Dans une centrale nucléaire de la filière des réacteurs à eau sous pression,le transfert d’énergie de la fission des atomes d’uranium 235 vers l’alternateur produisant alors l’énergie électrique se fait par l’intermédiaire de différents circuits d’eau. Le contexte de cette thèse est celui du circuit primaire qui voit circuler une eau liquide aux conditions de température et de pression les plus sévères de la centrale (155 bar,300 °C). Plus précisément, l’intérêt est porté sur les appareils de robinetterie qui permettent de réguler ou de sectionner les débits dans ce circuit d’eau ainsi que les différents circuits auxiliaires qui lui sont associés. La fonction de sectionnement de débit est assurée par un contact métallique. Une modélisation est mise en place durant cette thèse afin de relier la fuite d’étanchéité au travers de la liaison métallique à un éventuel défaut pouvant être présent sur la portée d’étanchéité du siège. Pour ce faire, une démarche associant simulation et expérience est adoptée. Le modèle numérique permet de simuler le contact siège/opercule puis l’écoulement au travers de la géométrie interstitielle en résolvant respectivement les équations de la mécanique des milieux solides avec code_aster puis les équations de Reynolds avec un schéma numérique original basé sur la méthode des éléments de frontière. La démarche expérimentale permet alors de vérifier la qualité de la simulation entreprise. Elle comporte la fabrication d’éprouvettes d’étanchéité avec des défauts contrôlés puis une mesure de la fuite par différents moyens d’essais. Les résultats obtenus, qui sont discutés,montrent une prédiction correcte lorsque l’effort d’appui reste suffisamment faible et une surestimation de la fuite à plus fort serrage. / In a nuclear power plant from pressurized water reactor technology, the transfer of energy from fission of uranium 235 atom to the alternator producing electricity is performed through different water circuits. The context of this work is the primary circuit of the power plant where there is severe conditions of temperature and pressure (155 bar, 300°C). More precisely, this work is about the industrial valves which allow to regulate or interrupt the water flow in the water circuit or the auxiliary associated circuits. The interruption function is ensured by a metal-to-metal contact.In this work a model is derived and solved in order to relate the sealing leak-rate through the metal contact to a possible defect present on the surface. To accomplish this task, a coupled experimental and numerical approach is adopted. The numerical model allows to compute the contact between the plug and the seat and then the water flow through the remaining aperture field. This is performed by solving the equations of solid continuum mechanics with code_aster and the Reynolds equations with an original scheme based on the boundary element method. The experimental work allows to check the relevance of the model. It consists in the manufacture ofa sample seat holding a controlled defect and then a leak-rate measurement carried out with two different apparatus. Predictions of the leak-rate reveal to be in good agreement with that obtained experimentally at low clamping forces and overestimate the leakage for larger ones.

Cette thèse décrits la synthèse et caractérisations de chaines métalliques étendues (EMACs:extended metal atom chains) construite à partir des ligands dipyridylamine (dpa) etdipyridylformamidinate (DpyF). Le Chapitre I fait une brève introduction sur les liaisons métalmétalet sur les chaines métalliques étendues. Le Chapitre II présente les propriétés de conversionde spin (SCO: spin crossover) d’une série d’EMACs de tris-cobalt de formule générale[Co3(dpa)4X2]. L’influence des ligands axiaux et de la symétrie des molécules a été examinée etcorrélée aux propriétés de conversion de spin. Le Chapitre III porte sur la résolutionénantiomérique et activité RX optique de l’EMAC tris-cobalt [Co3(dpa)4(MeCN)2]2+. Dans lechapitre IV, La chimie de coordination du ligand N,N’-di(2-pyridyl)formamidinate (DpyF), quiconduit à des complexes présentant des propriétés structurales and magnétiques remarquable,est explorée. Finalement, le chapitre V présente nos études préliminaires pour obtenir despolymères unidimensionnelles d’EMAC de tris-cobalt en utilisant des radicaux de type thiazyle. / This thesis describes the synthesis and characterizations of extended metal atom chains (EMACs)supported by dipyridylamine (dpa) and dipyridylformamidinate (DpyF) ligands. Chapter Iprovides a brief introduction to metal-metal bonds and extended metal atom chains. In Chapter IIspin crossover properties of series of tricobalt EMACs based on [Co3(dpa)4X2] motifs arepresented. The influence of the axial ligands and the symmetry of the molecule was examined andcorrelated with the SCO properties. Chapter III describes the enantiomeric resolution and X-rayoptical activity of tricobalt EMAC, [Co3(dpa)4(MeCN)2]2+. In chapter IV, the coordination chemistryof N,N’-di(2-pyridyl)formamidinate, (DpyF) is explored, a ligand which gives rise to complexeswith remarkable structural and magnetic properties Finally, chapter V presents our initial effortsto obtain one-dimensional coordination polymers of tricobalt EMAC using thiazyl radicals.

