Cette thèse porte sur l’apprentissage statistique et l’analyse de données multi-dimensionnelles. Elle se focalise particulièrement sur l’apprentissage non supervisé de modèles génératifs pour la classification automatique. Nous étudions les modèles de mélanges Gaussians, aussi bien dans le contexte d’estimation par maximum de vraisemblance via l’algorithme EM, que dans le contexte Bayésien d’estimation par Maximum A Posteriori via des techniques d’échantillonnage par Monte Carlo. Nous considérons principalement les modèles de mélange parcimonieux qui reposent sur une décomposition spectrale de la matrice de covariance et qui offre un cadre flexible notamment pour les problèmes de classification en grande dimension. Ensuite, nous investiguons les mélanges Bayésiens non-paramétriques qui se basent sur des processus généraux flexibles comme le processus de Dirichlet et le Processus du Restaurant Chinois. Cette formulation non-paramétrique des modèles est pertinente aussi bien pour l’apprentissage du modèle, que pour la question difficile du choix de modèle. Nous proposons de nouveaux modèles de mélanges Bayésiens non-paramétriques parcimonieux et dérivons une technique d’échantillonnage par Monte Carlo dans laquelle le modèle de mélange et son nombre de composantes sont appris simultanément à partir des données. La sélection de la structure du modèle est effectuée en utilisant le facteur de Bayes. Ces modèles, par leur formulation non-paramétrique et parcimonieuse, sont utiles pour les problèmes d’analyse de masses de données lorsque le nombre de classe est indéterminé et augmente avec les données, et lorsque la dimension est grande. Les modèles proposés validés sur des données simulées et des jeux de données réelles standard. Ensuite, ils sont appliqués sur un problème réel difficile de structuration automatique de données bioacoustiques complexes issues de signaux de chant de baleine. Enfin, nous ouvrons des perspectives Markoviennes via les processus de Dirichlet hiérarchiques pour les modèles Markov cachés. / This thesis focuses on statistical learning and multi-dimensional data analysis. It particularly focuses on unsupervised learning of generative models for model-based clustering. We study the Gaussians mixture models, in the context of maximum likelihood estimation via the EM algorithm, as well as in the Bayesian estimation context by maximum a posteriori via Markov Chain Monte Carlo (MCMC) sampling techniques. We mainly consider the parsimonious mixture models which are based on a spectral decomposition of the covariance matrix and provide a flexible framework particularly for the analysis of high-dimensional data. Then, we investigate non-parametric Bayesian mixtures which are based on general flexible processes such as the Dirichlet process and the Chinese Restaurant Process. This non-parametric model formulation is relevant for both learning the model, as well for dealing with the issue of model selection. We propose new Bayesian non-parametric parsimonious mixtures and derive a MCMC sampling technique where the mixture model and the number of mixture components are simultaneously learned from the data. The selection of the model structure is performed by using Bayes Factors. These models, by their non-parametric and sparse formulation, are useful for the analysis of large data sets when the number of classes is undetermined and increases with the data, and when the dimension is high. The models are validated on simulated data and standard real data sets. Then, they are applied to a real difficult problem of automatic structuring of complex bioacoustic data issued from whale song signals. Finally, we open Markovian perspectives via hierarchical Dirichlet processes hidden Markov models.

L'objectif du travail de thèse est d'étudier les effets de température et du dopage sur les caractéristiques de gravure du Si et des polymères : produits de réaction, cinétiques, énergie d'activation, anisotropie, et sélectivité. La gravure anisotrope des polymères est ensuite étudiée en fonction de la température en utilisant des mélanges de gaz permettant d'utiliser un procédé par passivation latérale. Les résultats expérimentaux obtenus sont discutés en tenant compte de l'étude thermodynamique des systèmes chimiques concernés. Le travail s'achève par l'étude de faisabilité de filtres pour microfiltration par perçage de pores à travers des films polymère.

