A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 μm para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 μm para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar. / The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 μm to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 μm to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.

Na mineração, grande parte das incertezas e riscos estão associados à caracterização geológica. A adoção das melhores práticas na pesquisa mineral resulta em menor risco e maiores eficácia e eficiência à operação, agregando valor ao empreendimento. No Brasil, em geral, a mineração em pequena escala emprega poucos recursos para a pesquisa mineral, e as melhores práticas são frequentemente ignoradas. Este trabalho aborda a incerteza geológica na mineração e como as melhores práticas de pesquisa mineral podem ser aplicadas na pequena mineração para diminuir riscos e incorporar valor ao projeto. A aplicação da Matriz de Priorização CEBIm em três projetos de pesquisa mineral em pequenos depósitos mostra como essa ferramenta pode ser utilizada de forma simples, prática, rápida e econômica para avaliação do nível de aderência do programa de pesquisa mineral às melhores práticas, que pode indicar a magnitude da incerteza geológica associada ao projeto. / In mining, a large number of uncertainties and risks are associated with geological characterization. The adoption of best practices in mineral exploration results in lower risk and greater effectiveness and efficiency to the operation, adding value to the enterprise. In Brazil, in general, small-scale mining employs little resources for mineral exploration, and the best practices are often ignored. This work addresses the geological risks in mining and how best practices in mineral exploration can be applied in small mining to reduce risks and incorporate value to the project. The application of the CEBIm Priority Matrix in three projects of mineral exploration in small deposits shows how this tool can be utilized in a simple, practical, fast and economical way for assessment of the level of compliance of the mineral exploration program to the best practices, which can indicate the magnitude of geological uncertainty associated with the project.

O manganês é um contaminante comum em drenagem ácida de mina (DAM). Sua alta solubilidade em uma grande faixa de pH torna difícil removê-lo de águas contaminadas. No Brasil, o problema de DAM se destaca no Complexo Mínero Industrial de Poços de Caldas- CIPC, das Indústrias Nucleares do Brasil. A DAM gerada possui pH em torno de 2,8 e concentrações de manganês próxima de 144 mgL-1, valor esse bem acima dos valores permitidos para descarte de 1 mgL-1. O tratamento atual da água ácida é realizado com cal (CaO) e tem consumido grandes quantidades deste reagente com geração intensa de precipitado. O presente trabalho apresenta os resultados de remoção do manganês do efluente ácido acima, através de ensaios contínuos em colunas e ensaios em batelada, com utilização de cal, calcário e dióxido de manganês. Nos experimentos em batelada foram investigadas as seguintes variáveis: Eh, pH, influência da aeração, tempo de reação, eficácia do agente precipitante, dentre eles cal, calcário e utilização do MnO2 como sorvente de Mn solúvel. Ao comparar os ensaios realizados com cal e o calcário não se observou diferença entre os dois precipitantes, na faixa de pH entre 2,7 e 11. Tanto com cal quanto com calcário, a remoção de Mn ocorreu de maneira eficiente apenas em pH maior ou igual a 10, nos ensaios sem aeração. Na presença de aeração, a remoção foi efetiva em pH acima de 9,6, ou seja, a influência dessa variável não foi expressiva. Na ausência de aeração, a influência do Eh na remoção de Mn ocorreu apenas em valores abaixo de 200 mV para os ensaios com calcário e, menores que 100 mV para os ensaios com cal. No sistema aerado os resultados mais eficientes foram obtidos em valores de Eh menores que 100 mV para os dois reagentes. Com a utilização do MnO2, foi possível atingir o limite para descarte em uma faixa de pH entre 6,8 e 7,2, com 2 g de MnO2 e tempo mínimo de 2 horas de reação. Nos experimentos em colunas, foram avaliadas as seguintes variáveis: vazão, tempo de residência, volume de leito e eficácia do calcário e do óxido do manganês. A água de mina foi passada por uma coluna contendo calcário, MnO2 ou mistura de calcário e MnO2. Os leitos constituídos apenas por calcário, alimentados com água de mina em pH 2,8 por um tempo de residência de 5 horas não apresentaram resultados satisfatórios. De forma semelhante, quando se utilizou mistura de calcário/MnO2, os resultados foram insatisfatórios não tendo atingido o padrão de lançamento