Cette étude aborde le thème de l’utilisation des modèles de mélange de lois pour analyser des données de comportements et d’habiletés cognitives mesurées à plusieurs moments au cours du développement des enfants. L’estimation des mélanges de lois multinormales en utilisant l’algorithme EM est expliquée en détail. Cet algorithme simplifie beaucoup les calculs, car il permet d’estimer les paramètres de chaque groupe séparément, permettant ainsi de modéliser plus facilement la covariance des observations à travers le temps. Ce dernier point est souvent mis de côté dans les analyses de mélanges. Cette étude porte sur les conséquences d’une mauvaise spécification de la covariance sur l’estimation du nombre de groupes formant un mélange. La conséquence principale est la surestimation du nombre de groupes, c’est-à-dire qu’on estime des groupes qui n’existent pas. En particulier, l’hypothèse d’indépendance des observations à travers le temps lorsque ces dernières étaient corrélées résultait en l’estimation de plusieurs groupes qui n’existaient pas. Cette surestimation du nombre de groupes entraîne aussi une surparamétrisation, c’est-à-dire qu’on utilise plus de paramètres qu’il n’est nécessaire pour modéliser les données. Finalement, des modèles de mélanges ont été estimés sur des données de comportements et d’habiletés cognitives. Nous avons estimé les mélanges en supposant d’abord une structure de covariance puis l’indépendance. On se rend compte que dans la plupart des cas l’ajout d’une structure de covariance a pour conséquence d’estimer moins de groupes et les résultats sont plus simples et plus clairs à interpréter. / This study is about the use of mixture to model behavioral and cognitive data measured repeatedly across development in children. Estimation of multinormal mixture models using the EM algorithm is explained in detail. This algorithm simplifies computation of mixture models because the parameters in each group are estimated separately, allowing to model covariance across time more easily. This last point is often disregarded when estimating mixture models. This study focused on the consequences of a misspecified covariance matrix when estimating the number of groups in a mixture. The main consequence is an overestimation of the number of groups, i.e. we estimate groups that do not exist. In particular, the independence assumption of the observations across time when they were in fact correlated resulted in estimating many non existing groups. This overestimation of the number of groups also resulted in an overfit of the model, i.e. we used more parameters than necessary. Finally mixture models were fitted to behavioral and cognitive data. We fitted the data first assuming a covariance structure, then assuming independence. In most cases, the analyses conducted assuming a covariance structure ended up having fewer groups and the results were simpler and clearer to interpret.

Le moteur downsizé à allumage commandé constitue l'une des voies principales explorées par les constructeurs automobiles pour améliorer le rendement et réduire les émissions de dioxyde de carbone des motorisations essence. Il s'agit de combiner une réduction de la cylindrée avec une forte suralimentation afin d'améliorer le rendement du moteur, en particulier à faibles et moyennes charges. Leur mise au point est limitée par l'augmentation des combustions anormales, dont le contrôle par forte dilution peut également entraîner l'apparition de variabilités cycliques importantes. Actuellement, la compréhension des nombreux paramètres intervenant dans l'apparition de ces phénomènes et de leurs interactions, reste encore imparfaite. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension des mécanismes impliqués dans les processus de propagation des flammes turbulentes. Cette étude est réalisée dans une enceinte de combustion sphérique haute pression haute température, équipée de ventilateurs générant une turbulence homogène et isotrope. La première partie de ce travail est consacrée à l'étude de la combustion prémélangée laminaire isooctane/air. Dans un deuxième temps, l'aérodynamique de l'écoulement dans l'enceinte est finement caractérisée par Vélocimétrie Laser Doppler et Vélocimétrie par Images de Particules. Enfin, la propagation des flammes turbulentes est étudiée en termes de vitesse à partir de visualisations par ombroscopie. Une loi unifiée, permettant de décrire la propagation des flammes turbulentes indépendamment des conditions thermodynamiques initiales, de l'intensité de la turbulence et de la nature du mélange réactif est notamment proposée.

