Les profils verticaux des concentrations, les sources et la mobilité de Pb, Cd et Hg ont été étudiés dans des carottes sédimentaires prélevées en trois sites typiques de la côte libanaise (Akkar, Dora et Selaata). Akkar est un site éloigné de toute influence directe de contamination chimique, Dora est soumis à l

Le méthylmercure (MeHg) est connu pour être neurotoxique pour l'humain. La voie principale d'exposition est la consommation de poisson, plus particulièrement des espèces au sommet de la chaîne alimentaire, suivant le principe de bioaccumulation et de bioamplification. La région de l'Abitibi-Témiscamingue regorge de lacs (environ 20 000). On peut diviser les pêcheurs en trois groupes distincts ayant un rapport différent face à la pêche et à la consommation de poisson, et donc à l'exposition au MeHg (pêcheurs sportifs, pêcheurs urbains et pêcheurs autochtones). Certaines espèces parmi les plus prisées comme les dorés et les brochets sont également parmi les espèces affichant les plus hauts niveaux de MeHg dans leurs chairs. Encore à ce jour, nous ne sommes pas en mesure de dresser le portrait régional de la contamination de la ressource halieutique à l'échelle de la région à l'étude ni les risques à la santé des populations consommatrices de poissons qui en découlent. Nous avons donc tenté de modéliser la présence de MeHg dans les brochets et les dorés pour les lacs potentiellement fréquentés par les populations pour y pratiquer leurs activités de pêche. Ne sélectionnant que les lacs accessibles à chacun des trois groupes d'utilisateurs, nous avons réduit de 20 000 à 189 le nombre de lacs à étudier. Nous avons analysé, à l'aide d'outils des systèmes d'information géographique et de traitements statistiques, les variables spatiales étants connues pour jouer un rôle dans le cycle biogéochimique du Hg en milieu boréal. Parmi les quelques 50 variables analysées, nous avons construit un modèle pour chacune des deux espèces de poissons. Les brochets répondent à 75% à un modèle à trois variables: l'ordre des lacs, le pourcentage de la surface du bassin versant arborant des pentes faibles (entre 2 et 6 pourcents) et le pourcentage du bassin versant constitué de forêt mature. Pour les dorés, nous avons dû diviser les lacs en trois catégories répondant différement à l'accumulation du Hg dans la chair des poissons soit: les lacs ayant des mines ou des sites de résidus miniers à moins de 1 km du plan d'eau, les lacs étants situés sur la plaine argileuse (plus de 50% du bassin versant constitué de dépôts de surface argileux) et les lacs situés en-dehors de la plaine argileuse (moins de 50% du bassin versant constitué de dépôts de surface argileux). Pour chacun de ces groupes de lacs, nous avons ensuite pu modéliser la présence de Hg dans les dorés en n'utilisant qu'une seule variable (expliquant environ 60% du Hg) soit le pourcentage du bassin versant recouvert par des tourbières. Avec ces résultats, nous avons produit une série de cartes renseignant sur l'état régional de la contamination répondant aux besoins de chacun des trois groupes de pêcheurs pour chacune des deux espèces de poissons.

Le manteau neigeux polaire est le siège d'une chimie complexe de transformation du mercure correspondant à la fois à une production interne de mercure élémentaire gazeux et une incorporation du mercure gazeux. Le manteau neigeux est à la fois une source et un puits de mercure. Le mercure présent dans la neige sous forme de Hg(II) peut être associé à la matière organique et être ainsi stabilisé chimiquement et photochimiquement et entrainé vers les écosystèmes à la fonte. Il est également transformable en une espèce organo-métallique, le méthylmercure dont les mécanismes biotiques ou abiotiques de formation sont inconnus. L'objectif de cette thèse est d'une part de comprendre l'impact de cette matière organique sur le temps de vie du mercure divalent dans les réservoirs environnementaux et notamment la neige et d'autre part de travailler sur les voies de formation d'espèces mercurielles à fort potentiel de toxicité (Hg biodisponible et méthylmercure). Nous voulons ainsi progresser dans l'étude des processus reliant dépôts atmosphériques et contamination de chaînes alimentaires. / The arctic seasonal snowpack is a key medium where chemical reaction of mercury (Hg) species occur. Elemental gaseous mercury can be produced through photochemical reduction of Hg(II) complexes, and Hg(II) species can also be oxydized. Complexation of Hg(II) with organic matter can stabilize Hg(II) species that can be subsequently transferred to water bodies during snowmelt. Hg(II) species can be biotically or abiotically transformed to organo-metallic compounds such as methylmercury (MeHg), although currently there are no measurements to confirm these mechanisms. The main goal of this thesis is to understand the pathways of Hg toxification through the production of bioavailable and methylated Hg species. This question is of utmost importance in order to link the atmospheric deposition pathways of Hg on snowpacks (in the Arctic for instance) and the contamination of food chains.

