Dans cette étude, plusieurs voies ont été explorées dans l’objectif d’utiliser des polyesters aliphatiques issus de ressources oléagineuses comme additifs pour le renfort au choc du poly(L-lactide) (PLLA). Dans un premier temps, des poly(ester-amide)s (PEAs) ont été synthétisés à partir de dérivés de l’huile de ricin. La relation structure-propriétés des PEAs obtenus a été clairement établie. La dispersion des PEAs (à différents taux) par extrusion à l’état fondu dans une matrice de PLLA a ensuite été effectuée, démontrant un accroissement de la résilience de ces mélanges en comparaison au PLLA seul. Une étude systématique reliant la structure d’une large gamme de polyesters aux propriétés des mélanges polyesters/PLLA, a ensuite été réalisée. Une forte dépendance de la résilience des mélanges polyesters/PLLA avec la cristallinité de l’additif polyester a été observée et quantifiée.Une amélioration des propriétés mécaniques du PLLA a également été obtenue par polymérisation par ouverture de cycle du lactide amorcée par un poly(acide ricinoléique) di-hydroxy téléchélique. Les copolymères triblocs ainsi formés ont été caractérisés d’un point de vue morphologique et mécanique.Enfin, un travail exploratoire utilisant l’ADMET comme méthode de polymérisation a été conduit, permettant la synthèse de nouveaux polymères prometteurs pour le renfort au choc du PLLA. Notamment, la copolymérisation de α,ω-diènes bio-sourcés a permis de mimer le polyéthylène basse densité linéaire, couramment employé pour le renfort au choc du PLLA. / The objective of this thesis work, is to promote the use of fatty acid-based aliphatic polyesters as impact modifiers for poly(L-lactide) (PLLA).Firstly, poly(ester-amide)s (PEAs) have been synthesized from castor oil derivatives. The structure-properties relationship of the PEAs so-formed was clearly established. The PEAs were then melt-blended with PLLA by extrusion, yielding blends with improved impact strength compared to neat PLLA.A series of polyesters covering a wide range of thermo-mechanical properties was then employed to evaluate the influence of the polyester morphology on the properties of the blends with PLLA. A strong dependence of the impact strength of the blends was noticed with the crystallinity degree of the polyester additive.An improvement of the mechanical properties of PLLA was also obtained by ring-opening polymerization of lactide initiated by a di-hydroxy telechelic poly(ricinoleic acid). The so-formed triblock copolymers were fully characterized in terms of morphology and mechanical properties.Finally, an exploratory investigation related to the synthesis of PLLA impact modifiers by ADMET was carried out. Particularly, the copolymerization of two bio-based α,ω-dienes yielded a series of “LLDPE like” polyesters, LLDPE being a commonly used impact modifier for PLLA.

Si la vidéo est d’un usage courant à la télévision et dans la pratique amateur depuis plusieurs décennies, sa mise en contact avec des films tournés sur pellicules 16 ou 35mm traditionnelles est plus occasionnelle, tout en offrant de nouvelles possibilités esthétiques. En conservant la texture particulière de la vidéo dans un mélange et une confrontation des formats, un effet peut se produire. La création de cet « effet vidéo » est l’objet de notre étude. Que peut l’apparition d’une image vidéo, définie et lisible comme telle, à l’intérieur d’une oeuvre de fiction ou de documentaire dont le support de référence est le celluloïd ? Nous examinerons ainsi certains films de [notamment] Robert Kramer, William Klein, Michael Haneke, Fritz Lang, Jean-Luc Godard, Atom Egoyan, David Cronenberg, David Lynch, Abbas Kiarostami, Abel Ferrara, Wim Wenders, Chris Marker ou Jean-Daniel Pollet. Ayant déterminé le support de référence, nous constaterons que ces images renvoient à un type particulier d’effet vidéo [télévisuel, de surveillance ou amateur-intime], pour étudier ensuite comment ces données peuvent être perverties. Nous analyserons comment la vidéo peut perdre toute justification narrative à l’intérieur de l’œuvre, et infléchir par sa seule texture l’émotion du spectateur, pour éventuellement « faire l’image » [pour reprendre l’expression de Samuel Beckett]. Enfin, en rendant sa nature instable, nous constaterons que l’effet vidéo peut permettre les écarts d’un souffle poétique. / Video is currently used on television and as an amateur format, and has been for a few decades. But its mixing with feature movies shot on traditional 16 or 35 millimetres is more occasional, even if it can offer new aesthetical possibilities. By keeping the particular texture of video, in a mix and a confrontation of formats, an effect can occur. The creation of that “video effect” is the subject of this study. What can create a video image [defined and readable as video] when a fiction or a documentary’s reference of format is on celluloid? To that purpose, some films directed by Robert Kramer, William Klein, Michael Haneke, Fritz Lang, Jean-Luc Godard, Atom Egoyan, David Cronenberg, David Lynch, Abbas Kiarostami, Abel Ferrara, Wim Wenders, Chris Marker or Jean- Daniel Pollet will be investigated. These images determine a particular video effect [television, CCTV or amateur-intimate], and its constituting elements can be altered. Video can also lose all its narrative justification and influence the audience’s emotions only through its texture, in order to eventually « make the image » [in reference to Samuel Beckett’s short story]. Finally, by creating instability in the nature of its constitution, the video effect can contain the openness of a poetic whisper.

