Un gaz à l'intérieur d’un microsystème ou d’un milieu poreux est dans un état hors équilibre, car le libre parcours moyen des molécules est comparable à la dimension caractéristique du milieu. Ce même état degaz, appelé raréfié, se retrouve en haute altitude ou dans un équipement de vide à basse pression. Ces gaz raréfiés suivent des types d’écoulements qui peuvent être décrits par des modèles cinétiques dérivés de l'équation de Boltzmann. Dans ce travail nous présentons les principaux modèles et leurs mises en oeuvre numériquepour la simulation des écoulements de gaz raréfiés. Parmi les modèles utilisés nous présentons les deux modèles complets de l'équation de Boltzmann, le modèle de Shakhov(S-model) pour un gaz monoatomique et le modèle de McCormack pour un mélange de gaz toujours monoatomiques. La méthode des vitesses discrètes est utilisée pour la discrétisation numérique dans l'espace des vitesses moléculaires et le schéma de type TVD est mis en œuvre dans l'espace physique. L’aspect original de ce travail se situe sur les régimes transitoires et, en particuliersur les comportements non-stationnaires des transferts de chaleur et de masse. Cependant, pour certaines configurations nous considérons uniquement les conditions stationnaires des écoulements et un schéma implicite est développé afin de réduire le coût de calcul. En utilisant ces approches numériques, nous présentons les résultats pour plusieurs types d’écoulements non-stationnaires, de gaz raréfiés monoatomiqueset de mélanges binaires de gaz monoatomiques. / A gas inside the microsystems or the porous media is in its non-equilibrium state, due to the fact that the molecular mean free path is comparable to the characteristic dimension of the media. The same state of a gas, called rarefied, is found at high altitude or in the vacuum equipment working at low pressure. All these types of flow can be described by the kinetic models derived from the Boltzmann equation. This thesis presents the development of the numerical tools for the modeling and simulations of the rarefied gas flows. The two models of the full Boltzmann equation, the Shakhov model (S-model) for the single gas and the McCormack model for the gas mixture, are considered. The discrete velocity method is used to the numerical discretization in the molecular velocity space and the TVD-like scheme is implemented in the physical space. The main aspect of this work is centered around the transient properties of the gas flows and, especially, on the transient heat and mass transfer behaviors. However, for some configurations only steady-state solutions are considered and the implicit scheme is developed to reduce the computational cost. Using the proposed numerical approach several types of the transient rarefied single gas flows as well as the binary mixture of the monoatomic gases are studied.

Ces dernières années, la recherche de solutions au problème de l'élimination de déchets polymères, notamment les déchets issus de pneumatiques qui posent de graves problèmes environnementaux, connait un développement croissant. Dans ce contexte, ce projet de recherche a pour objectif de contribuer au développement et à la promotion de solutions innovantes qui font appel aux connaissances développées dans les domaines des nanotechnologies, de la science et l’ingénierie des matériaux nouveaux et du génie des procédés et des produits. Il s’agit plus particulièrement de d’étudier la possibilité de valoriser les déchets issus de pneumatiques en les utilisant comme matière première (en tant que agents de renfort ou agents de modification de la résistance aux chocs) pour l'élaboration de matériaux nanostructurés. Ce travail met l'accent sur l'étude des mélanges de polyéthylène haute densité (PEHD) contenant des particules d’argile (dispersées à l'échelle du nanomètre) et des déchets de caoutchouc issus de pneumatiques usagés (ou Ground Rubber Tire ou GRT). Il est attendu que ce matériau présente des propriétés typiques des mélanges de polymères appelés Vulcanisats Thermoplastiques (TPVs), résultant de la vulcanisation dynamique de la phase de caoutchouc pendant le traitement à l'état de fondu (extrusion). Dans le système étudié, la matrice est le PEHD et la phase dispersée de la poudrette de pneu, préalablement dévulcanisée par micro-ondes. L'argile dispersée dans la phase de la matrice, agit