La dégénérescence articulaire sévère de la hanche est une pathologie fréquente et son traitement ultime est le remplacement prothétique. L’arthroplastie la plus répandue au monde est la prothèse totale de hanche (PTH) avec un couple de frottement métal-sur-polyéthylène (MPE). Cependant ce type d’intervention présente une longévité limitée à cause de l’usure de PE et ne convient pas aux patients actifs souffrant de coxarthrose sévère tôt dans leur vie. Afin de palier à ce problème, une nouvelle génération de surfaces de frottement métal-sur-métal (MM) est actuellement employée. Ces surfaces de frottement sont utilisées en PTH avec tête de 28 mm, en resurfaçage (RH) et avec la PTH à tête de grand diamètre. Alors qu’il y a beaucoup d’évidence à l’égard du bon fonctionnement des implants PTH 28 mm et du RH, les données quant aux performances in vivo des PTH MM à grand diamètre manquent. Malgré cela, ces implants sont utilisés à grande échelle. Dans un premier temps, l’objectif de ce travail de recherche était d’évaluer l’effet et de comparer les taux d’ions chrome (Cr) et cobalt (Co) chez des sujets porteurs de PTH MM à grand diamètre à ceux de 64 porteurs de RH, tous deux possédant des surfaces de frottement aux propriétés tribologiques identiques. Dans un deuxième temps, nous avons comparé les taux ioniques (Cr, Co et titane (Ti)) entre quatre PTH MM à grand diamètre provenant de fabricants différents (Zimmer, DePuy, Smith & Nephew et Biomet). Les mesures d’ions étaient effectuées dans le sang entier dans un laboratoire indépendant par la technique de spectrophotométrie de masse à haute résolution HR-ICP-MS, pour l’ensemble de ce travail de recherche. Les deux comparaisons ont démontré le rôle crucial joué par la modularité au niveau de la jonction tête-col des PTH MM à grand diamètre. En effet, des écarts considérables dans les concentrations ioniques de Co ont été retrouvés entre les RH et PTH Durom ayant un couple de frottement identique, ainsi qu’entre les 4 différents designs de PTH MM à grand diamètre comparés entre eux. La PTH MM à grand diamètre Durom était la moins favorable alors que celle de Biomet était la plus performante. Nos observations démontrent que des sources inattendues comme la jonction tête-col de certains implants PTH MM à grand diamètre peuvent contribuer au relargage ionique systémique. Une meilleure compréhension de ce phénomène est indispensable avant l’utilisation clinque de nouveaux implants de ce type. / The treatment for advanced degenerative hip disease consists in replacing the native joint with artificial implants. This is a very common procedure and the type of arthroplasty most practiced worldwide is metal-on-polyethylene (MOPE) total hip replacement (THR). However, this type of bearing has limited lifespan and is not adapted for active patients struggling with hip osteoarthritis early in their lives. In order to increase implant longevity, new generation, metal-on–metal (MOM) bearing surfaces is used nowadays in this particular population. These MOM bearings are used in 28 mm THR, in resurfacing hip arthroplasty (RH) and in large diameter head THR. Although consistent results have been obtained with the 28 mm THR and RH, large diameter head THR are increasingly used despite lack of scientific data about their performances. The main purpose of our first paper was to compare chromium (Cr) and cobalt (Co) concentrations among patients implanted with large diameter head THR and with RH. In this case, both bearing surfaces presented identical tribological properties. In the second paper, we compared performances in terms of ion release (Cr, Co and titanium (Ti)) from four different manufacturers of large diameter head THR systems (Zimmer, DePuy, Smith & Nephew and Biomet). Whole blood was used for all samples and ion measurements were conducted by an independent laboratory in a blinded fashion, using high-resolution inductive coupled plasma mass spectrophotometry (HR-ICP-MS). Both papers have emphasized the crucial role played by modularity at the head-neck junction in metal ion release from large diameter THR MOM bearings. In fact, significant differences were found in Co ion concentration between large head THR and HRA as well as among the different designs of large head THRs. Briefly, the Durom large head THR system was the least favorable implant while the Biomet large head THR system showed the best results. Our results prove that systemic ion release might origin from surprising sources such as modularity at the head-neck junction in patients implanted with certain large head MOM THR systems. A better comprehension of head-neck junction biomechanics is necessary before clinical use of such new devices.

L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron. / One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes.