Le mercure est un polluant ubiquiste dont les espèces organiques, telles que le méthylmercure (MMHg), s'accumulent dans la chaîne trophique et sont fortement toxiques pour les organismes vivants. Des microorganismes anaérobies sont capables de transformer le mercure inorganique en MMHg, et inversement, par des processus qui n’ont pas été complètement établis. Cette étude vise à mieux comprendre les transformations du mercure chez des bactéries sulfato-réductrices modèles : D. dechloracetivorans BerOc1, capable de méthyler et déméthyler le mercure, et D. desulfuricans G200, utilisé ici comme témoin non méthylant. Les objectifs de cette étude sont donc de déterminer où ont lieu les processus de méthylation et déméthylation du mercure à l’échelle cellulaire ainsi que d’identifier les ligands du mercure impliqués dans ces processus. Dans un premier temps, la toxicité du mercure inorganique (IHg) et du MMHg a été évaluée sur la croissance des deux souches. Les potentiels de méthylation et de déméthylation, la localisation du mercure et ses ligands ont été déterminés au niveau de la culture et à l’échelle cellulaire. Ces paramètres ont été évalués à différentes concentrations de mercure ainsi qu’au cours d’une cinétique. Ce travail de thèse a mis en avant que IHg et MMHg ont moins d’impact sur la croissance des deux souches étudiées en sulfato-réduction du fait de la forte précipitation du mercure. Une ou des étapes limitantes interviendraient dans le processus de méthylation. De plus, une différence de localisation cellulaire du mercure a été constatée au cours du temps, suggérant un export de ce dernier, et selon la souche bactérienne suggérant des mécanismes cellulaires différents. L’imagerie par TEM EDX et l’analyse élémentaire par nano-fluorescence X ont permis d’observer la co-localisation du mercure avec le soufre. L‘étude de la spéciation par HR XANES a confirmé la prédominance de ligands thiols associés aux processus de méthylation et de déméthylation. Une forme tétragonale est prédominante dans les échantillons exposés à HgCl2 en croissance suggérant que cette espèce est formée via un processus biologique. / Mercury is a wide spread pollutant that build up in living tissues. The transformation of mercury into methylmercury is primarily a natural and biological process mediated by anaerobic bacteria. Understanding the parameters influencing the formation of methylmercury is critically important due to its highly toxic, bioaccumulative and persistent nature. Herein we aim to study the mechanism by which model strains used in laboratories can transform inorganic and methylmercury. The objectives of this study are determining where mercury methylation and demethylation processes take place at the cell scale and identifying the mercury ligands involved in these processes. At first, the toxicity of inorganic mercury (IHg) and MMHg were measured on the bacterial growth. The methylation and demethylation potentials, the localization of mercury and its ligands were determined in the culture and at the cell scale. These parameters were evaluated at different concentrations of mercury as well as during kinetic. This study has highlighted that IHg and MMHg have less impact on the growth of both strains in sulfate reduction because of the high precipitation of mercury. One or more limiting steps would occur in the methylation process. In addition, a difference in cell localization of mercury has been observed over time, suggesting an export at 24h of exposure. Mercury localization also depends on the bacterial strain suggesting different cell mechanisms. TEM EDX imaging and elemental analysis by X-ray nano-fluorescence showed mercury co-localized with sulfur. The study of HR XANES speciation confirmed the predominance of thiol ligands associated with methylation and demethylation processes. A tetragonal form is predominant in samples exposed to growing HgCl2 suggesting that this species is formed via a biological process.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal. / L'objectif de cette étude était de développer des biomarqueurs de la neurotoxicité précoce du MeHg chez le rat adulte, en utilisant les lymphocytes et plaquettes du sang circulant comme substituts de neurones centraux. Pour ce faire, nous avons d'abord évalué la captation de la choline, de la dopamine (DA), de la sérotonine (5-HT), la liaison aux récepteurs muscarinergiques (mChRs) et dopaminergic Ds dans les synaptosomes du cortex cérébral, du striatum, de l'hypothalamus, de l'hippocampe, du tronc cérébral et du cervelet, après exposition in vitro à différentes concentrations de chlomre de MeHg (0, l, 2.5 et 5 µM). Dans ces conditions, la captation de la 5-HT était mesurée au niveau des plaquettes. De même, la captation de la DA et la liaison aux récepteurs mCKRs et Dz étaient évaluées au niveau des lymphocytes du sang circulant. Enfin, les résultats in vitro étaient validés en évaluant les voies cholinergiques et monoaminergiques dans les mêmes régions du cerveau et au niveau des plaquettes et lymphocytes chez des rats mâles adultes gavés au chlorure de MeHg (0, 2, 4 et 6 mg/kg pendant 10 jours consécutifs).