comme un agent compatibilisant entre les phases du mélange et comme agent de renforcement, apportant une amélioration des propriétés mécaniques des matériaux préparés. La caractérisation des mélanges met l'accent sur leur morphologie et leur structure ainsi que sur leurs propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques. Une étude approfondie de l'évolution de la morphologie du mélange au cours de l’extrusion a été effectuée car ce paramètre est la clé pour optimiser le procédé et obtenir les meilleures propriétés pour le matériau final. Ceci représente la contribution plus importante de ces travaux de recherche. / The main objective of this work was the production of dynamically revulcanized blends containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves. It comes against a big global problem which is the waste disposal of vulcanized elastomers, especially tires, which bring with them serious environmental and public health problems, since these materials require long periods of time to degrade naturally due to their structure of cross-linkings, and the presence of stabilizers and other additives in its formulation. A way of using the GTR that has been widely studied by researchers is as polymer blends in which one of the phases is a thermoplastic polymer. In this context, the role of elastomers devulcanization is to increase the interaction between raw and recycled material, reducing the degradation of properties of the finished product with its incorporation and making it possible the increase of the recycled rubber amount in the compound recycled rubber/thermoplastic. The devulcanization transformes devulcanized elastomer into a fluid material, allowing a better control of the particle size during the mixing process of the blend by breaking processes in the application of high shear rates. In addition, by becoming a fluid material, it is possible the incorporation of a higher amount of elastomer to the thermoplastic without great damage to its processability. However, the literature does not have works in which the study of the processing parameters of dynamically revulcanized blends containing devulcanized elastomer, as well as the influence of addition of clays from different shapes (lamellar and tubular) on their final properties, especially on rheological properties, which sets out the present work. Summarizing, this work aims to propose a possible solution to the problem of solid waste disposing by producing a dynamically revulcanized blend containing HDPE and GTR devulcanized by microwaves, in addition to decrease some gaps observed currently in the literature from the obtained results.

Ma thèse de doctorat doit contribuer à la diminution du gaspillage des ressources naturelles (en particuliers les sables naturels) en étendant leur acceptabilité dans les enrobés bitumineux. La compréhension de l’effet des particules nocives, notamment la fraction argileuse contenue dans les sables, sur le comportement des mélanges bitumineux est visé. Pour évaluer le niveau de nocivité des particules fines, le test d'adsorption du bleu de méthylène noté MB (EN13043, NF EN 933-9) est appliqué, mais un tel test a été modifié à quatre reprises au cours des 22 dernières années tandis que la valeur de bleu limite, utilisée pour déterminer la conformité ou non du sable, n’a pas été modifiée. Le projet de thèse vise à modifier cette valeur limite pour étendre la gamme de sable utilisable. Cet objectif sera atteint grâce à l’identification de la composition minéralogique des sables, une recherche sur la meilleure manière de quantifier les phases qui composent les sables et une meilleure compréhension du rôle de la fraction fine sur la durabilité et les pathologies des mélanges bitumineux. Le travail de thèse est organisé en différentes tâches : 1. Tester le protocole de mesure de la valeur de bleu. Nous voulons comprendre l'effet de différents facteurs (tels que l'échantillonnage, la cinétique des additions de bleu, la température de séchage du sable avant l’essai ...) sur la mesure de la valeur de bleu. Le développement d'un appareil automatique ou d'une nouvelle méthode (qui sera validée par comparaison avec les résultats obtenus à partir de la méthode standardisée) est prévu.2. Établir une corrélation entre la valeur de bleu (ou d'autres paramètres à trouver) et la quantité de phases