Cette thèse porte sur la synthèse de nouveaux complexes binucléaires à ponts cyanures de type {Fe(μ-CN)Co}, qui reproduisent au sein d'une seule molécule les propriétés originales du réseau de coordination d'analogue de bleu de Prusse AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A=ions alcalins), i.e. un transfert d'électron intramoléculaire thermo- et photo-induit à l'état solide. Au sein de ce travail, nous nous sommes intéressés à l'étude des propriétés physiques des paires moléculaires Fe/Co, avec l’objectif de comprendre les mécanismes du phénomène de transfert d'électrons. Le chapitre I contient les exemples les plus représentatifs des réseaux de coordination d'analogues de bleu de Prusse et de leurs analogues moléculaires Fe/Co, en se concentrant sur les techniques utilisées pour comprendre leurs propriétés photomagnétiques et les stratégies synthétiques employées pour contrôller leur dimensionnalité et obtenir ces analogues moléculaires. Les bases théoriques du transfert d'électron ainsi que la motivation de ce travail sont décrites à la fin du chapitre. Après une introduction sur l’utilisation des briques moléculaires employées au cours de ce travail à travers l’étude de leurs potentiels redox, le chapitre II est consacré à la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés dinucléaires à ponts cyanures Fe/Co. Des études structurales, spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques, diélectriques et d’absorption des rayons-X révèlent qu'un transfert d’électron métal-métal peut être déclenché à l'état solide en faisant varier la température et par application de la lumière. Dans le chapitre III est présenté l'influence de l'environnement des complexes binucléaires Fe/Co, à savoir les contre-ions, sur le transfert d’électron thermo- et / ou photo-induit à l'état solide. Enfin le chapitre IV porte sur la possibilité de transférer le phénomène de transfert d'électron des paires Fe/Co étudiées de l'état solide à la solution / This thesis is dedicated to the synthesis of new dinuclear cyanido-bridged Co/Fe complexes, which mimics on a single molecule the original properties of the coordination network of Prussian Blue Analogues AxCo[Fe(CN)6]y•nH2O (A= alkaline ions), i.e. intramolecular thermal and photo-induced electron transfer in the solid state. We focus on the study of the physical properties of the simplest Fe/Co PBA, a dinuclear complex, with the hope to understand the fundamental concepts of this fascinating phenomenon. Chapter I contains the most representative examples of Fe/Co PBAs, focusing on the synthetic strategies employed in order to obtain Fe/Co PBAs of different dimensionalities and the techniques used to understand their photomagnetic properties. The theoretical background of the electron transfer phenomenon and the motivation of our work are described in the end of the chapter. After introducing the choice of the building blocks used in this work through the study of their redox potential properties, chapter II is devoted to the synthesis and the characterization of a novel dinuclear Fe/Co cyanido-bridged complex, which exhibits metal-to-metal electron transfer properties in solid state triggered by temperature and light. The ET phenomenon has been also studied by X-ray absorption spectroscopy and dielectric measurements. In Chapter III is illustrated the influence of the environment content of the dinuclear Fe/Co complexes, such as the counter ions, on the occurrence of the thermally and/or photo-induced electron transfer in solid state, thus highlighting the versatility of these molecular materials. Finally in chapter IV, the possibility of transferring the electron transfer phenomenon of the studied Fe/Co pairs from solid state to solution is investigated.

Les performances, l’encombrement, l’efficacité et la fiabilité des dispositifs sont parmi les enjeux majeurs de l’électronique de puissance. Ils se traduisent sur la conception, la fabrication et le packaging des semiconducteurs. Aujourd’hui, le packaging 3D apporte des réponses concrètes à ces problématiques en regard de l’approche standard (2D). Malgré les excellentes propriétés de ces modules 3D au niveau de la réduction de la signature CEM et du refroidissement, la réalisation, notamment les interconnexions, est complexe. Une approche globale prenant en compte un maximum de paramètres a été développée dans cette thèse. L’ensemble de ce travail s’appuie sur deux propositions que sont la conception couplée entre les composants et le packaging ainsi qu’une fabrication collective à l’échelle de la plaque des modules de puissance. Elles se combinent par la mise en place d’une filière d’étapes technologiques appuyée sur une boite à outils de procédés génériques. Cette approche est concrétisée par la réalisation d’un module de puissance 3D performant et robuste adressant des convertisseurs polyphasés avec des gains aussi bien sur les procédés de fabrication que le module lui-même ainsi que sur le système final.Ce travail offre une nouvelle vision alternative pour l’élaboration des modules électroniques de puissance. Il ouvre également des opportunités pour une fabrication et un packaging plus performants pour les nouveaux semiconducteurs grand gap. / Performances, efficiency and reliability are among the main issues in power electronics. Nowadays, 3D packaging solutions increase standard planar module (2D) performances, for instance EMC. However such integrations are based on complex manufacturing, especially concerning interconnections. Improvements require global and advanced solutions. This work depends on two proposed concepts: a coupled design of the power devices and their associated package and a collective wafer-level process fabrication. A technological offer is proposed based on an innovative power packaging toolbox. Our approach is materialized by the fabrication of a 3D polyphase power module which proved to be more efficient and reliable. The benefits are more precise process manufacturing, lower EMI generation and lower inductive interconnections.As a matter of fact, this work offers a new and advanced technological integration for future power electronics modules, perfectly suitable for the wide bandgap semiconductors.