Les sons de parole peuvent être complétés par l'affichage des articulateurs sur un écran d'ordinateur pour produire de la parole augmentée, un signal potentiellement utile dans tous les cas où le son lui-même peut être difficile à comprendre, pour des raisons physiques ou perceptuelles. Dans cette thèse, nous présentons un système appelé retour articulatoire visuel, dans lequel les articulateurs visibles et non visibles d'une tête parlante sont contrôlés à partir de la voix du locuteur. La motivation de cette thèse était de développer un tel système qui pourrait être appliqué à l'aide à l'apprentissage de la prononciation pour les langues étrangères, ou dans le domaine de l'orthophonie. Nous avons basé notre approche de ce problème d'inversion sur des modèles statistiques construits à partir de données acoustiques et articulatoires enregistrées sur un locuteur français à l'aide d'un articulographe électromagnétique (EMA). Notre approche avec les modèles de Markov cachés (HMMs) combine des techniques de reconnaissance automatique de la parole et de synthèse articulatoire pour estimer les trajectoires articulatoires à partir du signal acoustique. D'un autre côté, les modèles de mélanges gaussiens (GMMs) estiment directement les trajectoires articulatoires à partir du signal acoustique sans faire intervenir d'information phonétique. Nous avons basé notre évaluation des améliorations apportées à ces modèles sur différents critères : l'erreur quadratique moyenne (RMSE) entre les coordonnées EMA originales et reconstruites, le coefficient de corrélation de Pearson, l'affichage des espaces et des trajectoires articulatoires, aussi bien que les taux de reconnaissance acoustique et articulatoire. Les expériences montrent que l'utilisation d'états liés et de multi-gaussiennes pour les états des HMMs acoustiques améliore l'étage de reconnaissance acoustique des phones, et que la minimisation de l'erreur générée (MGE) dans la phase d'apprentissage des HMMs articulatoires donne des résultats plus précis par rapport à l'utilisation du critère plus conventionnel de maximisation de vraisemblance (MLE). En outre, l'utilisation du critère MLE au niveau de mapping direct de l'acoustique vers l'articulatoire par GMMs est plus efficace que le critère de minimisation de l'erreur quadratique moyenne (MMSE). Nous constatons également trouvé que le système d'inversion par HMMs est plus précis celui basé sur les GMMs. Par ailleurs, des expériences utilisant les mêmes méthodes statistiques et les mêmes données ont montré que le problème de reconstruction des mouvements de la langue à partir des mouvements du visage et des lèvres ne peut pas être résolu dans le cas général, et est impossible pour certaines classes phonétiques. Afin de généraliser notre système basé sur un locuteur unique à un système d'inversion de parole multi-locuteur, nous avons implémenté une méthode d'adaptation du locuteur basée sur la maximisation de la vraisemblance par régression linéaire (MLLR). Dans cette méthode MLLR, la transformation basée sur la régression linéaire qui adapte les HMMs acoustiques originaux à ceux du nouveau locuteur est calculée de manière à maximiser la vraisemblance des données d'adaptation. Finalement, cet étage d'adaptation du locuteur a été évalué en utilisant un système de reconnaissance automatique des classes phonétique de l'articulation, dans la mesure où les données articulatoires originales du nouveau locuteur n'existent pas. Finalement, en utilisant cette procédure d'adaptation, nous avons développé un démonstrateur complet de retour articulatoire visuel, qui peut être utilisé par un locuteur quelconque. Ce système devra être évalué de manière perceptive dans des conditions réalistes.