minérales présentes dans les sables. Un jeu de données a d’ores et déjà été établi au cours de mon stage de master. Pour atteindre cet objectif, les différentes méthodes de quantification (utilisant en particuliers la diffraction de rayons X) doivent être testées et comparées.3. Corréler la valeur de bleu couplée à la nature minéralogique des particules fines avec le comportement mécanique des mélanges sable/bitume. Nous allons étudier la dégradation en présence d’eau des propriétés du matériau bitumineux (par exemple l'adhésion du liant bitumineux sur granulat) et le rôle de la couche de particules fines qui entourent les grains de sable sur les propriétés mécaniques de ce matériau. Nous espérons comprendre en particulier l'effet de la présence d’argile gonflante dans les matériaux constitutifs de la chaussée bitumineuse.4. Améliorer le comportement des granulats non conformes par l’application d’un traitement. Après l'identification de l'origine des pathologies (nous faisons l'hypothèse que les argiles gonflantes jouent un rôle majeur), nous proposons d'appliquer un traitement en ajoutant de la chaux (ou de traiter en ajoutant des déchets qui contiendraient des substances actives comme la chaux), et de tester également l’utilisation de polymères ou du greffage avec des composés organiques des argiles comme traitement / Siliceous fines (clays) in fine aggregates used for AC pavement stimulate the moisture entering the bitumen-aggregates interface in AC mixture and create channels for water penetration. MB adsorption for qualifying fine aggregates is in accordance with the layer charge and the accessibility of consisted mineralogy in fine aggregates. However, the correlation between MB qualification for fine aggregates and fine aggregates triggering moisture susceptibility of AC mixture has not ever been addressed; moreover, the questions from MB adsorption still remain to be solved. In order to evaluate the stripping and to clarify MB adsorption on fine aggregates from a mineralogical perspective, the most common clays in natural aggregates, kaolinite, illite and montmorillonite, were extracted from their clay rocks, and used to prepare thin clay film, artificial fine aggregates and asphalt concrete mixtures consist of artificial fine aggregates. Moreover, the 5 blinded fine aggregates received from quarries without any given information were applied as the blinded experiments to confirm the practicability with mineralogical diversity. The mineralogical analysis was identifying and quantifying the mineral phases in extracted clay and fine aggregates by using X-Ray diffraction, and the quantitative results were judged by complementary test. MB adsorption was studied using drop method, UV-Photometer method and cation exchange capacity from clays and aggregates. Water-bitumen-clay interaction was studied using the sessile drop and the Oliensis spot tests on those thin clay films. The water intrusion routes in AC mixture was investigated immersing AC mixture in solution with chemical probe, whereas Duriez tests allowed measuring the moisture susceptibility of AC mixtures containing varied clay mineralogy in fine aggregates. The results show that clay mineralogy is in relation to water-bitumen-clay interaction, and it is agreed by moisture susceptibility of AC mixture indicated by Duriez test. With the dispersive nature bitumen used in this study, cohesive failure is in the light of kaolinite-AC mixture in the presence of water, whereas swelling property is responsible for the stripping in illite- and montmorillonite- AC mixture. In order to exclude the physical interferences on MB adsorption, the vale of 100% of MB adsorption on fine aggregates referred to CEC value is necessary to apply, and MB value measured from drop method efficiently excludes the significant impacts from layer charge, pH value and exchangeable cations. Although MB adsorption is in relation to clay mineralogy, this test does not sufficiently indicate the stripping of AC mixture occurred by clay in fine aggregates. There are still rooms to use the non-qualified fine aggregates for the use of AC pavement. As Rietveld method from X-Ray diffraction derives the most reasonable quantitative results, the X-Ray powder diffraction and the X-Ray orientated EG treated K-saturated clay diffraction are proposed for analyzing clay mineralogy and