Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau. / This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material.

Ce travail porte sur l'étude des principaux processus physico-chimiques dirigeant la redistribution des polluants photochimiques et la capacité oxydante de l'atmosphère, grâce à une approche par la modélisation méso-échelle à l'aide du modèle RAMS-Chimie. Ces études ont été réalisées dans le cadre de l'exercice ESCOMPTE d'intercomparaison de modèles de transport chimie. Cette campagne s'est déroulé dans le sud-est de la france, à proximité de la zone urbanisée de Marseille et du site industriel de Fos-Berre. Grâce au développement et au couplage d'un interprét- eur de mécanismes chimiques, d'un module de dépôt sec, et d'un code de calcul "online" des taux de photolyse, nous avons pu étudier l'impact de ces différents processus dans la répartition des polluants et de la capacité oxydante de l'atmosphère. Nous montrons que le calcul "online" des taux de photolyse est nécessaire pour ne pas modifier la représentation des radicaux et qu'un mécanisme chimique simplifié est suffisant dans le cadre d'études de processus, mais pas pour des études de qualité de l'air ou de capacité oxydante

La nutrition azotée des bactéries et des plantes est actuellement un sujet de grande importance, notamment pour comprendre comment améliorer les voies métaboliques aboutissant à l’assimilation de l’azote et à plus grande échelle, optimiser des apports d’engrais et augmenter le rendement des cultures. Dans ce contexte, la réaction d’amidation catalysée par la glutamine synthétase (GS), qui fixe l’ammonium (NH₄)⁺ en glutamine, est cruciale car elle est à la fois le point d’entrée de l’azote dans les végétaux, et une étape-clef du recyclage de l’azote (en particulier, NH₄⁺ photorespiratoire). Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la cinétique enzymatique et au mécanisme chimique de la GS. Des systèmes analytiques (HPLC, RMN , GC-MS) ont  été optimisés pour permettre la mesure de l’activité enzymatique in vitro et pour réaliser des analyses par spectrométrie de masse à ratio isotopique. Avec ces techniques, nous avons pu regarder précisément les effets isotopiques ¹²C/¹³C, ¹⁴N/¹⁵N et H₂O/D₂O (solvant) lors de la catalyse, en utilisant la GS d’E. coli et d’Arabidopsis thaliana (GS1,2). Nos résultats montrent qu’il n’y a pas d’effet isotopique ¹²C/¹³C, mais qu’il y a un fractionnement ¹⁴N/¹⁵N de »16‰. En outre, il y a un effet inverse du solvant (réaction 1.5 à 2 fois plus rapide dans D₂O).  Cela suggère que la création de la liaison C----N (amidation) est partiellement limitante (engagement catalytique de »14% seulement) et que le réseau de ponts hydrogènes dans le site actif est crucial pour déterminer la vitesse de la réaction. L’apparition d’effets ¹⁴N/¹⁵N inverses dans certaines circonstances et les effets drastiques causés par une substitution du cofacteur métallique (Mg²⁺) suggèrent en outre que l’étape d’amidation peut être réversible et que la coordination par un métal joue un rôle très important pour stabiliser les intermédiaires de la réaction, en interaction avec le solvant. Ainsi, dans son solvant naturel qu’est H₂O, la GS réalise une réaction ‘chimiquement difficile’ (barrière énergétique élevée de l’amidation) rendue possible par le clivage de l’ATP et son caractère exergonique. / Nitrogen nutrition in bacteria and plants is currently an important topic, in particular to identify key points for metabolic improvements in N assimilation and more generally, to optimize fertilization and crop yield. In such a context, the amidation reaction catalyzed by glutamine synthetase (GS), which fixes ammonium (NH₄)⁺ into glutamine, is of crucial importance since it both represents the N entry in plants and the main step of N recycling (such as photorespiratory (NH₄)⁺. Here, we examined GS kinetics and chemical mechanism. Analytical methods (HPLC, NMR, GC-MS) have been set up so as to measure in vitro activities and isotopic abundance by isotope ratio mass spectrometry. These gave access to isotope effects (¹²C/¹³C, ¹⁴N/¹⁵N et H₂O/D₂O – solvent) during catalysis, with the GS from either E. coli or A. thaliana (GS1,2). Our results show that there no ¹²C/¹³C isotope effect but there is significant ¹⁴N/¹⁵N isotope fractionation of ca. 16‰. In addition, there is an inverse solvent isotope effect (reaction 1.5 to 2 times faster in D₂O). This suggests that forming the C----N bond (amidation) is partially rate-limiting (catalytic commitment of ca. 14% only) and the H-bond network in the active site is of substantial importance for the reaction rate. The occurrence of inverse ¹⁴N/¹⁵N isotope effects under certain circumstances as well as the drastic impact of changing the metal cofactor (Mg²⁺)) indicate that the amidation step can be reversible and that the coordination by the metal plays a key role in stabilizing reaction intermediates, by interfacing the solvent. In other words, in its natural solvent H₂O, the GS catalyses an intrinsically ‘difficult’ reaction (high energy barrier of amidation) made possible by both ATP cleavage and its exergonic nature.