Ce travail est construit autour de deux problématiques de santé relatives aux deux plus grandes pandémies qui sévissent en Afrique sub-saharienne : i) l'hétérogénéité rencontrée dans la répartition spatiale et temporelle des vecteurs de paludisme ; ii) la variabilité dans l'observance au traitement antirétroviral par des personnes vivant avec le virus de l'immunodéficience humaine. Sur le plan méthodologique, ces deux problèmes se rapportent à la prise en compte de l'hétérogénéité dans la modélisation de données issues de mesures répétées ; ils nécessitent en outre le développement d'outils statistiques permettant de distinguer à partir des données, des sous-groupes (de localités, d'individus. . .) homogènes indispensables pour rendre plus efficientes les mesures de santé souvent déployer par les praticiens dans le cadre de la lutte contre le paludisme ou le VIH/SIDA. Les modèles de mélanges finis, grâce à leur flexibilité, sont des outils capables de fournir non seulement de bonnes estimations en présence d'une grande hétérogénéité dans les observations mais aussi une bonne partition des unités statistiques. Nous les distinguons, parmi d'autres méthodes, comme étant adaptés aux problématiques du présent travail. Deux applications de ces modèles aux données issues de capture de moustiques ont permis de modéliser la répartition spatiale et temporelle de vecteurs de paludisme et de dégager une méthode simple d'évaluation d'impact de mesures de lutte anti vectorielle. Nous introduisons la notion de _trajectoires de variances_ dans une troisième application portant sur des données d'observance aux traitements antirétroviraux par des personnes vivant avec le virus de l'immunodéficience humaine / This work focuses on two health issues relating to two major pandemics in sub- Saharan Africa : i) the heterogeneity encountered in the spatial and temporal distribution of malaria vectors ; ii) the variability in adherence to antiretroviral treatment by people living with the human immunodeficiency virus. Methodologically, these two problems are related to the consideration of the heterogeneity in the modeling of data from repeated measurements. They also require the development of statistical tools to distinguish from the data, homogeneous clusters of localities, individuals. . . that are needed to make more efficient health measures often deployed by practitioners in the fight against malaria and HIV/AIDS. The finite mixture models, due to their flexibility, are statistical tools that not only provide good estimates in the presence of heterogeneity in the observations but also a good classification of statistical units. We show that they are able to deal with the problematics of our study. The spatial and temporal distributions of malaria vectors are modeled through two different applications of finite mixture models and a simple tool to evaluate the impact of vector control methods is generated. We introduce a ”variance trajectories” method in a third application of finite mixture models to data on adherence to antiretroviral therapy by people living with human immunodeficiency virus

La durée de vie des isolants synthétiques de câbles électriques installés en centrale nucléaire est l'une des préoccupations majeurs d'EDF R&D. Pour répondre à cette question, un modèle cinétique de vieillissement radiothermique a été développé pour une matrice EPDM stabilisée par un mélange phénol/HALS dans cette thèse. Ce modèle est dérivé d'un schéma mécanistique d'oxydation, établi dans une étude précédente pour la matrice PE pure, mais complété par les principales réactions de stabilisation des deux types d'antioxydants. Sa validité a été vérifiée avec succès pour une matrice EPDM pure et stabilisée par 0,1, 0,3 et 0,5% w/w de chaque type d'antioxydants, mais aussi par (0-0,3), (0,1-0,2), (0,15-0,15), (0,2-0,1), (0,3-0)% w/w de mélange des deux antioxydants. Le modèle cinétique prédit de manière satisfaisante la grande majorité des courbes cinétiques de consommation chimique des fonctions phénoliques et des fonctions amines, mais aussi des courbes d'accumulation des produits carbonyles dans l'air entre 140 et 160°C en absence d'irradiation γ, mais aussi sous 0,1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-51,5 °C et 10 kGy/h-63,5 °C. Différentes voies possibles d'amélioration sont proposées. / The lifetime prediction of synthetic insulations of electrical cables installed in nuclear power plants is one of the main concerns of EDF R&D. To answer this question, a radiothermal ageing kinetic model has been developed for an EPDM matrix stabilized by a