its swelling property for judging the use of non-qualified fine aggregates for AC mixture.MB2 and Duriez0.8 surfaces can be established on clay mineralogical map since we discovered MB adsorption and moisture susceptibility are related to clay mineralogy in fine aggregates. The fine aggregates which is not qualified by MB adsorption is going to confirm the possibility for the use of AC pavement by the mineralogical analysis through X-Ray diffraction. By adopting the quantitative results of clay on mineralogical map with Duriez0.8 surface and the swelling property of clays in fine aggregates, the use of fine aggregates for AC pavement can be properly judged according to water-bitumen-aggregates interaction and stripping which has been proved in this study

Les composés organiques semi volatils (COSV) sont largement présents dans les environnements intérieurs et sont suspectés d’être repro- ou neurotoxiques, mais peu de données sont disponibles quant à leur toxicité en mélanges. L’objectif de cette thèse est de proposer des indicateurs de toxicité cumulés pour les COSV détectés dans les logements français, dans un cadre d’évaluation des risques sanitaires cumulés. Les COSV ont été regroupés en fonction de leurs modes d’action communs, en lien avec les effets reprotoxiques (diminution de la concentration de testostérone sérique) et neurotoxiques (diminution de la viabilité neuronale). Des benchmark doses (BMD) ont ensuite été estimées par modélisation (modèle de Hill, PROAST, RIVM) des relations dose-réponse de la littérature décrivant la réponse d’intérêt. Des BMD comparables ont pu être estimées seulement pour 6 des 19 COSV reprotoxiques induisant une diminution de testostérone de 10 ou 50 % chez le rat adulte exposé par voie orale. Les facteurs de toxicité relatifs (RPF) estimés à partir des BMD sont sensiblement les mêmes en fonction du niveau de réponse (de 1600 pour le B(a)P à 0,1 pour le BBP), excepté pour le biphénol A qui passe de 7E+6 à 180. Considérant la mort neuronale in vitro, des BMD ont pu être estimées pour 13 COSV neurotoxiques, à partir de données provenant de différentes lignées et espèces. Les BMD équivalent à un niveau de réponse de 10 % s’échelonnent de 0,07 (PCB-153) à 95 µM (diazinon). L’originalité de ce travail repose sur le regroupement de composés de familles chimiques différentes qui constituent des contaminations réelles de notre environnement. Si l’estimation des quelques BMD a été possible à partir des données de la littérature, de nombreuses limites méthodologiques conduisent à émettre des recommandations en particulier sur la standardisation des protocoles expérimentaux et la disponibilité des résultats sous une forme adaptée à la modélisation de la relation dose-réponse. / Semi-volatile organic compounds (SVOCs) are widely present in indoor environments and are suspected to be repro- or neurotoxic but little is known on the health impact on SVOC mixtures. The objective of this work is to derive cumulative toxicity indicators for SVOCs detected in French dwellings in carrying forward a cumulative health risk assessment. SVOCs were grouped according to their repro- and neurotoxic common modes of action (i.e. decrease in serum testosterone concentrations, decrease in neuronal viability). Benchmark doses (BMDs) were then estimated by modeling dose-response relationships from scientific literature (Hill models, PROAST, RIVM). Comparable BMDs were estimated only for 6 of the 19 reprotoxic SVOCs which are responsible to 10 or 50% decrease in testosterone in adult male rats orally exposed. Estimated relative potency factors (RPFs) from BMDs are similar according to the response level (from 1600 for the B(a)P to 0.1 for the BBP), excepted for bisphenol A moving from 7E+6 to 180. For in vitro neuronal death, BMDs were estimated for 13 neurotoxic SVOCs using data from different cell lines and species. BMDs equivalent to a 10% of response range from 0.07 (PCB-153) to 95 µM (diazinon). The originality of this work is the grouping of compounds from different chemical families which we are really exposed to. BMDs estimation from published data was possible but many methodological limitations lead us to put forward recommendations especially on the standardization of experimental protocols and the availability of results in adapted format for dose-response relationship modeling.