de 1mgL-1 em nenhuma das condições avaliadas. Finalmente, os melhores resultados em colunas foram referentes a um volume leito de 40 mL, em uma coluna de 35 cm de comprimento e 19,05 mm de diâmetro, constituído apenas por MnO2, alimentado com solução neutralizada com calcário e tempo de residência de 3,3 h. O carregamento máximo de manganês obtido nesta condição foi de 13,9 mgg-1. / Manganese is a common component of acid mine drainage (AMD). Due to its high solubility over a wide pH range, it is notoriously difficult to remove it from contaminated waters. The AMD that occurs in Mineral Industrial Complex of Poços de Caldas (CIPC) &#56256;&#56497; which belongs to the Nuclear Industries of Brazil (INB), is due to the great amount of sulfite waste disposed of the surrounding areas near the mining region. The generated acid waters with pH around 2,7 contain manganese (140 mgL-1) in concentration above the permissible level for discharging in the environment (1 mg L-1). The current water treatment removes manganese by adding lime (CaO), which produces high quantity of precipitate. This study shows the results of the removal of manganese present in acid waters of the CIPC through batch and continuous column experiments by using lime, limestone and manganese dioxide. Batch experiments evaluated the following parameters: Eh, pH, aeration, reaction time, efficiency of lime and limestone as precipitant agents, and manganese dioxide as sorbent of soluble Mn. The results show no difference between lime and limestone in manganese precipitation at pH range from 2,7 to 11. By using lime and limestone, under unaerated conditions, it was produced em effective manganese removal at pH &#56256;&#56436; 10. Under aerated conditions, the efficient removal occurred when pH reached 9,6, i.e, the aeration was not very important in the conditions studied. Under no aeration, the effective removal was at Eh < 200 mV for limestone and 100 mV for lime. For the aerated system, the best results were obtained at Eh below 100 mV for both reagents. When manganese dioxide was used, the metal concentration meet the discharging limit in the pH range 6,8-7,2 with 2 g of MnO2 and 2 h of reaction. The parameters studied in the experiments with columns were: flow rate, residence time, bed volumn and the efficiency of limestone and manganese dioxide. The mine water was used as feed solution in columns packed with limestone, MnO2 or the mixture limestone/ MnO2. For columns packed with limestone, fed with mine water with pH 2,7 and 5 h of residence time, the manganese concentration did not meet the discharging limit of 1 mgL-1, as for columns containing the mixture limestone/MnO2. Finally, the best results were obtained for columns consisted of 40 mL bed volumn, packed with MnO2, fed with mine water neutralized with limestone and a residence time of 3,3 h. The highest manganese loading capacity obtained in this condition was 13,9 mgg-1

Doses elevadas de nitrogênio podem retardar a fase de maturação e aumentar o risco de infecção da planta devido ao tempo de exposição no campo e a predominância de substâncias de baixa massa molecular presentes no tecido. O efeito do cobre, no controle de patógenos, deve-se à pequena quantidade requerida pelos microrganismos em relação às plantas, bem como pelo acúmulo de peróxidos na presença desse nutriente, por reduzir a atividade da peroxidase e catalase. A importância do manganês pode ser comprovada pela correlação entre a concentração desse elemento nos tecidos saudáveis versus a concentração nos tecidos lesionados. Este experimento foi conduzido com os objetivos de: (i) avaliar a produtividade de milho pela aplicação de nitrogênio, bem como de cobre e manganês foliar; (ii) estimar a incidência e severidade de doenças em razão de doses de nitrogênio e fontes de cobre e manganês e (iii) estabelecer prática de manejo, com base na aplicação desses micronutrientes, visando à redução no uso de defensivos. O experimento consistiu de 12 tratamentos e quatro repetições, em blocos ao acaso, com dois fatoriais. O primeiro fatorial (2 x 2) corresponde às doses de nitrogênio (100 e 200 kg ha-1) e a aplicação de fungicida (com e sem fungicida), enquanto o segundo fatorial (2 x 2 x 2) foi obtido por duas doses de nitrogênio, duas fontes de cobre (sulfato de cobre e hidróxido de cobre) e duas fontes de manganês (sulfato de manganês e manganês quelatizado). Para verificar os objetivos avaliou-se a altura de planta (m), diâmetro de colmo (cm), índice de área foliar, matéria seca total (g), incidência de doenças foliares, estado nutricional, teor de fenóis totais (%), comprimento de espigas (cm), número de fileira de grãos, grãos por fileira, massa de 100 grãos (g) e rendimento