Ces travaux s'inscrivent dans une problématique actuelle de compréhension des effets, encore peu connus, des mélanges de pesticides dans le sol. Les formulations d'herbicides S-métolachlore (Dual Gold Safeneur®), mésotrione (Callisto®) et nicosulfuron (Milagro®) ont été appliquées en mélanges et à la dose agronomique recommandée. Les molécules formulées sont plus toxiques que les molécules actives seules (Microtox®) et aucun effet synergique ou antagoniste des mélanges n'a été observé. Cependant, ces mélanges impactent transitoirement et à court terme les communautés microbiennes du sol de Limagne, sans modifier les paramètres généraux de structure et d'abondance. Toutefois, des effets ont été mis en évidence sur des communautés sensibles telles que les phototrophes ou celles impliquées dans les processus de nitrification et de dénitrification. De plus, une comparaison des effets des mélanges sur les communautés phototrophes de deux sols souligne l'importante toxicité du Dual Gold Safeneur® et remet en cause son utilisation d'un point de vue écotoxicologique.

La cartographie du risque en épidémiologie permet de mettre en évidence des régionshomogènes en terme du risque afin de mieux comprendre l'étiologie des maladies. Nousabordons la cartographie automatique d'unités géographiques en classes de risque commeun problème de classification à l'aide de modèles de Markov cachés discrets et de modèlesde mélange de Poisson. Le modèle de Markov caché proposé est une variante du modèle dePotts, où le paramètre d'interaction dépend des classes de risque.Afin d'estimer les paramètres du modèle, nous utilisons l'algorithme EM combiné à une approche variationnelle champ-moyen. Cette approche nous permet d'appliquer l'algorithmeEM dans un cadre spatial et présente une alternative efficace aux méthodes d'estimation deMonte Carlo par chaîne de Markov (MCMC).Nous abordons également les problèmes d'initialisation, spécialement quand les taux de risquesont petits (cas des maladies animales). Nous proposons une nouvelle stratégie d'initialisationappropriée aux modèles de mélange de Poisson quand les classes sont mal séparées. Pourillustrer ces solutions proposées, nous présentons des résultats d'application sur des jeux dedonnées épidémiologiques animales fournis par l'INRA.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) constituent une famille de polluants cancérigènes, classés comme prioritaires tant en environnement qu’en milieu professionnel avec près de 1,6 millions de travailleurs exposés en France. L’évaluation des risques sanitaires (ERS) est primordiale mais reste difficile à mettre en place car ces composés sont toujours émis sous forme de mélanges complexes de gaz et de particules dont la composition varie en fonction des sources d’émission.Les objectifs de ce travail sont de caractériser, dans les différents secteurs industriels français, les expositions professionnelles (niveaux de concentration et composition chimique des mélanges) afin d’estimer les risques de cancer liés à ces expositions. Ce travail est réalisé à partir de la base Exporisq-HAP (E-HAP) qui comprend plus de 1700 données d’exposition atmosphérique ainsi que 40 variables explicatives collectées dans 130 entreprises avec la même méthodologie et codées par le même toxicologue depuis près de 20 ans.Pour conduire l’ERS, les données ont été structurées selon deux dimensions (homogénéité et précision de description), permettant de construire des groupes homogènes d’exposition (GHE) et une analyse descriptive du paysage industriel français. En prenant le benzo[a]pyrène (BaP, HAP le plus dangereux) comme indicateur, près de 40% des activités professionnelles (niveau de codage le plus fin de la base) correspondaient à des GHE (écart-type géométrique ≤ 3) mais l’ajout d’un niveau de description supplémentaire a permis d’augmenter ce pourcentage à 87%. Des variabilités importantes des niveaux de concentration, des compositions chimiques des mélanges et des risques encourus (facteur 2 pour les bitumes à 500 pour les fonderies) lors d’une mono-exposition aux HAP (e.g., BaP, naphtalène…) existaient entre et au sein des industries, soulignant l’importance de recueillir le détail des activités effectuées par le salarié pour caractériser précisément les expositions. Dans la seconde étape, les multi-expositions aux HAP ont été analysées en termes de groupes de fonction