Ce travail traite de la détonation de mélanges réactifs gazeux à deux combustibles de détonabilité très différente xH2+(1–x)CH4 et xC2H6+(1–x)CH4 stoechiométriques dans l'oxygène et dilués avec de l'azote dans des proportions variant de l'oxygène pur à l'air. Les paramètres de l'étude sont la proportion relative x des combustibles, la dilution en azote B=O2/N2 et les conditions initiales de température et de pression. Cette étude s'inscrit dans le cadre général de l'amélioration des conditions de sécurité des procédés chimiques. Nous avons traité le problème par la comparaison de la mesure de la taille caractéristique de la structure tridimensionnelle cellulaire de la détonation autonome et stationnaire avec la longueur d'induction chimique calculée dans les hypothèses du modèle ZND au moyen de plusieurs schémas détaillés de cinétique chimique. Les résultats obtenus pour les mélanges à un combustible montrent que la détonabilité du méthane diminue en fonction de la température initiale quelle que soit B, et que celle de l'éthane et de l'hydrogène diminue à B=0 mais augmente à B=3,76 (air) (l'inversion de comportement en fonction de la température initiale se produit pour B=2 pour l'éthane, et pour B=1 pour l'hydrogène). Les résultats obtenus pour les mélanges à deux combustibles montrent que leur détonabilité est à chaque fois influencée par le combustible le plus lourd, c'est à dire que la détonabilité des mélanges H2/CH4 est plutôt gouvernée par CH4 alors que celle des mélanges C2H6/CH4 est plutôt gouvernée par C2H6. Avec l'oxygène pur (B=0), l'augmentation de la température initiale désensibilise ces mélanges. Au delà d'une certaine valeur de B, on observe une inversion de détonabilité en fonction de x.

Le cadre principal de cette thèse est la classification non supervisée, traitée par une approche statistique dans le cadre des modèles de mélange. Plus particulièrement, nous nous intéressons au choix du nombre de classes et au critère de sélection de modèle ICL. Une approche fructueuse de son étude théorique consiste à considérer un contraste adapté à la classification non supervisée : ce faisant, un nouvel estimateur ainsi que de nouveaux critères de sélection de modèle sont proposés et étudiés. Des solutions pratiques pour leur calcul s'accompagnent de retombées positives pour le calcul du maximum de vraisemblance dans les modèles de mélange. La méthode de l'heuristique de pente est appliquée pour la calibration des critères pénalisés considérés. Aussi les bases théoriques en sont-elles rappelées en détails, et deux approches pour son application sont étudiées. Une autre approche de la classification non supervisée est considérée : chaque classe peut être modélisée elle-même par un mélange. Une méthode est proposée pour répondre notamment à la question du choix des composantes à regrouper. Enfin, un critère est proposé pour permettre de lier le choix du nombre de composantes, lorsqu'il est identifié au nombre de classes, à une éventuelle classification externe connue a priori.

La présence de matières plastiques dans les DEEE (déchets des équipements électriques et électroniques) a augmenté de 25% ces cinq dernières années. Avec la mise en place de nouvelles réglementations imposant des objectifs de recyclage élevés et l’augmentation des cours du pétrole, le recyclage des matières plastiques devient plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, tout en travaillant avec des polymères vierges, l’objectif de ce travail est de trouver une voie de valorisation des DEEE par le mélange de polymères. Le travail s’est focalisé sur l’amélioration des propriétés mécaniques des mélanges ABS/PC (70%/30% en masse) en structurant la morphologie de mélanges sous formes allongées (fibres et/ou lamelles). Pour ce faire, des outils spécifiques novateurs (éléments multiplicateurs de couches, filière de coextrusion fibrillaire) sont développés et utilisés. La démarche consiste à structurer d’abord des joncs, qui sont ensuite granulés, puis injectés lors d’une deuxième étape pour fabriquer des éprouvettes. Lorsque des morphologies allongées sont obtenues, des améliorations notables de propriétés (au choc en particulier) sont observées. Le travail termine par l’étude de l’effet sur la structuration et les propriétés finales d’un compatibilisant, l’ABS greffé anhydride maléique, synthétisé par extrusion réactive et rajouté au mélange ABS/PC. / Plastics in WEEE (Waste of Electric and Electronic Equipments) have increased up to 25% in the last five years. As new regulations are setting up increased recycling objectives and the oil prize is also increasing, plastic recycling is more than never an issue. In this context, while still working on virgin polymers, this work objective is to find a way to valorize the WEEE by the use of polymer blends. This work is focused on the upgrading of mechanical properties of ABS/PC (70%/30% wt%) blends by structuring the morphology of the blends creating elongated shapes (fibers and/or lamellas). To do so, innovative specific tools have been developed and used such as layer-multiplying mixing elements or fibrillar coextrusion dye. The first step of the procedure is to create structured strands of polymers which are then pelletized. Then these pellets are injected in a second step to create specimens. When elongated morphologies are obtained, significant improvements are observed in properties, especially for impact behavior. Finally, this work studies the effect of a compatibilizer on the structuration and the final properties of the blends. The compatibilizer, maleic anhydride grafted ABS, was synthesized through reactive extrusion and added in ABS/PC blends.