phenol/HALS blend in this study. This model is derived from an oxidation mechanistic scheme, established in a previous study for the neat PE matrix, but completed by the main stabilization reactions of both antioxidants. Its validity has been checked successfully for an EPDM matrix unstabilized and stabilized by 0.1, 0.3 and 0.5% w/w of each antioxidant, but also by (0-0.3), (0.1-0.2), (0.15-0.15), (0.2-0.1), (0.3-0)% w/w of both antioxidants. The kinetic model predicts satisfyingly the large majority of kinetic curves of chemical consumption of phenolic and amine functions, but also the kinetic curves of carbonyl group build-up in air between 140 and 160°C in the absence of γ irradiation, but also under 0.1 kGy/h-45°C, 1 kGy/h-51.5 °C et 10 kGy/h-63.5 °C. Various possible ways of improvement are proposed.

Les travaux de thèse sont consacrés à l’étude numérique de l’application de macro-déformations successives alternées a la paroi d’un tube. La modification de l’écoulement du fait des déformations permet de modifier ses propriétés en termes de transfert thermique et de mélange. L’objectif de l’étude d’un tel dispositif est entre autre de l’appliquer pour des configurations d’échangeurs multifonctionnels, qui sont à la fois échangeurs de chaleur et réacteurs chimiques. L’étude s’intéresse principalement aux écoulements laminaires. Les calculs sont réalisés avec le code ANSYS Fluent. L’étude est tout d’abord consacrée à la caractérisation de l’écoulement secondaire créé par les déformations ainsi qu’à l’influence des différents paramètres de déformation. Afin d’améliorer le mélange dans l’écoulement, l’étude d’une configuration coaxiale déformée a été envisagée (cette géométrie correspond de plus à une configuration d’écoulement utilisée dans l’industrie). Deux configurations annulaires ont été considérées. Dans un premier temps, les déformations pariétales ont été appliquées aux tubes interne et externe : différents déphasages longitudinaux et angulaires entre ces deux déformations ont été étudiés pour optimiser les performances thermo-hydrauliques. La seconde configuration combine des déformations sur la paroi externe et un swirl sur la paroi interne de la géométrie. Cette configuration particulière permet en régime laminaire d’augmenter significativement le mélange du fait de l’apparition d’advection chaotique dans l’écoulement. Cette dernière géométrie est appliquée dans le cas d’un échangeur solaire à concentration et permet d’améliorer les performances par rapport à un tube lisse dans des conditions similaires. La dernière partie de l’étude est consacrée à une validation expérimentale des résultats numériques lorsque les déformations sont appliquées à une plaque. Des mesures par PIV et LDA ont été réalisées pour mesurer la vitesse locale de l’écoulement. / The work presented here is focused on the numerical study of specific successive wall deformations in alternate directions, applied to a tubular geometry. Those deformations help modifying the flow structure and thus its heat transfer and mixing properties. One of the main aims of the study is to apply those deformations to multifunctional exchangers which are heat exchangers and chemical reactors at the same time. The study is mainly focused on laminar flows and all the numerical calculations were performed using the CFD code ANSYS Fluent. The first step of the study is to assess the secondary flow created by the wall deformations. The influence of several deformation geometrical parameters has also been studied. In order to enhance the mixing in the deformed tube, the wall deformations have been applied to coaxial configurations (often used in the industry). Two kinds of annular configurations have been evaluated. At first, the wall deformations are applied to the external and internal walls of the coaxial tube. The effect on the heat transfer enhancement of the longitudinal and angular phase-shifting between the two deformations has been specifically assessed. The second configuration considered combines the alternate deformations on its external walls and a swirled internal wall. This particular annular configuration creates chaotic advection in laminar flows, therefore helping increasing the mixing. This geometry is used as a solar captor and helps increasing the global performances when compared with a smooth tube usually used. The last part of the presented work is focused on the experimental validation of the numerical results. Techniques such as PIV and LDA are used to measure local velocity fields in a plane duct with alternate deformations applied to its lower wall.