Les Inuit du Nunavik entretiennent des liens très étroits avec la mer, qui comble une part importante de leurs besoins nutritifs par la consommation de viande, de gras et d'organes de mammifère marins, dont le phoque, le béluga et dans une moindre mesure, de morse. Cette relation étroite avec les écosystèmes marins nourriciers implique que l'alimentation des Inuit est susceptible d'être affectée par les changements climatiques et la pollution anthropique qui affectent l'abondance, l'accessibilité et la qualité des aliments de la mer. C'est dans cette optique que le présent projet mesure les concentrations de plusieurs nutriments (sélénium/sélénonéine, acides gras, vitamine A et caroténoïdes), ainsi que le mercure total (HgT) et le méthylmercure (MeHg) présent dans les tissus de différents mammifères marins, puis étudie les associations entre ces concentrations et des indicateurs de l'écologie alimentaires des animaux. Les résultats montrent que chez le béluga, les concentrations de HgT et de MeHg sont très élevées dans le foie et le muscle, mais moindres dans la peau, qui s'avère très riche en sélénium et sélénonéine. Les concentrations de HgT et MeHg sont aussi supérieures dans tous les tissus des individus appartenant au stock de l'est de la baie d'Hudson (EHB) comparativement aux individus de l'ouest de la baie d'Hudson (WHB), alors que les concentrations de sélénonéine ne varie que très peu. Chez les phoques annelés cependant, les concentrations de méthylmercure retrouvées sont beaucoup plus faibles dans tous les tissus, possiblement à cause du jeune âge des animaux chassés. Chez les bélugas et les phoques annelés, les concentrations de sélénonéine sont maximales dans la peau, tandis que chez le morse, cette valeur est maximale dans le muscle. Le gras des mammifères marins, en particulier de phoque annelé, présente des concentrations exceptionnellement élevées d'acides gras polyinsaturés de type oméga-3. Des mesures parallèles des teneurs en isotopes stables (carbone et azote) et en isoprénoïdes hautement ramifiés indiquent qu'environ 50% de l'alimentation des bélugas est composée d'organismes benthiques ou d'organismes utilisant les algues de glace comme source de nourriture primaire, tandis que 90% de l'alimentation des phoques annelés et des morses suit ce profil alimentaire. Ce profil alimentaire distinct pourrait expliquer certaines différences observées en ce qui concerne les concentrations de contaminant et de nutriment chez les phoques et les bélugas, telles que des niveaux supérieurs d'EPA et de DHA chez les jeunes phoques ou encore les niveaux de mercure et de méthylmercure supérieurs chez les bélugas. Toutefois, malgré une alimentation à première vue similaire, les morses et les phoques annelés ne possèdent pas les mêmes concentrations de nutriments et de contaminants, ce qui laisse croire que d'autres facteurs écologiques permettent d'expliquer les variations observées entre les espèces. Ce projet permet donc de mieux comprendre les liens qui unissent la qualité nutritive de ces espèces à leur alimentation et à comment la transformation des environnements marins arctiques causée par le changement global pourrait moduler les effets bénéfiques et néfastes de leur consommation sur la santé des Inuit.