La présence de matières plastiques dans les DEEE (déchets des équipements électriques et électroniques) a augmenté de 25% ces cinq dernières années. Avec la mise en place de nouvelles réglementations imposant des objectifs de recyclage élevés et l’augmentation des cours du pétrole, le recyclage des matières plastiques devient plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, tout en travaillant avec des polymères vierges, l’objectif de ce travail est de trouver une voie de valorisation des DEEE par le mélange de polymères. Le travail s’est focalisé sur l’amélioration des propriétés mécaniques des mélanges ABS/PC (70%/30% en masse) en structurant la morphologie de mélanges sous formes allongées (fibres et/ou lamelles). Pour ce faire, des outils spécifiques novateurs (éléments multiplicateurs de couches, filière de coextrusion fibrillaire) sont développés et utilisés. La démarche consiste à structurer d’abord des joncs, qui sont ensuite granulés, puis injectés lors d’une deuxième étape pour fabriquer des éprouvettes. Lorsque des morphologies allongées sont obtenues, des améliorations notables de propriétés (au choc en particulier) sont observées. Le travail termine par l’étude de l’effet sur la structuration et les propriétés finales d’un compatibilisant, l’ABS greffé anhydride maléique, synthétisé par extrusion réactive et rajouté au mélange ABS/PC. / Plastics in WEEE (Waste of Electric and Electronic Equipments) have increased up to 25% in the last five years. As new regulations are setting up increased recycling objectives and the oil prize is also increasing, plastic recycling is more than never an issue. In this context, while still working on virgin polymers, this work objective is to find a way to valorize the WEEE by the use of polymer blends. This work is focused on the upgrading of mechanical properties of ABS/PC (70%/30% wt%) blends by structuring the morphology of the blends creating elongated shapes (fibers and/or lamellas). To do so, innovative specific tools have been developed and used such as layer-multiplying mixing elements or fibrillar coextrusion dye. The first step of the procedure is to create structured strands of polymers which are then pelletized. Then these pellets are injected in a second step to create specimens. When elongated morphologies are obtained, significant improvements are observed in properties, especially for impact behavior. Finally, this work studies the effect of a compatibilizer on the structuration and the final properties of the blends. The compatibilizer, maleic anhydride grafted ABS, was synthesized through reactive extrusion and added in ABS/PC blends.

En ce qui concerne les gaz polyatomiques, nous proposons deux hiérarchies distinctes formées d'équations de moments, qui permettent d'obtenir des lois de conservation de la densité de masse, de la quantité de mouvement et de l'énergie totale du gaz. Ces hiérarchies sont généralement coupées à un certain ordre. Une méthode qui fournit une solution appropriée au problème de fermeture est la méthode de la maximisation d'entropie. Nous formulons un problème variationnel et nous explorons en détail le cas physique de 14 moments. On étudie un mélange de gaz polyatomiques dans lequel la fonction de distribution de chaque espèce converge vers une Maxwellienne, chacune avec sa propre vitesse moyenne et température. Les lois pour la densité de masse, de quantité de mouvement et d'énergie peuvent être obtenues. En particulier, les coefficients phénoménologiques de la thermodynamique étendue peuvent être déterminés à partir des termes sources. On présente pour les mélanges de gaz monoatomiques l'asymptotique diffusive des équations de Boltzmann. Le développement de Hilbert de chaque fonction de distribution donne deux équations. La première équation permet d'affirmer que le mélange est proche de l'équilibre. La deuxième équation est une équation fonctionnelle linéaire en la variable de vitesse. Nous prouvons l'existence d'une solution de cette équation. D'une part, lorsque les masses moléculaires sont égales, les techniques introduites par Grad peuvent être utilisés. D'autre part, nous proposons une nouvelle approche qui est valable lorsque les masses moléculaires sont différentes. / Considering polyatomic gases, we first propose two independent hierarchies of the moment equations, which allow to obtain conservation laws for mass density, momentum and total energy of a gas. Such hierarchies are usually truncated at some order. A method which provides an appropriate solution to the closure problem is the maximization of entropy method. We formulate a variational problem and explore in detail the physical case of 14 moments. We study mixtures of polyatomic gases in which the distribution function of each species converges towards a Maxwellian distribution function, each with its own bulk velocity and temperature. Balance laws for mass density, momentum and energy can be obtained. In particular, the phenomenological coefficients of extended thermodynamics can be determined from the source terms. Regarding mixtures of monatomic gases, we discuss the diffusion asymptotics of the Boltzmann equations. The Hilbert expansion yields two equations. The first equation allows to state that the mixture is close to equilibrium. The second equation is a linear functional equation in the velocity variable. We prove the existence of a solution to this equation. On the one hand, when molecular masses are equal, the techniques introduced by Grad can be used. On the other hand, we propose a new approach, which only holds when molecular masses are different.