Dans ce travail, nous proposons un modèle qui décrit la dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse. Le modèle est résolu sur un réseau 2D sur des échelles de 10 nm à plusieurs microns. Ce modèle incorpore l'aspect hétérogène de la dynamique à l'échelle d'une hétérogénéité dynamique (3-5 nm). Dans le cas des mélanges de polymères, nous appliquons ce modèle afin d'étudier la séparation de phase lorsque le système est refroidi proche ou sous Tg, et le rajeunissement lorsque le système est réchauffé dans un état miscible et fondu. Pendant la séparation de phase, nous observons que des morphologies lentes se forment en coexistence avec des morphologies rapides. Pendant ce temps, la dynamique globale du système se ralentit et les domaines croissent comme le logarithme du temps. Lors de la réchauffe en revanche, nous observons que les domaines vitreux fondent plus vite que le temps nécessaire pour qu'ils se forment lors de la séparation de phase. Dans le cas des mélanges polymère-solvant, le système est en contact avec un réservoir de solvant et est en dessous de la température de transition vitreuse du polymère pur. L'activité du réservoir peut être changée afin de décrire le séchage ou le gonflement de films. Notre modèle permet de décrire la diffusion cas-II lorsqu'un polymère vitreux est plastifié par du solvant qui pénètre le système. Concernant le processus inverse de séchage, nous montrons que des films ayant des épaisseurs inférieures à 1 micron peuvent être séchés entièrement. Pour des films plus épais, en revanche, une croûte vitreuse se forme sur la surface libre du film / In this work, we propose a model for describing the dynamics in polymer blends or polymer-solvent blends close to and below Tg. The model is solved on a 2D lattice corresponding to spatial scales from 10 nm up to a few micrometers and incorporate the heterogeneous nature of the dynamics at the scale of a dynamic heterogeneity (3-5 nm). In case of polymer blends, we apply this model to study phase separation close to and below Tg upon cooling, and rejuvenation in miscible range upon heating. In the course of phase separation, we observe slow structures forming in coexistence with faster ones. In the same time, the global dynamics of the system slows down and domains grow like the logarithm of the time. During rejuvenation, we observe that morphologies melt much faster the elapsed time required to build them during aging. In the case of polymer-solvent blends, the system is put in contact with a solvent reservoir and is at temperatures far below the pure polymer glass transition. We consider situations where the activity of the solvent reservoir is varied in order to describe either films drying or swelling. Our model allows for explaining case-II diffusion in the context of the plasticisation of a glassy polymer by penetrating solvent during swelling. Regarding the process of film drying, we show that films up to 1 micrometer thick can be completely dried. When drying a thicker film, we show that a glassy crust may appear on the free surface, as shown experimentally

Ces travaux s’inscrivent dans une problématique actuelle de compréhension des effets, encore peu connus, des mélanges de pesticides dans le sol. Les formulations d’herbicides S-métolachlore (Dual Gold Safeneur®), mésotrione (Callisto®) et nicosulfuron (Milagro®) ont été appliquées en mélanges et à la dose agronomique recommandée. Les molécules formulées sont plus toxiques que les molécules actives seules (Microtox®) et aucun effet synergique ou antagoniste des mélanges n’a été observé. Cependant, ces mélanges impactent transitoirement et à court terme les communautés microbiennes du sol de Limagne, sans modifier les paramètres généraux de structure et d’abondance. Toutefois, des effets ont été mis en évidence sur des communautés sensibles telles que les phototrophes ou celles impliquées dans les processus de nitrification et de dénitrification. De plus, une comparaison des effets des mélanges sur les communautés phototrophes de deux sols souligne l’importante toxicité du Dual Gold Safeneur® et remet en cause son utilisation d’un point de vue écotoxicologique. / These experiments are part of the actual problematic of understanding the poorknown effects of pesticides mixtures in soil ecosystem. The herbicidal commercial formulations of S-metolachlor (Dual Gold Safeneur®), mesotrione (Callisto®) and nicosulfuron (Milagro®) were applied in mixtures at the recommended field rate. Formulated compounds are more toxic than active ingredients alone (Microtox®) and no synergistic or antagonistic effects were recorded. However, these mixtures impaired rapidly and transitory the Limagne soil microbial communities, without modifying the global parameters of structure and abundance. Effects were also recorded on sensitive communities, such as phototrophic, nitrifying and denitrifying communities. A comparison of mixtures effects on phototrophic communities from two soils underlined the high toxicity of Dual Gold Safeneur® and challenged its use from an ecotoxicological point of view..