La présente étude visait à déterminer si une augmentation des niveaux de mercure dans le sang était associée à une diminution de l'activité sérique de PON1 dans la population Crie qui est exposée au méthylmercure (MeHg) par son alimentation traditionnelle riche en poisson. Des échantillons sanguins ont été prélevés chez 881 adultes Cris vivant dans la région de la Baie James (Québec, Canada), chez lesquels nous avons mesuré la concentration et l'activité de PON1 ainsi que les niveaux de mercure et de sélénium. Dans un modèle de régression multivariée ajusté pour l'âge, les niveaux de cholestérol-HDL et les variantes génétiques de PON1, l'effet de l'exposition au mercure variait selon le polymorphisme -108C/T. L'augmentation de la concentration de mercure était associée à une diminution du niveau d'activité de PON1 pour le génotype AA (TT) du polymorphisme -108C/T et à une augmentation de l'activité enzymatique pour le génotype GG (CC) (analyse de tendance p < 0,0001). En conclusion, nos résultats suggèrent une interaction gène-environnement possible entre l'activité de PON1 et le polymorphisme -108C/T pour les individus exposés au MeHg.

La consommation de produits de la mer s’accompagne d’une exposition élevée au méthylmercure (MeHg) chez la population crie du Nord du Québec. Afin d’obtenir des pistes quant aux conséquences de cette exposition sur la santé de cette population autochtone, une étude de type métabonomique a été réalisée. Cette approche permet d’analyser les variations des concentrations de nombreux métabolites dans les fluides biologiques entre différents groupes de sujets. Par le biais d’analyses statistiques, il est possible d’obtenir de nouvelles informations sur les voies métaboliques altérées par le MeHg et de découvrir des biomarqueurs d’effets précoces générés par cette substance. Pour réaliser cette étude, 83 participants ont été recrutés afin de constituer trois groupes: un groupe de référence du sud du Québec, un groupe de cris montrant des faibles concentrations sanguines en mercure total (<10 nmol/L) et un groupe de cris montrant des fortes concentrations sanguines en mercure total (> 72 nmol/L). Les échantillons d’urine des participants, obtenus après un jeune de 12 heures, ont été analysés à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse ou liquide couplé à un spectromètre de masse de type temps de vol (LC-TOF-MS et GC-TOF-MS). Des tests bi- et multivariés des données LC-TOF-MS ont permis de cibler 11 biomarqueurs potentiels différents chez l’homme alors que deux l’ont été chez la femme. À partir des données du GC-TOF-MS, quatre candidats ont été observés chez l’homme, incluant l’acide lactique, l’adénosine et le xylose. Des analyses préliminaires par LC-Q-TOF-MS ont été effectuées pour caractériser certains métabolites ciblés. D’autres travaux seront nécessaires afin d’identifier la structure de ces biomarqueurs potentiels.

Le mercure, polluant toxique pour les êtres vivants est présent dans tous les compartiments de l'environnement. Son cycle biogéochimique est encore mal connu, et des lacunes existent, notamment dans les sites de hautes altitudes comme les Alpes françaises. Au cours de ces travaux, nous avons examiné la dynamique du mercure dans les écosystèmes lacustres alpins, par l'étude du transfert de ce polluant entre les différents réservoirs que sont la neige (bassin versant), l'eau des lacs, et les poissons. Par des échantillonnages réguliers (janvier à juin 2009) de la neige de surface du lac Bramant, nous montrons que le manteau neigeux est le siège de processus de dépôts atmosphériques de mercure et de méthylmercure provenant des sources anthropiques de la région de Grenoble. Nous montrons également qu'une proportion de ces espèces rejoint le lac notamment lors de la fonte du manteau neigeux. Cependant, elles s'avèrent rapidement évacuées du lac en raison d'un fort et rapide renouvellement de ces eaux. Par ailleurs, la caractéristique spécifique (peu de végétation, grande minéralité) de ces bassins versants d'altitude explique également les faibles quantités de mercure présentes dans ces lacs. La faible contamination en mercure retrouvée dans les poissons de ces lacs est certainement due notamment à un faible temps de séjour du mercure dans l'eau. Enfin, grâce à un outil de prédiction et d'aide à la décision (WARMF), nous suggérons que les paramètres essentiels gouvernant la méthylation du mercure et la contamination des poissons dans nos lacs ne sont pas les dépôts atmosphériques mais plutôt les caractéristiques physico-chimiques du lac et de son bassin versant.