de grãos (kg ha-1). O fornecimento de 200 kg ha-1 de N aumentou o rendimento de milho e o nível de infecção de planta pela ferrugem tropical (Physopella zeae), independentemente das fontes de cobre e manganês usadas nas aplicações foliares. As fontes de cobre e manganês, na forma de sulfato, foram mais eficientes na supressão de infecção de plantas pela ferrugem tropical (Physopella zeae) do que as formas de hidróxido de cobre e manganês quelatizado. Os micronutrientes cobre e manganês, na dose utilizada, não substituem a aplicação de fungicida para o controle de infecção pela ferrugem tropical (Physopella zeae). O uso de fungicida não eliminou a infecção de plantas pelo fungo, mesmo sob baixa severidade da doença, independentemente da dose de nitrogênio que foi aplicada. / High doses of nitrogen may retard the maturation phase and enhance the risk of plant infection due to the longer exposition period in field and to the predominance of low molecular mass substances in the leaf tissue. The effect of cupper, to control pathogens is due to the lower requirements by microorganisms in relation to plants, as well to the accumulation of peroxides in the presence of this nutrient, reducing the activity of peroxidase e catalyses. The importance of manganese may be confirmed by the correlation between the concentrations of this element in health versus damaged tissues. The objectives of this study were: (i) to evaluate the yield of maize in relation to soil nitrogen and cupper and manganese foliar application; (ii) to estimate the disease occurrence and severity in relation to the nitrogen doses and cupper and manganese sources; and (iii) to establish management practices, based on micronutrients applications, aiming the reduction of pesticides use. The experiments had 12 treatments and four replications, in randomized block design, with two factorials. The first factorial (2 x 2) corresponded to the nitrogen doses (100 e 200 kg ha-1) and fungicide application (with or without fungicide), whereas the second factorial (2 x 2 x 2) was established with two nitrogen doses, two cupper sources (cupper sulfate and cupper hydroxides) and two manganese sources (manganese sulfate and chelates manganese). It was evaluated the plant height (m), stalk diameter (cm), leaf area index, total dry matter (g), and leaf disease occurrence (%), nutritional condition, total phenols content (%), spike length (cm), grain row number, number of grains per spike row, 100 grains mass (g) and grain yield (kg ha-1). The supply of 200 kg ha-1 N increased yield and infections by tropical rust (Physopella zeae), independently of the cupper and manganese sources used with the foliar applications. The cupper and manganese sources, as sulfate were more efficient for the suppression of plant infections by Physopella zeae then the hydroxide cupper and chelates manganese. The cupper and manganese micronutrients, at the studied dosage, did not replace the fungicide application for the infection control by tropical rust. The fungicide application did not eliminate the plant infections, even at the low severity of the disease (Physopella zeae), independently of the nitrogen dose.

A exposição humana a contaminantes ambientais é uma preocupação mundial. Nesse contexto, nas últimas décadas, avanços metodológicos têm proporcionado fortes bases quantitativas para a estimativa dos riscos à saúde humana associada a exposições a contaminantes ambientais. A biomonitorização humana é de grande utilidade para estabelecer a distribuição da exposição na população geral, identificar grupos vulneráveis e populações com exposição mais elevada. Os objetivos deste estudo foram avaliar os níveis de exposição da população adulta da região metropolitana de São Paulo (RMSP) aos metais As, Cd, Hg, Pb, Cu e Mn e verificar os possíveis fatores relacionados à exposição. Amostras de sangue e cabelo de doadores de sangue residentes na RMSP há pelo menos um ano foram coletadas em 2009. Os resultados deste estudo indicam que, no geral, a população estudada não está exposta a níveis preocupantes desses metais. As médias geométricas para As, Cd, Pb, Hg, Cu e Mn em sangue foram 3,6 ug/L, 0,12 ug/L, 23,9 ug/L, 1,4 ug/L, 999,4 ug/L e 12,5 ug/L, respectivamente. Em cabelo, as médias geométricas foram 0,02 ug/g, 0,03 ug/g, 0,54 ug/g, 0,13 ug/g, 12,44 ug/g e 0,32 ug/g para As, Cd, Pb, Hg, Cu e Mn, respectivamente. Em sangue, a concentração de As foi associada a nível de educação e o consumo de frango; o nível de Cd foi influenciado pelo hábito de fumar, ramo de atividade e ter residido em área agrícola; a concentração de Pb foi influenciado pelo gênero, idade, nível de educação, uso de medicamentos, consumo de frutos do mar e trabalho pregresso