L'enjeu de ce travail est de comprendre les paramètres contrôlant les mécanismes de développement des morphologies et notamment la formation des nanodispersions pour des mélanges binaires de polyamides 6 de différentes masses molaires et de polyéthylène haute densité greffé anhydride maléique, mis en oeuvre par extrusion réactive. Le choix stratégique des matériaux a permis de balayer une large gamme de rapports de viscosité ainsi que différentes architectures de copolymères formés à l'interface. Les mécanismes de nature rhéologique ont été isolés méthodiquement des mécanismes dus à la réaction à l'interface en étudiant, d'une part, des mélanges non compatibilisés PA6/PEHD, puis l'effet de la réaction de compatibilisation seule en condition statique. Différents mécanismes de rupture de gouttes basés sur des instabilités capillaires sont proposés selon le rapport de viscosité. L'observation de microstructures ordonnées de copolymères aux interfaces en condition statique démontre la déstabilisation de l'interface fortement relié à la symétrie des copolymères formés. Les propriétés rhéologiques des mélanges sont étudiées ensuite. Les mécanismes de relaxation observés sont discutés, en particulier ceux liés aux interfaces et aux interactions entre nodules, en lien avec les morphologies des mélanges. Dans les mélanges compatibilisés, le comportement type gel ou solide-élastique (forte augmentation de l'élasticité aux basses fréquences), pour les mélanges concentrés, suggère la création d'un réseau percolant d'interactions entre nodules voisins. Enfin, un modèle performant de prédiction de la composition à l'inversion de phase à partir du comportement rhéologique est proposé / The aim of this work is to understand the parameters that control the morphology development mechanisms, and especially, the formation of nanodispersions. This study deals with binary blends of polyamide 6 of different molecular weights and maleic anhydride grafted high density polyethylene, processed by reactive extrusion. The strategic choice of blend components allowed to cover a wide range of viscosity ratio and various copolymer architectures formed at the interface. Mechanisms controlled by classical rheological laws were methodically isolated from mechanisms specific to the compatibilization reaction at the interface by studying, on the one hand, uncompatibilized PA6/HDPE blends, and on the other hand, the effect of the compatibilization reaction in static condition. Different drop break-up mechanisms based on capillary instabilities are proposed depending on viscosity ratios. The observation of ordered microphase separated copolymer domains at the interfaces in static condition attests of the spontaneous interface destabilization, strongly related to the copolymer asymmetry. Blends rheological properties are then studied. The different relaxation mechanisms obtained are discussed, especially those related to the interfaces and interactions between droplets, relatively to blends morphologies. In compatibilized blends, gel-like or solid-elastic behavior (strong elasticity increase at low frequencies) for concentrated blends, suggest the creation of a percolating network of interactions between neighboring droplets. Finally, an efficient model for predicting the phase inversion composition from the rheological behavior is proposed

L’objectif de ces travaux était l’utilisation d’oligomères de polyéthylène fonctionnels comme agents d’interface pour la formulation de matériaux polymères. Une première partie s’est portée sur la compréhension de l’évolution de la morphologie de mélanges composés d’une résine polypropylène ou polyéthylène et d’un oligomère de polyéthylène de faible masse molaire au cours de leur mise en œuvre et de leur cristallisation. Il a été constaté qu’un tel oligomère pouvait être incorporé sans difficulté aux résines sélectionnées, et ce grâce à une diffusion rapide ainsi qu’à une bonne miscibilité à l’état fondu. Cependant, il est apparu que ces mélanges étaient sujets à une séparation de phase solide-liquide lors de leur cristallisation, entraînant la formation de matériaux biphasiques à l’état solide. Dans une deuxième partie, un système réactif composé de deux oligomères fonctionnels a été étudié comme une potentielle stratégie de compatibilisation de mélanges polyéthylène/polyamide. Malgré les morphologies et propriétés intéressantes observées, il a été conclu que l’utilisation d’un tel système réactif n’était pas efficace comparé aux agents compatibilisants usuels. Enfin, des oligomères de polyéthylène fonctionnels ont été étudiés en tant qu’agents d’interface dans du polyéthylène renforcé par des fibres de verre dans l’optique d’en améliorer la facilité de mise en œuvre et les propriétés mécaniques. Il a ainsi été démontré que des oligomères avec les fonctionnalités appropriées pouvaient être utilisés comme agents d’interface en réduisant les interactions interparticulaires au cours de la mise en œuvre et en améliorant l’adhésion interfacial matrice-fibre à l’état solide / The objective of this work was to use end-functionalized polyethylene oligomers as interface agents in glass