L’objectif de ce travail fut la synthèse de ligands fonctionnels de type N,N'-diphosphanyl-NHC (NHC = carbènes N-hétérocycliques) et l’étude de leur chimie de coordination. La synthèse du nouveau ligand tridentate, stable et rigide, N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene a permis des études expérimentales et théoriques et l’accès à des complexes mono-, di-, tri-, penta-, et hexanucléaires des métaux du groupe 11 (Cu, Ag et Au) originaux et aux propriétés structurales uniques. Les complexes mono- et dinucléaires avec un ou deux atomes de phosphore libres ont permis d’accéder à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10 qui sont luminescents. La transmétallation partielle ou totale des complexes homotrinucléaires de Cu ou d’Ag avec des réactifs contenant du Pd(0) ont conduit à des complexes hétérotrinucléaires à interactions d10-d10. En plus de son comportement pontant, ce ligand peut se agir en chélate dans des complexes du palladium et du chrome. Dans le cas du Cr(III), ils montrent une activité catalytique en oligomérisation de l’éthylène supérieure à celle des complexes du Cr(II) et conduisent principalement à des oligomères. / The purpose of this work was the synthesis of N,N'-diphosphanyl-functionalized NHC ligands andtheir coordination chemistry. The novel stable and rigid tridentate N,N'-diphosphanyl-imidazol-2-ylidene was synthesized and experimental and computational information on its stability weregained. It served as a unique platform for the synthesis of novel mono-, di-, tri-, penta-, hexanuclear complexes with the coinage metals (Cu, Ag and Au), exhibiting rare structural features. The mono- and dinuclear complexes with one or two dangling P-donors provided rational access to heterotrinuclear complexes. All these coinage metal complexes have short metal-metalseparations, indicating the presence of d10-d10 interactions, and display excellent luminescentproperties. Partial or complete transmetallation of the homotrinuclear Cu or Ag complexes withPd(0) precursors led to hetero-trinuclear complexes with d10-d10 interactions. In addition to itsbridging behavior, this ligand also showed its chelating behavior in Pd or Cr(III) complexes. Thelatter displayed superior performance in ethylene oligomerization than the Cr(II) complexes andgave mostly oligomers.

Dans cette thèse est décrite la synthèse et les propriétés magnétiques des composés de coordination contenant des liaisons Co-Co ou Cr-Cr. Le contexte général sera discuté dans la première partie de ce travail en considérant l'évolution historique de ce type de chimie de coordination. Dans le deuxième chapitre, la possibilité d'intégrer un cluster {Co3} avec des ligands dipyridylamide et liaisons intermétalliques, dans des polymères de coordination unidimensionnels est discutée. Les interactions entre les porteurs de spin et l'effet du ligand pontant sont étudiés. Les changements des propriétés de transition de spin sont contrôlés en comparant par rapport au précurseur. Dans le troisième chapitre, les propriétés de molécule aimant d'un cluster de {Cr3} analogue à celui du {Co3}, sont étudiées. L'influence du ligand axial et la symétrie de la molécule sont également considérés et corrélées avec les propriétés de la molécule. Dans le quatrième chapitre, l'effet de la transition de spin induite par la coordination est étudié sur un exemple de cluster de {Co3} avec des ligands dipyridylformamidinate. La rupture et le rétablissement d'une liaison Co-Co est contrôlée par le biais de la température et de la lumière. L'effet de la rupture de la liaison intermétallique sur les propriétés magnétiques et structurales est aussi étudié. / In this thesis is described the synthesis, structures and magnetic properties of coordination compounds containing Co-Co or Cr-Cr bonds. In the first part of this work a general background is given on the historical evolution of this type of coordination chemistry. In the second chapter the possibility of incorporating a {Co3} cluster with dipyridylamide ligands and intermetallic bonds into one-dimentional coordination polymers is discussed. The interactions between spin centers and the effect of the bridging ligand were studied, and changes in the spin crossover properties were monitored and compared to the precursor. In the third chapter the Single-Molecule Magnet properties of a series of {Cr3} clusters are presented. The influence of the axial ligand and the symmetry of the molecule was considered and correlated to the magnetic properties. In the fourth chapter the phenomenon of coordination induced spin transition in a {Co3} cluster with dipyridylformamidinate ligands is discussed. Changes in magnetism and optical properties as a result of the breaking and restoring of a Co-Co bond were monitored as a function of temperature and light irradiation.