d’exposition similaire (GFES basés sur plusieurs HAP). Ces fonctions (distributions des concentrations d’HAP) ont été utilisées pour décrire le paysage industriel français aux mélanges d’HAP, construire des marqueurs de la multi-exposition atmosphérique et réaliser l’estimation préliminaire des risques de survenue de cancers. En plus du BaP, le benzo[k]fluoranthène et le benzo[ghi]pérylène sont apparus comme des indicateurs intéressants de la multi-exposition aux HAP cancérigènes, ce qui n’était pas le cas du pyrène (gazeux ou particulaire), du naphtalène ni du phénanthrène. Les GFES étaient constitués de groupes dont l’origine des sources était la même –produits dérivés de pétrole (GFESP) ou de houille (GFESH). Les GFESH (production d’aluminium, de silicium, de produits carbonés, cokeries, fonderies) avaient des niveaux de concentration élevés et un risque important de cancer du poumon (compris entre 1/100 000 à 1/1 000 de risque d’observer un cas additionnel de cancer du poumon) ; ce qui n’était pas le cas des GFESP (émissions moteurs, huiles, combustion, bitume) pour lesquels les risques de cancers sont compris entre 1/100 000 et un sur 1 million de sujets exposés. Les mesures de prévention et de protection sont encore à améliorer dans les GFESH afin de réduire les risques de survenue de cancers. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a family of organic carcinogens substances, ranked second amongst priority targeted pollutants in the environment as well as in occupational settings where around 1.6 million workers are exposed in France. Sanitary risks assessment (SRA) is paramount but remains difficult to set up considering that PAHs are always emitted in complex mixtures of gas and particles whose composition depends on emission sources.The goals of this PhD were to characterize exposures within industries (levels and chemical composition of PAHs mixtures) in order to assess the cancer risk from occupational exposure to PAHs mixtures. This work was performed using the Exporisq-HAP database (E-HAP) that gathers more than 1,700 airborne exposure data as well as 40 independent variables collected in 130 companies with the same methodology and coded by the same toxicologist for 20 years.To conduct the SRA, data were structured following two dimensions (homogeneity and description accuracy), enabling the construction of similar exposure groups (SEGs) and the descriptive analysis of the French industrial landscape. Using the benzo[a]pyrene as indicator (BaP, the most dangerous PAH), about 40% of the occupational activities (most accurate description level in E-HAP) could be considered as SEGs (geometric standard deviation ≤ 3). Adding a new description level increased this percentage to 87%. High variabilities existed between and within industries in terms of concentrations levels, chemical mixtures composition and risk (between 2 for bitumen to 500 times within foundries) caused by mono-exposure to PAHs (e.g., BaP, naphthalene…). This underlines the importance of collecting detailed information on occupational activities performed by workers to accurately describe and characterize exposures. In the second step, multi-exposures to PAHs were analyzed in terms of similar exposure function groups (SEFG based on several PAHs). Exposure functions (PAHs concentrations distributions) were used to describe the French PAHs industrial landscape, to construct markers of the multi-exposures to airborne PAHs and to perform the preliminary assessment of the cancer risk caused by these mixtures. Besides BaP, benzo[k]fluoranthene and benzo[ghi]perylene were found to be indicators of the multi-exposures to airborne carcinogenic PAHs, which was not the case for pyrene (gaseous and particulate forms), naphthalene and phenanthrene. SEFGs were made up of groups with the same source origin –either from products derived from coal (SEFGH) or petroleum (SEGFP). SEFGH (aluminum, silicon, carbon product, coke production, and foundry) had high concentration levels and high risk of lung cancer (between 100,000 to 1 risk to 1,000 to 1 risk to observe one additional case of lung cancer). It was different for SEGFP (engine emissions, lubricating oil, combustion, bitumen) that had between 100,000 to 1 risk to a million to 1 risk of additional lung cancer. To reduce cancer risks, risk management measures still need improvements in all SEFGH.

Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de nouvelles membranes conductrices protoniques à base de ionomères perfluorsulfonés acides (PFSA) destinées à l'application pile à combustible PEMFC. Deux approches ont été utilisées afin d'améliorer les propriétés thermomécaniques d'un PFSA, l'Aquivion®, en vue de son utilisation à des températures supérieures à 80 °C. La première consiste à l'associer avec un polymère aromatique hydrogéné sulfoné, le poly(éther éther cétone) sulfoné (S-PEEK), via un simple mélange de ces polymères, conduisant à des matériaux Aquivion/S-PEEK. Dans la seconde voie, l'Aquivion® est combiné à un réseau de polymère neutre fluoré, le Fluorolink® MD 700, au sein d‘une architecture de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP). Le réseau fluoré est alors synthétisé par voie radicalaire. À titre de comparaison, le S-PEEK a également été associé à ce même réseau neutre. Ces différents matériaux ont été élaborés sur une large gamme de composition.Leurs capacités d'échange ionique, leurs propriétés mécaniques, de sorption et de transport d'eau et de conductivité protonique ainsi que leurs stabilités mécanique, thermique et chimique ont fait l'objet de caractérisations les plus complètes possibles. Associées à différentes techniques de microscopie, elles ont permis également de déterminer la morphologie de ces nouveaux matériaux. Enfin, les nouvelles membranes présentant les caractéristiques physico-chimiques ex-situ les plus intéressantes ont été testées dans des conditions réelles de fonctionnement en pile à combustible, entre 80 à 105 °C. Les performances en pile à combustible de certains de ces matériaux sont similaires voire supérieures à celles de la membrane de PFSA seul. / This work focuses on the synthesis and characterization of new proton conducting membranes based on Aquivion®, a perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA), for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) application. Two approaches have been used to strengthen thermomechanical properties of this PFSA for operation above 80 °C. The first approach is the blend of Aquivion® with a sulfonated poly (ether ether ketone) (S-PEEK), leading to Aquivion/S-PEEK materials. In the second approach, Aquivion® is combined with a neutral Fluorolink® MD 700 fluorinated polymer network through semi-interpenetrating polymer network architecture (semi-IPN). In comparison, S-PEEK has also been associated with the same neutral network. All of these materials have been synthesized over a wide range of compositions.Their ion exchange capacity, mechanical properties, sorption and transport of water, and proton conductivity as well as their mechanical, chemical and thermal stabilities have been extensively characterized. Morphology of these new materials has also been studied using different microscopy techniques. Finally, thanks to these ex-situ studies, fuel cell tests from 80 to 105 °C have been investigated on the most promising membranes, whose performances are similar or higher compared to single PFSA membranes.

Dans le lait on peut distinguer les protéines sériques et les caséines. Les protéines sériques sont des protéines globulaires qui se trouvent dans le sérum du lait et elles sont connues pour leurs propriétés fonctionnelles exceptionnelles. Quand une solution de protéines sériques est chauffée, elles perdent leur structure native et peuvent s'agréger. Elles forment des agrégats de différentes formes, tailles et densités : des cylindres, des agrégats fractals, des microgels et des agrégats fibrillaires. De l'autre côté, les caséines sont organisées dans des micelles de caséine d'un rayon environ 100-200 nm stabilisées par du phosphate de calcium colloïdal.Au cours de ce travail, nous avons cherché à comprendre comment les agrégats de protéines sériques pouvaient être utilisés en mélange avec les micelles de caséine pour obtenir et contrôler la texture de produits laitiers. Dans un premier temps, nous avons étudié le processus de « cold gelation » induit par ajout de calcium et/ou acidification d'agrégats et de microgels de protéines sériques seuls. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalité des agrégats dans les mélanges plus complexes avec les autres protéines laitières et en présence de minéraux. L'addition de petites quantités d'agrégats fractals dans des suspensions de micelles diminuait leur température critique de gélification, augmentait le module élastique et diminuait la synérèse des gels.Les agrégats de protéines sériques peuvent être utilisés pour modifier la viscosité des mélanges, comme gélifiant ou pour enrichir la teneur en protéine du milieu sans en augmenter la viscosité. / The proteins of milk can be divided into whey proteins and caseins. Whey proteins are compact globular proteins that are found in the aqueous phase of milk. They are well-known for their exceptional functional properties. Upon heating, individual whey proteins denature and aggregate, forming aggregates of different morphologies and sizes, such as strands, fractal aggregates, microgels and fibrillar aggregates, depending on the heating conditions. On the other hand, the caseins in milk are organized in complex protein units with a diameter of 100-200 nm called casein micelles stabilized by colloidal calcium phosphate (CCP).The current work is an endeavor to understand how whey protein aggregates might be used in mixtures with other dairy proteins, such as casein micelles, in order to get a particular texture in a dairy product. We first extended the understanding of so-called “cold gelation” of pure WPI aggregates induced by calcium and acidification and then studied how the aggregates work in more complex mixtures of proteins and minerals. Interestingly, addition of small amounts of fractal aggregates to suspensions of casein micelles has been demonstrated to decrease the critical gelation temperature, increase the elastic modulus and decrease the syneresis of the gels.The aggregates are to be used to modify the viscosity of dairy products, as a gelling agent and for protein enrichment. The properties of strands, fractal aggregates and microgels have been studied and compared. WPI aggregates might be considered as “clean label” texturizing ingredients that do not require approval from the European Food Safety Authority (EFSA).

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Le moteur downsizé à allumage commandé constitue l’une des voies principales explorées par les constructeurs automobiles pour améliorer le rendement et réduire les émissions de dioxyde de carbone des motorisations essence. Il s’agit de combiner une réduction de la cylindrée avec une forte suralimentation afin d’améliorer le rendement du moteur, en particulier à faibles et moyennes charges. Leur mise au point est limitée par l’augmentation des combustions anormales, dont le contrôle par forte dilution peut également entraîner l'apparition de variabilités cycliques importantes. Actuellement, la compréhension des nombreux paramètres intervenant dans l'apparition de ces phénomènes et de leurs interactions, reste encore imparfaite. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension des mécanismes impliqués dans les processus de propagation des flammes turbulentes. Cette étude est réalisée dans une enceinte de combustion sphérique haute pression haute température, équipée de ventilateurs générant une turbulence homogène et isotrope. La première partie de ce travail est consacrée à l’étude de la combustion prémélangée laminaire isooctane/air. Dans un deuxième temps, l’aérodynamique de l’écoulement dans l’enceinte est finement caractérisée par Vélocimétrie Laser Doppler et Vélocimétrie par Images de Particules. Enfin, la propagation des flammes turbulentes est étudiée en termes de vitesse à partir de visualisations par ombroscopie. Une loi unifiée, permettant de décrire la propagation des flammes turbulentes indépendamment des conditions thermodynamiques initiales, de l’intensité de la turbulence et de la nature du mélange réactif est notamment proposée. / Engine downsizing is a promising way explored for reducing carbon dioxide and pollutant emissions of spark ignition engines. Its principle is to reduce the engine size and to increase its specific power with the use of a turbocharger, especially at middle and high loads. Its development leads to the appearance of abnormal combustions, whose control by a high dilution rate can also lead to important cyclic variabilities. The understanding of the multiple parameters controlling these phenomena and their interactions, is still very limited. In this context, the present thesis addresses the issue related to the understanding of the mechanisms implied in turbulent flame propagation processes. This study is carried out in a fan-stirred high pressure high temperature spherical combustion vessel where turbulence is homogeneous and isotropic. The first part of this study concerns the study of laminar premixed flames of isooctane/air mixtures. Second, the turbulent flow in the vessel is accurately characterized using Laser Doppler Velocimetry and Particle Image Velocimetry measurements. Then, turbulent flame propagation is investigated in terms of flame velocity using shadowgraph visualizations. A unified scaling law for the turbulent propagation speed is especially proposed, regardless of the thermodynamic initial conditions, the intensity of the turbulence and the nature of the air/fuel mixture.