La cascade d’énergie qui a lieu dans les océans, depuis les grandes vers les petites échelles, est capitale pour comprendre leur dynamique et le mélange irréversible associé. Les attracteurs d’ondes internes font partie des mécanismes conduisant potentiellement à une telle cascade. Dans ce manuscrit, nous étudions expérimentalement les attracteurs d’ondes internes, dans une cuve trapézoïdale remplie d’un fluide stratifié linéairement en densité. Dans cette géométrie, les ondes peuvent être focalisées vers un cycle limite : l’attracteur. Nous montrons que la formation de l’attracteur est purement linéaire : des petites échelles sont donc créées grâce à la focalisation des ondes. Les principales caractéristiques de l’attracteur dépendent uniquement de la géométrie trapézoïdale de la cuve. A l’échelle de l’océan, nous montrons que les attracteurs d’ondes internes sont très probablement instables. En effet, ceux-ci sont sujets à une instabilité de résonance triadique, qui transfère de l’énergie depuis l’attracteur vers un couple d’ondes secondaires. Cette instabilité et ses principales caractéristiques sont décrites en fonction de la géométrie du bassin. Pour des expériences de longue durée, l’instabilité produit plusieurs paires d’ondes secondaires, créant une cascade d’instabilités triadiques et transférant l’énergie injectée à grandes échelles vers des échelles plus petites. Nous montrons, pour la première fois de façon expérimentale, de très fortes signatures de turbulence d’ondes internes. Au delà de cet état, la cascade atteint un régime de mélange partiel du fluide stratifié. Cet ultime régime apparait indépendant de la géométrie trapézoïdale du bassin, et donc, universel. Cette thèse est complétée par une étude sur la masse ajoutée et l’amortissement par émission d’ondes d’objets oscillant horizontalement dans un fluide stratifié en densité. Cela a des applications concernant la conversion de l’énergie des marées en ondes internes. / A question of paramount importance in the dynamics of oceans is related to the energy cascade from large to small scales and its contribution to mixing. Internal wave attractors may be one of the possible mechanisms responsible for such a cascade. In this manuscript, we study experimentally internal wave attractors in a trapezoidal test tank filled with linearly stratified fluid. In such a geometry, the waves can form closed loops called attractors. We show that the attractor formation is purely linear: small scales are thus created by wave focusing. The attractor characteristics are found to only depend on the trapezoidal geometry of the tank. At the ocean scale, we show that attractors are very likely to be unstable. Indeed, internal wave attractors are prone to a triadic resonance instability, which transfers energy from the attractor to a pair of secondary waves. This instability and its main characteristics are described as a function of the geometry of the basin. For long-term experiments, the instability produces several pairs of secondary waves, creating a cascade of triadic interactions and transferring energy from large-scale monochromatic input to multi-scale internal-wave motion. We reveal, for the first time, experimental convincing signatures of internal wave turbulence. Beyond this cascade, we have a mixing regime, which appears to be independent of the trapezoidal geometry and, thus, universal. This manuscript is completed by a study on added mass and wave damping coefficient of bodies oscillating horizontally in a stratified fluid, with applications to tidal conversion.