Résumé: Le développement de l’industrie des polymères fourni de plus en plus de choix pour la formulation de matériaux pour les couvre-planchers. Les caoutchoucs, le PVC et le linoleum sont les polymères habituellement utilisés dans l’industrie des couvre-planchers. Ce projet répond à un problème de facilité de nettoyage des couvre-planchers de caoutchouc qui sont reconnus pour être mous, collants et ayant une surface rugueuse. L’INTRODUCTION couvrira l’état actuel de la recherche sur les couvre-planchers, surtout en regard au problème de la «nettoyabilité». La théorie pertinente et les informations générales sur les polymères, les composites polymériques et la science des surfaces seront introduites au CHAPITRE 1. Ensuite, le CHAPITRE 2 couvrira la méthode utilisée pour déterminer la nettoyabilité, l’évaluation des résultats ainsi que l’équipement utilise. Le CHAPITRE 3, discutera des premières expériences sur l’effet de la mouillabilité, la rugosité et la dureté sur la facilité de nettoyage des polymères purs. Plusieurs polymères ayant des surfaces plus ou moins hydrophobes seront investigués afin d’observer leur effet sur la nettoyabilité. L’effet de la rugosité sur la nettoyabilité sera investigué en imprimant une rugosité définie lors du moulage des échantillons; l’influence de la dureté sera également étudiée. Ensuite, un modèle de salissage/nettoyage sera établi à partir de nos résultats et observations afin de rationaliser les facteurs, ou « règles », qui détrminent la facilité de nettoyage des surfaces. Finalement, la réticulation au peroxyde sera étudiée comme une méthode de modification des polymères dans le but d’améliorer leur nettoyabilité; un mécanisme découlant des résultats de ces études sera présenté. Le CHAPITRE 4 étendra cette recherche aux mélanges de polymères; ces derniers servent habituellement à optimiser la performance des polymères purs. Dans ce chapitre, les mêmes tests discutés dans le CHAPITRE 3 seront utilisés pour vérifier le modèle de nettoyabilité établi ci-haut. De plus, l’influence de la non-miscibilité des mélanges de polymères sera discutée du point de vue de la thermodynamique (DSC) et de la morphologie (MEB). L’utilisation de la réticulation par peroxyde sera étudié dans les mélanges EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) afin d’améliorer la compatibilité de ces polymères. Les effets du dosage en agent de réticulation et du temps de cuisson seront également examinés. Finalement, un compatibilisant pré-réticulé a été développé pour les mélanges ternaires EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/ HSR; son effet sur la nettoyabilité et sur la morphologie du mélange sera exposé. / Abstract: The development of industrial polymers provides more choices to the design of flooring materials. Rubbers, PVC and linoeleum are the most used polymers in the flooring industry. This project stems from the problem of cleanability (ease of cleaning) of the surface of rubber tile flooring which is known as a soft, sticky and rough surface. In the introduction, the current situation of research on the polymer flooring industry, especially the study on the cleaning problem will be introduced. The relevant theory and general information on polymers, polymer composites and surface science will be introduced in CHAPTER 1. In CHAPTER 2 different approaches, protocols and equipment to evaluate cleanability will be presented. The initial experiments and results (CHAPTER 3) will involve various fundamental concepts on surface wettability, roughness and hardness, as these properties can all influence the surface soiling and cleanability. In single-polymer systems, dozens of polymer materials with a hydrophobic or hydrophilic surface were investigated to observe their soiling and cleaning properties. The effect of roughness was also studied by surface printing method which is used to control the surface topography. Likewise, the influence of surface hardness on cleanability was also investigated with different polymer materials. From the above results and observations, a surface soiling/cleaning model is proposed in attempt to simplify the ― rules ‖ which determine the surface cleanability. Finally, peroxide crosslinking was investigated as a matrix modification method to improve the surface cleanability. The second part of the experiments and results (CHAPTER 4) extends to investigations of polymer blends, in attempt to optimize the performance of single-polymer materials. In this chapter, the surface cleaning model and its relevant rules are examined by the wettability, roughness and hardness tests discussed in CHAPTER 3. The influence of immiscibility on cleaning performance will be discussed in polymer blends from the point of view of thermodynamics (DSC) and morphology (SEM). In order to improve the compatibility in polymer blends, peroxide crosslinking was performed in EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA) blends. The dosage of curing (cross-linking) agent and curing time were investigated to observe the influence of these experimental conditions on cleanability. Finally, a blend compatibilizer was designed to improve the compatibility of the EPDM/ (E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA)/HSR blends.The compatibilizer prepared by partial pre-crosslinking of EPDM (Nordel) and E-ran-MAA(Zn)-ran-BuMA (Surlyn) was incorpo rated in polymer composites and its influence on cleanability was studied and explained on the basis of changes in morphology of the blend polymer matrix.

