter, with a contribution of C3 plants possibly slightly higher than C4 plants in the second depositional event (-8.52 and -10.40 ‰ VPDB, respectively). The δ18O isotopic values suggest that the water in the paleoenvironment was mainly of meteoric origin and the pluviometric index was higher in the second depositional period (-4.41 and -6... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A caracterização das propriedades ópticas de moléculas de DNA, tais como a absorção e a fluorescência por excitação, são importantes para a determinação de parâmetros usados no desenvolvimento de biossensores fotônicos. O estudo da absorção óptica do DNA, obtido por diferentes métodos tem se mostrado muito eficiente na determinação do grau de pureza do material genético obtido por amplificação, ou extração e purificação do DNA total. Por outro lado, a fluorescência por excitação a partir de um marcador cromóforo é uma técnica importante em processos de quantificação de massa, em técnicas tais como a eletroforese em gel de agarose. Devido à baixa fluorescência de moléculas de DNA na região visível do espectro, entre 500-600nm, utiliza-se destes marcadores que se ligam à molécula e que são opticamente ativos nesta região para detecção de sua emissão de fluorescência. Neste trabalho foi realizado um estudo da fluorescência do DNA, obtido a partir de uma amplificação por transcriptase reversa do RNA (RT-PCR), na região de 400nm a 600nm, sem adição de marcador e utilizando excitação por um e dois fótons (405nm e 800nm) através da técnica de microscopia confocal. As amostras contendo solução de dsDNA (237ng/μL) foram depositadas sobre um filme de prata de 200nm de espessura que também é crescido previamente sobre um substrato de vidro. Sobre o filme metálico é fabricado nanoestruturas metálicas por de litografia por feixe de íons com um microscópio de duplo feixe FEI Quanta 3D 200i. As nanoestruturas são formadas por arranjos concêntricos de anéis com diâmetros de até 20 μm, largura 50nm e separados por 400nm. Quando a excitação do material genético ocorre sobre a nanoestrtutura o laser gera na nanoestrutura plasmon-polaritons de superfície (SPP) que interagem com as moléculas de dsDNA na solução. Observa-se que nas regiões onde as nanoestruturas são fabricadas que a intensidade de fluorescência da macromolécula é muito maior do que a obtida fora da estrutura e sobre o filme metálico. Os efeitos da interação entre SPPs e as moléculas aumentam a atividade óptica (taxa de emissão) e podem servir como base para a fabricação de sensores fotônicos ultrasensíveis. Concluindo, os efeitos dos campos plasmônicos sobre o fluoróforo são significativos e foram observados pela diminuição do tempo de vida das moléculas e o aumento da sua fluorescência. / The characterization of the optical properties of DNA molecules, such as absorption and excitation fluorescence, is important to the determination of the parameters used for the preparation of photonic biosensors. The study of optical absorption of DNA, obtained through different methods, currently has a high sensitivity to determine the degree of purity of the genetic material obtained by amplification, extraction and purification of the total DNA. On the other hand, excitation fluorescence using a marker is an important technique in mass quantification processes together with techniques such as agarose gel electrophoresis. Because of low fluorescence of DNA molecules, in the visible region of the spectrum, between 500-600nm, the use of labels that bind to the molecule are critically for the detection of their fluorescence emission. In this work we studied the DNA fluorescence, obtained from a RNA reverse transcriptase (RT-PCR) amplification, in the region from 400nm to 600nm, without the addition of a marker as a fluorophore and using confocal microscopy with one and two photons (405nm and 800nm). The solutions of dsDNA (237ng/μL) were dropped on a silver film with 200nm tackiness deposited on a glass substrate. In the silver film nanostructures were fabricated ion beam lithography with FEI Quanta 3D 200i dual beam microscope. The nanostructures are formed by concentric arrangements of rings with diameters up to 20 μm, width 50nm and separated by 400nm. When the excitation of the genetic material occurs on a nanostructure an excited surface plasmon-polaritons (SPP) is responsible for the DNA excitation. It is observed in these regions an increase of the fluorescence intensity many times higher than one obtained out of the nanostructure on the silver film. The effects of the interaction between SPPs and molecules increase the optical activity of the molecule (emission rate) and can serve as the basis of photonic sensors. Concluding, the effects of the plasmon fields on the fluorophore are significant and were observed by decreasing the life time of the molecules and the increasing of their fluorescence.