L'influence des paramétrisations chimiques et météorologiques sur les concentrations de polluants calculées avec un modèle de qualité de l'air est étudiée. L'influence des différences entre deux mécanismes chimiques de la phase gazeuse sur la formation d'ozone et d'aérosols en Europe est faible en moyenne. Pour l'ozone, les fortes différences observées localement proviennent principalement de l'incertitude associée à la cinétique des réactions d'oxydation du monoxyde d'azote (NO) d'une part et de la représentation des différents chemins d'oxydation des composés aromatiques d'autre part. Les concentrations d'aérosols sont surtout influencées par la prise en compte des précurseurs majeurs d'aérosols secondaires et le traitement explicite des régimes chimiques correspondant au niveau d'oxydes d'azote (NOx). L'influence des paramétrisations météorologiques sur les concentrations d'aérosols et leur répartition verticale est évaluée sur l'Île de France par comparaison à des données lidar. L'influence de la paramétrisation de la dynamique de la couche limite atmosphérique est importante ; cependant, c'est l'utilisation d'un modèle de canopée urbaine qui permet d'améliorer considérablement la modélisation de la répartition verticale des polluants / The influence of chemical mechanisms and meteorological parameterizations on pollutant concentrations calculated with an air quality model is studied. The influence of the differences between two gas-phase chemical mechanisms on the formation of ozone and aerosols in Europe is low on average. For ozone, the large local differences are mainly due to the uncertainty associated with the kinetics of nitrogen monoxide (NO) oxidation reactions on the one hand and the representation of different pathways for the oxidation of aromatic compounds on the other hand. The aerosol concentrations are mainly influenced by the selection of all major precursors of secondary aerosols and the explicit treatment of chemical regimes corresponding to the nitrogen oxides (NOx) levels. The influence of the meteorological parameterizations on the concentrations of aerosols and their vertical distribution is evaluated over the Paris region in France by comparison to lidar data. The influence of the parameterization of the dynamics in the atmospheric boundary layer is important ; however, it is the use of an urban canopy model that improves significantly the modeling of the pollutant vertical distribution

Les feux de biomasse ont un impact important sur l'atmosphère car ils émettent de grandes quantités de composés réactifs (CO, hydrocarbures, acides organiques, NH3, NOx), de gaz à effet de serre (C02, CH4, N20), et d'aérosols. Cette étude est principalement basée sur 2 types de mesures: (1) la composition chimique de panaches de feu du Canada et de l'Alaska (campagne ABLE-3B : The Arctic Boundary Layer Expedition) ; (2) l'analyse chimique des carottes de glaces du Groenland qui fournit un enregistrement unique des précipitations reflétant la composition atmosphérique au moment de la déposition. Ces mesures indiquent des augmentations simultanées d'acide formique et d'acide acétique, ainsi que la présence du formiate d'ammonium. Ces pics sporadiques ont été attribués à des événements de feu de biomasse. La comparaison de (1) et (2) suggère une évolution chimique caractéristique au cours des 5 jours de transport des panaches de feu entre l'Amérique du Nord et le Groenland. Le but de cette étude est d'expliquer la signature des feux de biomasse boréaux enregistrée dans la glace, et de discerner quels sont les processus chimiques qui gouvernent le vieillissement des panaches de feu. Nous avons utilisé un modèle météorologique, et développé un modèle de chimie atmosphérique traitant une chimie gazeuse et aqueuse : élaboration d'un calcul de pH des gouttelettes d'eau nuageuse, induction d'une nouvelle méthode mathématique, puis, mise à jour, modification, et élargissement du schéma réactionnel. Les résultats montrent que les panaches de feux observés au-dessus du Canada ont atteint un équilibre chimique après leur formation en quelques heures ou quelques jours. La chimie aqueuse a une influence négligeable sur les résultats et se sont les transferts de phase gaz-eau-glace qui permettent d'expliquer les mesures de la glace. Nous expliquons comment nous avons extrapolé nos résultats de modélisation à ceux dans la glace, et comment nous avons déterminé des paramètres physico-chimiques importants concernant l'incorporation des composés chimiques dans la glace.