Le but de la thèse est de comprendre les mécanismes de localisation de particules (on parle de charges) dans des mélanges de polymères immiscibles. Ces travaux montrent que la localisation des charges de noir de carbone dans un mélange polypropylène (PP)/ poly-ε-caprolactone (PCL) est dominée par le rapport de viscosités et non par des paramètres thermodynamiques (liés au mouillage de la particule). La localisation des charges est expliquée par la compétition des forces de drainage visqueux s’exerçant sur les particules à l’interface. Le mécanisme de transfert des charges est mis en évidence par observation de la relaxation de gouttes de PCL chargées immergées dans une matrice PP. Le transfert se produit par un nouveau mécanisme, appelé « zip flow », qui consiste à l’érosion des gouttes au niveau des pointes. La maîtrise des différents paramètres étudiés permet de localiser les particules sélectivement à l’interface et d’obtenir des propriétés de conductivité à faible taux de charges. / The aim of this work is to understand mechanisms responsible for particles localisation in immiscible polymer blends. This study shows that carbon-black fillers localisation in polypropylene (PP)/ poly-ε-caprolactone (PCL) blends is strongly influenced by the viscosity ratio (rather than thermodynamic parameters through the wetting coefficient). The localisation of the fillers is explained by a competition of hydrodynamic forces applied on particles localised at the interface. The transfer of fillers is investigated at the droplet scale by observation of the relaxation of CB-filled PCL droplets suspended in PP matrix. CB particles are transferred from the PCL droplet to the PP matrix by a new mechanism, called “zip flow”, which involves the erosion of the droplet edges, leading to the extraction of particles localised there. The control of these parameters allows to localize fillers selectively at the interface and to reduce significantly the electrical percolation threshold.

Les contaminations multiples par des métaux et métalloïdes menacent la structure et le fonctionnement des écosystèmes aquatiques. Pourtant, les mécanismes d'action des polluants, leurs interactions et leur toxicité dans un contexte de réchauffement climatique sont encore peu abordés. Parallèlement, nous avons un besoin urgent de marqueurs d'alerte (i.e., précoces, sub-létaux) des effets de ces substances. Par ailleurs, une attention croissante est actuellement portée au protéome des êtres vivants, considéré comme une entité dynamique, modifié par les conditions du milieu. Dans ce contexte, nous avons travaillé en laboratoire avec comme espèce modèle le crustacé amphipode Gammarus pulex avec trois objectifs: (1) évaluer les effets de deux éléments métalliques (cadmium et arséniate) seuls ou en interaction sur des organismes exposés en conditions contrôlées, (2) appréhender les effets de la température en tant que facteur confondant potentiel des réponses mesurées, et (3) rechercher l'existence d'une réponse singulière potentielle du protéome d'individus exposés aux éléments métalliques seuls ou en mélange ; à plusieurs températures. Il s'agissait donc à la fois de réaliser une analyse diagnostique susceptible de fournir des marqueurs d'intérêt aptes à révéler précocement un stress chimique et de dresser les bases d'une approche pronostique permettant de mieux prédire les conséquences à l'échelle individuelle d'une dégradation anthropique du milieu / Multiple metal and metalloid contaminations impair aquatic ecosystem community structure and functioning. However, the mechanistic understanding of individual pollutant toxic effects, but also of their interaction effects in a "global warning" context are still rarely tackled. However, aquatic ecosystem managers have an urgent need of early warning indicators (i.e. early, sub-lethal) of toxicant effects. Recently, an increasing attention has been turned to studies of the proteome of species/populations, which is considered as a dynamic entity modified by environmental conditions. In this context, we have worked with a model organism, Gammarus pulex (crustacea, amphipoda), under laboratory controlled conditions. Three objectives have been defined: (1) assessing the single and combined effects of two metals (i.e. arsenate and/or cadmium), (2) understanding the potential confounding effect of temperature on measured physiological and behavioural responses of gammarids and (3) investigating the existence of a singular response of the proteome of individuals exposed to different single or combined metal concentrations, at several tested temperatures. The major goals were first applying a diagnostic analysis to provide valuable biomarkers early indicating metallic stress, and second developing the foundations for a prognostic approach better predicting the organismal consequences of toxic contaminations due to the anthropogenic degradation of aquatic ecosystems