Le mercure est un contaminant présent dans l'ensemble des compartiments de l'environnement et l'homme y est directement exposé via l'alimentation. Actuellement, les organismes gouvernementaux évaluent la sécurité des produits alimentaires en se basant essentiellement sur la concentration totale de cet élément. Cependant, la toxicité du mercure dépend, entre autre, de l'espèce absorbée (dont le méthylmercure, sa forme la plus toxique). Par conséquent, l'analyse de spéciation, c'est à dire la détection et quantification des différentes formes chimiques de cet élément, présente un intérêt croissant. Le principal objectif de ce projet a donc été de développer et de valider, sous assurance qualité, une méthode sensible et d'une grande exactitude, basée sur l'utilisation de la dilution isotopique. Elle sera par la suite appliquée comme méthode de référence par l'agence pour l'analyse en spéciation du mercure dans les produits de la pêche afin de permettre une meilleure évaluation des risques encourus par le consommateur. La première partie de ce travail a porté sur l'étude du cycle biogéochimique du mercure et de l'état de l'art des diverses méthodes de préparation de l'échantillon, de séparation et de quantification du Hg dans les matrices biologiques, afin d'émettre des choix analytiques. Ainsi, les principaux composés mercuriels susceptibles d'être retrouvés dans les produits de la pêche (le méthylmercure et le mercure inorganique) ont été déterminés par couplage GC-ICP-MS et une quantification par dilution isotopique. La seconde partie des travaux a été consacrée à l'optimisation de la méthode de préparation des échantillons et de la technique de quantification. Ces travaux sur différents matériaux de référence certifiés ont montré que des modifications de la distribution naturelle de l'échantillon pouvaient survenir dès l'étape d'extraction, préconisant un marquage isotopique avant extraction solide-liquide par digiPREP des espèces mercurielles et dérivation par propylation par le tétrapropylborate de sodium et agitation rotative. Les résultats expérimentaux ont été traités par dilution isotopique simple et multiple. Les teneurs obtenues ont été similaires, pour l'ensemble des matrices analysées, montrant que peu ou pas de transformation inter-espèces surviennent au cours de la procédure analytique. Une quantification par double marquage isotopique et dilution isotopique simple a donc été conservée. L'évaluation des critères analytique a démontré que la méthode est validée pour la spéciation du mercure dans les produits de la pêche, selon les normes françaises AFNOR NF V03-110 de 1998 et de 2010. La dernière partie des travaux a porté sur l'application de la méthode validée à la spéciation du mercure dans des échantillons biologiques réels, ainsi qu'à la participation à plusieurs essais interlaboratoires d'aptitudes organisés par le CSL-FAPAS sur un échantillon de thon en conserve et par l'IRMM sur le matériau IMEP-109 de homard. / Mercury is a contaminant which is found in all compartments of the environment and to which human beings are directly exposed when eating food. Government agencies assess the safety of food products by using total mercury concentrations. However, its toxicity depends on the species absorbed (among which methylmercury is its most toxic form). Therefore, the analysis of speciation, i.e. detection and quantification of different chemical forms of this element, is of high interest. The main objective of this project was to develop and validate, under quality assurance, a sensitive and highly accurate method, based on the use of isotope dilution. This method will then be applied as a reference method by the agency for speciation analysis of mercury in seafood, in order to better assess risks to the consumer. The first part of this work focused on the biogeochemical cycle of mercury and the state of art of the various methods of sample preparation, separation and quantification of Hg in biological matrices in order to make analytical choices. Thus, mercury compounds (methyl mercury and inorganic mercury) were determined by gas chromatography (GC) coupled with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) and quantified by isotope dilution. The second part of the work was dedicated to the optimization of the method of sample preparation and the quantification technique. The work was made on different certified reference materials and showed that changes of the natural distribution of the sample could occur during the extraction step. Therefore, isotopic tracers had been added to the sample before this step. Mercury species were extracted by a solid-liquid extraction by using a digiPREP and derivated by propylation using tétrapropylborate the sodium and a rotary agitation. Data were treated by simple and multiple isotope dilution. Achieved concentrations were similar for all analyzed matrices. Results showed that inter-species transformation hardly occurred during the analytical procedure. This was the reason why the use of two isotopic tracers for quantification by simple isotope dilution was kept. To end, the method was validated for the speciation of mercury in seafood, in respect with the French norms AFNOR NF V03-110 of 1998 and 2010. Finally, the work ended with the applicability of the validated method for mercury speciation analysis in real biological samples and our participation in several inter-laboratory proficiency tests organized by the CSL-FAPAS on a sample of tuna and by the IRMM on the material IMEP-109 (lobster).