L’analyse et l’interprétation d’´echantillons constitu´es de mélanges d’ADN de plusieurs individus est un défi majeur en science forensique. Lorsqu’un expert de la police scientifique a affaire à un mélange d’ADN il doit répondre à deux questions: d’abord, “combien de contributeurs y a-t-il dans ce mélange ?”et puis, “quels sont les génotypes des individus impliqués ?” Le typage seul de cet ADN ne permet pas toujours de r´epondre `a ces questions. En effet leproblème est posé d`es lors que plus de deux allèles sont observées à un locus donné, plusieurscombinaisons génotypiques sont alors `a envisager et il est impossible de déterminer avec certitudele nombre d’individus qui ont contribué au m´elange. De plus, la présence d’anomalies liées àl’analyse de marqueurs g´en´etiques, comme la contamination ou la perte d’all`eles (“drop-out”),peut davantage compliquer l’analyse.Les nombreux d´eveloppements statistiques d´edi´es `a ces probl´ematiques n’ont pas eu le succ`esescompt´e dans la communaut´e forensique, essentiellement, parce que ces m´ethodes n’ont pas ´et´evalid´ees. Or sans cette validation, les experts de la police scientifique ne peuvent exploiter cesm´ethodes sur des m´elanges issus d’affaires en cours d’investigation.Avant d’ˆetre valid´ees, ces m´ethodes doivent passer par une rigoureuse ´etape d’´evaluation.Cette derni`ere soul`eve deux questions: d’abord, la question de la m´ethodologie `a adopter, puis,celle des outils `a d´eployer. Dans cette th`ese, nous tentons de r´epondre aux deux questions.D’abord, nous menons des ´etudes d’´evaluation sur des m´ethodes d´edi´ees `a deux questions cl´es: i)l’estimation du nombre de contributeurs `a un m´elange d’ADN et ii) l’estimation des probabilit´esde “drop-out”. En second lieu, nous proposons un logiciel “open-source” qui offre un certainnombre de fonctionnalit´es permettant de faciliter l’´evaluation de m´ethodes statistiques d´edi´eesaux m´elanges d’ADN.Cette thèse a pour but d’apporter une r´eponse concr`ete aux experts de la police scientifiqueen leur fournissant `a la fois une d´emarche m´ethodologique pour l’´evaluation de m´ethodes, et lapossibilit´e d’analyser la sensibilit´e de leurs r´esultats au travers d’un outil informatique en libreacc`es. / Analysis of forensic DNA mixtures recovered from crime scenes is one of the most challengingtasks in forensic science. DNA mixture raise two main questions: “how many contributors arethere” and “what are the genotypes of the contributing individuals?” The genetic characterizationalone of such samples does not always answer these questions. In fact, whenever more thantwo alleles are observed at a given locus, several distinct genotypic combinations are plausiblefor the unknown contributors to the sample, and it is not possible to determine the number ofthese contributors with absolute certainty. Besides, the presence of anomalies related to DNAtyping techniques, such as contamination or allele loss (drop-out), can further complicate theanalysis.Numerous statistical developments facilitating DNA mixtures interpretation were proposed,but they did not receive the expected success in the forensic community. The main explanationfor this is that these methods are not validated for forensic casework.In order to achieve this validation criterion, the methods must undergo a rigorous evaluationstep. The latter raises two questions: i) how methods should be evaluated? and ii) whattools can be used to conduct evaluation studies? In this thesis we attempt to answer bothquestions. First, we evaluate methods dedicated to two key issues, the estimation of the numberof contributors to DNA mixtures and the estimation of drop-out probabilities. Second, wepropose an “open-source” software that offers a number of functionalities dedicated to facilitatingmethod evaluation through the simulation of data commonly encountered in forensic settings.This thesis aims to provide a concrete answer to the issues raised by forensic DNA mixtures,by providing a methodology for method evaluation and by offering necessary tools to enablemethod evaluation.

Le but de cette étude est d’étudier l’utilisation d’interactions fluide-structure (FSI) pour améliorer le transfert de chaleur et les performances de mélange dans des échangeurs-réacteurs multifonctionnels, et d’évaluer des configurations pour lesquelles l’objectif est de produire et de maintenir un régime dynamique auto-entretenu d’oscillations des générateurs de tourbillons flexibles. Dans un premier temps, deux études numériques ont été réalisées pour des écoulements laminaires bidimensionnels. Les résultats montrent qu’un minimum de trois générateurs de tourbillons alternés est nécessaire pour produire une instabilité qui engendre les oscillations de larges amplitudes. L’ajout de deux promoteurs coplanaires en amont déstabilise l’écoulement en créant des forces périodiques agissant sur les générateurs de tourbillons en aval. Il en résulte une augmentation de la vitesse réduite qui impose un blocage en fréquence des oscillations des générateurs de tourbillons en aval. Dans cette configuration, des oscillations de larges amplitudes sont