fibre-reinforced thermoplastics as well as compatibilizer precursors in immiscible polymer blends. The first part of this work was focused on the understanding of the morphology developments occurring during the melt processing and crystallization of binary systems where a low molar mass polyethylene oligomer was blended with polypropylene and polyethylene resins. It was found that the polyethylene oligomer was easily incorporated into the selected polyolefins thanks to rapid molecular diffusion and good miscibility in the molten state. However, it appeared that the blends underwent solid-liquid phase separation upon crystallization, leading to biphasic materials in the solid state. In a second part, a reactive system consisting of two functional oligomers was studied as a new strategy for the compatibilization of immiscible polyethylene/polyamide blends. Despite the interesting morphologies and properties observed, it was concluded that the use of such a reactive system did not result in efficient compatibilization compared to commonly used compatibilizer precursors. Lastly, polyethylene oligomers with various functionalities were investigated as interface agents in glass fibre-reinforced polyethylene, with the aim of improving both processability and mechanical properties. It was demonstrated that polyethylene oligomers with adequate functional groups could be successfully used as dispersants by reducing interparticle interactions during melt processing as well as coupling agents improving matrix-filler interfacial adhesion in the solid state

Ce document rassemble les travaux effectués durant mes années de thèse. Je commence par une présentation concise des résultats principaux, puis viennent trois parties relativement indépendantes.Dans la première partie, je considère des problèmes d'inférence statistique sur un échantillon i.i.d. issu d'une loi inconnue à support dénombrable. Le premier chapitre est consacré aux propriétés de concentration du profil de l'échantillon et de la masse manquante. Il s'agit d'un travail commun avec Stéphane Boucheron et Mesrob Ohannessian. Après avoir obtenu des bornes sur les variances, nous établissons des inégalités de concentration de type Bernstein, et exhibons un vaste domaine de lois pour lesquelles le facteur de variance dans ces inégalités est tendu. Le deuxième chapitre présente un travail en cours avec Stéphane Boucheron et Elisabeth Gassiat, concernant le problème de la compression universelle adaptative d'un tel échantillon. Nous établissons des bornes sur la redondance minimax des classes enveloppes, et construisons un code quasi-adaptatif sur la collection des classes définies par une enveloppe à variation régulière. Dans la deuxième partie, je m'intéresse à des marches aléatoires sur des graphes aléatoires à degrés precrits. Je présente d'abord un résultat obtenu avec Justin Salez, établissant le phénomène de cutoff pour la marche sans rebroussement. Sous certaines hypothèses sur les degrés, nous déterminons précisément le temps de mélange, la fenêtre du cutoff, et montrons que le profil de la distance à l'équilibre converge vers la fonction de queue gaussienne. Puis je m'intéresse à la comparaison des temps de mélange de la marche simple et de la marche sans rebroussement. Enfin, la troisième partie est consacrée aux propriétés de concentration de tirages pondérés sans remise et correspond à un travail commun avec Yuval Peres et Justin Salez. / This document presents the problems I have been interested in during my PhD thesis. I begin with a concise presentation of the main results, followed by three relatively independent parts. In the first part, I consider statistical inference problems on an i.i.d. sample from an unknown distribution over a countable alphabet. The first chapter is devoted to the concentration properties of the sample's profile and of the missing mass. This is a joint work with Stéphane Boucheron and Mesrob Ohannessian. After obtaining bounds on variances, we establish Bernstein-type concentration inequalities and exhibit a vast domain of sampling distributions for which the variance factor in these inequalities is tight. The second chapter presents a work in progress with Stéphane Boucheron and Elisabeth Gassiat, on the problem of universal adaptive compression over countable alphabets. We give bounds on the minimax redundancy of envelope classes, and construct a quasi-adaptive code on the collection of classes defined by a regularly varying envelope. In the second part, I consider random walks on random graphs with prescribed degrees. I first present a result obtained with Justin Salez, establishing the cutoff phenomenon for non-backtracking random walks. Under certain degree assumptions, we precisely determine the mixing time, the cutoff window, and show that the profile of the distance to equilibrium converges to the Gaussian tail function. Then I consider the problem of comparing the mixing times of the simple and non-backtracking random walks. The third part is devoted to the concentration properties of weighted sampling without replacement and corresponds to a joint work with Yuval Peres and Justin Salez.