obtenues pour uniquement deux générateurs de tourbillons en aval. Les oscillations des générateurs de tourbillons produisent une vorticité intense qui a une incidence positive que le transfert de chaleur et sur le mélange. Dans un second temps, une configuration tridimensionnelle HEV incluant des générateurs de tourbillons trapézoïdaux flexibles orientés a 45◦ vers l’amont est étudiée par simulations numériques. Une analyse FFT réalisée sur les coefficients issus d’une analyse POD montre un pic fréquentiel correspondant aux formations et lâchers tourbillonnaires périodiques. Cette fréquence dominante correspond bien au mode propre d’oscillation des générateurs de tourbillons et engendre ainsi de larges amplitudes d’oscillations. / The aim of this study is to investigate the use of fluid-structure interaction (FSI) to improve heat transfer and mixing performances in multi-functional heat exchangers/reactors, and to evaluate configuration designs where the main target is to produce and maintain self-sustained oscillations of flexible vortex generators. At first, two dimensional laminar flow studies are numerically investigated. The results show that a minimum of three alternating flaps is needed to produce an instability that leads to large displacement oscillations. However, the introduction of two co-planar flaps upstream destabilizes the flow by creating periodic forces that act on the alternating downstream flaps. Hence, this results in artificially increasing the reduced velocity that will induce the alternating flaps to be in a lock-in state. Thus in this case, large displacement amplitudes are created with two alternating flaps only. The free flaps oscillations produce vortices of higher strength which have a positive impact on heat transfer and mixing. Secondly, a three dimensional HEV configuration with flexible trapezoidal vortex generators inclined with an angle of 45◦ with respect to the wall and reversed opposite to the flow direction is numerically investigated. Fast Fourier Transformation is applied on the temporal variation of the Proper Orthogonal Decomposition (POD) coefficientswhich displays a dominant peak in the flow and corresponds to the vortices periodic formation and detachment. This dominant frequency synchronizes well with the structural oscillation frequency and the fundamental frequency of the tabs reaching a lock-in state and leading to large oscillation amplitudes.

Quarante ans après la découverte de la circulation hydrothermale profonde, les processus chimiques se produisant dans le mélange entre le fluide hydrothermal et l’eau de mer restent mal contraints. Ce travail de thèse, dont l’originalité repose sur l’utilisation systématique de la filtration in situ, présente le partitionnement effectif des éléments métalliques majeurs (principalement Fe, Cu, Zn, Ba et Ca) entre les phases dissoutes (< 0,45 μm) et particulaire (> 0,45 μm) dans le mélange précoce-intermédiaire de plusieurs fumeurs du champ hydrothermal Lucky Strike (37°N, MAR). Le comportement et la spéciation du Cu dans la fraction dissoute sont ensuite explorés plus en détail par le biais de compétitions de ligands et de mesures voltamétriques. Nos résultats démontrent en premier lieu l’importance de la filtration in situ pour s’affranchir des biais induits par le prolongement des réactions de précipitation ou de redissolution pouvant se produire lors de la remontée des échantillons. L’examen des fluides collectés à différentes reprises et sur une large panoplie de fumeurs (240 échantillons) démontre une variabilité spatiale des signatures chimiques le long de l'axe est-ouest du champ hydrothermal. Parmi les métaux étudiés, Fe, Ca et Ba sont principalement mesurés sous forme dissoute tandis que Cu et Zn sont majoritairement particulaires. Dans le mélange initital (50‒150°C, dMn > 50 μM), le pool de particules est dominé par de la sphalérite (ou wurtzite) et de la chalcopyrite, avec généralement moins de pyrite. Dans cette zone, les changements chimiques semblent cinétiquement limités et les fluides échantillonnés présentent une signature chimique proche de celle du fluide pur. Cependant, à mesure que le fluide hydrothermal se mélange à l'eau de mer (4‒50°C, dMn < 50 μm), le partitionnement de certains métaux alcalins et alcalinoterreux (Ca, Ba, Mg et Sr) entre les deux phases est profondément affecté par la précipitation de sulfates. Contrairement aux prédictions thermodynamiques, la précipitation d’anhydrite, de barite et potentiellement de caminite est observée dans la partie relativement froide du mélange (4-50°C). L’augmentation importante du pH dans cette zone conduit également à l’initiation de la précipitation d’oxydes de Fe. Enfin, dans la phase dissoute, les ligands du Cu semblent être principalement des sulfures inorganiques issus du fluide hydrothermal. / Forty years after the discovery of deep hydrothermal circulation, chemical processes occurring in the early mixing between hydrothermal vent fluids and deep seawater are still not fully constrained. This thesis, whose the originality lies on the systematic use of in situ filtration, report on the partitioning