L’objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer les propriétés barrière du polycarbonate (PC), polymère rigide et transparent utilisé dans l’industrie automobile comme matériau pour phares de voiture. Le PC est le siège de transferts de molécules de gaz et vapeurs provenant de l’intérieur et/ou de l’extérieur des optiques et également de migration de petites espèces (monomères, additifs) au sein de la matière elle-même. Ces phénomènes amènent souvent une perte de transparence du PC et d’autant plus avec la technologie LED qui ne dissipe pas la condensation. Pour y remédier, nous avons utilisé trois approches différentes permettant d’accroître la résistance au transfert des matériaux, à commencer par le traitement de surface par plasma froid afin de déposer sur le substrat de PC une couche barrière organosiliciée. La polymérisation de cette couche est effectuée en mélangeant du dioxygène avec un précurseur organosilicié : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) ou le triéthoxyfluorosilane (TEOFS). Les autres approches axées sur les mélanges et l’incorporation de charges ont consisté à élaborer d’une part des micr/nano composites de PC/mica et de l’autre des mélanges de polymères PC/poly(m-xylène adipamide) (MXD6) et enfin le mélange chargéPC/MXD6/mica. Ces films ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse bis-vis équipée d’éléments mélangeurs ayant pour but d’améliorer la qualité de mélange de dispersion de la matière. L’ensemble des matériaux obtenus a été caractérisé afin d’établir des relations de structure/morphologie/propriétés. Le dépôt par plasma a permis non seulement d’augmenter la résistance thermique du PC, mais aussi d’accroître son effet barrière à l’eau mais surtout aux gaz (N₂, O₂ et CO₂). L’efficacité du traitement plasma vis-à-vis de l’eau est fortement dépendante du caractère hydrophile du dépôt et de sa densité. Si les composites PC/mica élaborés avec les mélangeurs sont plus barrière à l’eau qu’aux gaz, les mélanges PC/MXD6 sont au contraire bien plus efficaces vis-à-vis des gaz que de l’eau. Ainsi l’ajout du mica à faible taux dans le mélange PC/MXD6 a permis, par effet de piégeage, d’accroître davantage la résistance à l’eau du mélange tout en maintenant des bonnes propriétés barrière aux gaz. Outre les effets barrière obtenus, nous avons réussi, par l’utilisation des éléments mélangeurs, à augmenter la stabilité thermique du PC et à conserver la transparence des films de PC/mica, PC/MXD6 et PC/MXD6/mica. / The aim of the present thesis is to improve the barrier properties of polycarbonate (PC), a stiff and transparent polymer used in automotive industry as material for car headlights. PC represents a place of transfer of gas molecules and vapors coming from inside and/or outside the optics and also of migration of small species (monomers, additives) within the material itself. These phenomena often lead to a loss of the PC transparency, especially with the LED technology which does not allow the condensation dissipation. In order to overcome this limitation, three different approaches allowing the increase of materials transfer resistance were chosen. The first approach consists in the cold plasma surface treatment in order to obtain a barrier organosilicon layer on the PC substrate. This layer is obtained using a mixture of oxygen with an organosilicon precursor : hexamethyldisiloxane (HMDSO), 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) or triethoxyfluorosilane (TEOFS). The other approaches focused on the incorporation of fillers and polymer blends permit the elaboration of micro/nano-composites of PC/mica, PC/poly(m-xylene adipamide) (MXD6) polymer blends and charged PC/MXD6/mica blends. These films were prepared using a double-screw extruder equipped with mix elements allowing the improvement of the quality and dispersion of the blend. The physico-chemical characterization of the obtained materials highlights the structure/morphology/properties relationship. The plasma deposition allows an increase of the PC thermal resistance as well as its barrier properties toward water and especially gas (N₂, O₂ and CO₂). The efficiency of the plasma treatment toward water molecules strongly depends on the layer hydrophilicity and density. PC/mica composites elaborated with mix elements are found to be more barrier toward water than toward gas, while PC/MXD6 blends are more efficient toward gas than water. Thus, the addition of low mica contents in the PC/MXD6 blend allowed to further increase the water resistance of the blend by trapping effect, while maintaining its high barrier properties toward gas. In addition, an increase of the PC thermal stability and a presevation of the transparency of PC/mica, PC/MXD6 and PC/MXD6/mica films were revealed using mix elements.