of major metals (mainly Fe, Cu, Zn, Ba and Ca) between the dissolved (< 0.45 μm) and particulate (> 0.45 μm) phases in the early mixing of several black and clear smokers from the Lucky Strike vent field (37°N, MAR). The behavior and the speciation of Cu in the dissolved fraction are then deeper explored by performing ligands competition and voltammetric measurements. Our results first demonstrate the importance of the in situ filtration to restrict the bias induced by precipitation reactions or particles redissolution potentially occurring postsampling.The examination of the fluids collected at several occasions and on a wide range of smokers (240 samples) shows a spatial variability of chemical signatures along the east-west axis of the hydrothermal field. Among metals studied, most of Fe, Ca and Ba are measured as dissolved species whereas Cu and Zn are mainly found as particles. In the initial part of the mixing (50-150°C, dMn > 50 μM), the particulate pool is dominated by sphalerite (or wurtzite) and chalcopyrite, with generally lower amount of pyrite. In this zone, chemical changes seem kinetically limited and fluids collected display a chemical signature close to that of the end-members. However, as the hydrothermal fluid progressively mixes with seawater (4-50°C, dMn < 50 μm), the partitioning of some alkali and alkaline earth metals (Ca, Ba, Mg and Sr) between the two phases is deeply affected by precipitation of sulfates. Unlike thermodynamic predictions, precipitation of anhydrite, barite and potentially caminite is observed in the colder part of the mixing (4-50°C). The large increase of pH in this area also drives the beginning of Fe oxides precipitation. Finally, the dissolved Cu-ligands detected seem to be mainly inorganic sulfides originating from the hydrothermal fluid.

Les lasers à cascade quantiques (LCQ) sont des sources puissantes de rayonnement térahertz (THz) et moyen infrarouge (MIR). Elles reposent sur une transition intersousbande dans la bande de conduction des nanostructures semiconductrices constituant le LCQ. Ce travail de thèse présente une étude fondamentale de l'optique non-linéaire résonante dans les LCQ. La génération de mélange de fréquences entre un LCQ THz ou MIR et un faisceau proche infrarouge (NIR) est démontrée dans la cavité même du LCQ. Les non-linéarités des puits quantiques constituant la zone active du LCQ sont exaltées grâce à une excitation NIR résonante avec les transitions interbandes et grâce au photon du LCQ résonant avec les transitions intersousbandes de la structure. Ces excitations résonantes entrainent une forte exaltation de la susceptibilité non-linéaire, permettant une interaction efficace sans considération pour l'accord de phase. De précédentes études limitées aux températures cryogéniques, ont mis en évidence le mélange d'ondes résonant entre un LCQ THz basé sur GaAs et un faisceau NIR à 800 nm. Le travail novateur de cette thèse montre que le mélange d'ondes résonant dans les LCQ peut être étendu à la gamme des LCQ MIR et à des excitations de pompe dans le domaine télécom, à température ambiante. De plus, les limites liées à l'absorption sous excitation résonante ont été en partie dépassées, grâce à une géométrie en réflexion. Ce travail a permis une compréhension approfondie des non-linéarités interbandes et intersousbandes résonantes dans les LCQ, ouvrant la voie vers des applications potentielles telles que le décalage de longueurs d'ondes tout-optique pour les télécommunications. / Quantum cascade lasers (QCLs) are powerful terahertz (THz) and mid-infrared (MIR) sources. Their emission relies on intersubband transitions i.e. transitions between confined electronic states in the conduction band of these semiconductor nanostructure-based lasers.This PhD thesis presents a fundamental study of resonant nonlinear optics in QCLs. Nonlinear frequency mixing between a THz or MIR QCL photon and a near infrared (NIR) pump has been shown within the QCL cavity. Nonlinearities from the QCL active region, composed of a set of quantum wells, can be enhanced owing to a NIR excitation that is resonance with interband transitions, and with the QCL photon in resonance with intersubband transitions. These resonant excitations permit a strong exaltation of the nonlinear susceptibility, allowing an efficient interaction without considerations of phase matching. Previous studies, limited to cryogenic temperatures, have shown nonlinear frequency mixing between a GaAs based THz QCL and an 800 nm NIR beam.This thesis presents an original work highlighting that resonant nonlinear optics in QCLs can be extended to the MIR, and to telecom range pump excitations, at room temperature. Furthermore, previously limits related to absorption at resonant excitations have also been partially overcome, by proposing a geometry in reflection.As well as proving an in-depth understanding of interband and intersubband nonlinearities in QCLs, this work paves the way to potential applications such as all optical wavelength shifting for telecommunications, and the up-conversion of THz and MIR photons into thetechnologically mature NIR range.