com agrotóxicos; os determinantes de Hg foram consumo de peixe, nível de educação e idade; os níveis de Cu foram influenciados pelo gênero, uso de medicamentos e reforma recente da casa; e a concentração de Mn foi influenciada pela reforma recente da casa, ter residido em área agrícola e trabalho pregresso com agrotóxicos. Em cabelo, os níveis de As foram influenciados pelo gênero, tratamento capilar, frequência de consumo de peixe e raça; o determinante de Cd em cabelo foi o gênero; para o Pb, os determinantes foram gênero e renda familiar; os níveis de Hg foram influenciados pelo gênero, idade, frequência de consumo de peixe, frutos do mar e produtos de origem animal, consumo de bebida alcoólica além de trabalho e raça; os níveis de Cu foram influenciados pelo gênero e o consumo de bebida alcoólica; os fatores associados aos níveis de Mn foram gênero, raça, rua pavimentada e origem da água de beber. Os níveis de Hg, Cd, Cu e Pb em sangue apresentam fraca correlação com os níveis em cabelo / Human exposure to environmental contaminants is a global concern. In this context, in recent decades, methodological advances have provided strong quantitative basis for estimating the risks to human health associated with exposure to environmental contaminants. Human biomonitoring is useful to establish the distribution of exposure in the general population, identify vulnerable groups and populations with higher exposure. The aims of this study were to evaluate the exposure levels of adult population from metropolitan area of São Paulo (MRSP) to metals As, Cd, Hg, Pb, Cu and Mn and verify the related factors to exposure. Blood and hair samples from blood donors living in MASP for at least one year were collected in 2009. The results of this study indicate that, overall, the study population is not exposed to HIGH levels of these metals. Geometric means to As, Cd, Pb, Hg, Cu and Mn in the blood were 3.6 ug/L, 0.12 ug/L, 23.9 ug/L, 1.4 ug/L, 999.4 ug/L and 12.5 ug/L, respectively. Regarding in hair, geometric means were 0.02 ug/g, 0.03 ug/g, 0.54 ug/g, 0.13 ug/g, 12.44 ug/g, 0.32 ug/g for, As, Cd, Pb, Hg, Cu and Mn respectively. In blood, As concentration was affected by education level and poultry consumption; Cd level was affected by smoking status, occupation and lived in rural area in the past; Pb concentration was affected by gender, age, education level, medicine intake, seafood consumption and work with pesticides in the past; Hg determinants were fish consumption, education level and age; Cu levels were affected by gender, medicine intake and refurbished house; and the concentration of Mn was affected by refurbished house, lived in rural area and work with pesticides in the past. Regarding in hair, As levels are affected by gender, hair treatment, frequency of fish consumption and race. The determinant of Cd in hair was gender; for Pb, the determinants were gender and family income; Hg levels were affected by gender, age, frequency of fish consumption, seafood and animal products, alcohol consumption in addition to current work and race; Cu levels were affected by gender and alcohol consumption; related factors to Mn levels were gender, race, paved street and source of drinking water. Hg levels, Cd, Cu and Pb in blood are weakly correlated with levels in hair

O objetivo do trabalho foi avaliar o ganho de peso diário (GPD) e os níveis séricos de Zn e Se em resposta à suplementação mineral injetável (SMI) contendo Zn, Cu, Se e Mn, fornecida antes e após o desmame de 174 bezerros da raça Nelore (88 machos e 86 fêmeas), divididos em três grupos e submetidos aos tratamentos: C - Controle (sem SMI); M1 - Suplementado com SMI na desmama e M2 - Suplementado SMI 28 dias antes e na desmama. Os animais permaneceram em pastagem de Brachiaria e receberam sal mineral proteinado comercial ad libitum. Foram realizadas pesagens aos 28 dias anteriores ao desmame, ao desmame, e 28, 56, e 84 dias após o desmame, e colhidas amostras de sangue de 12 animais machos de cada tratamento. A pastagem e o sal foram amostrados para determinação da composição bromatológica e mineral. O delineamento experimental adotado foi inteiramente ao acaso, com três tratamentos com 58 animais cada. Os teores médios de Zn, Cu, Mn e Se na pastagem foram: 9,7; 2,6; 194 e 0,045 mg/kg, comprovando só não haver deficiência de Mn. Os resultados indicaram que não houve efeito significativo da SMI no GPD dos animais, possivelmente porque a ingestão de minerais presentes no sal proteinado foi suficiente para complementar a pastagem. Os níveis séricos de Zn não foram influenciados pela SMI e permaneceram elevados durante todo o período, comprovando que os animais não estavam deficientes. Entretanto, a suplementação M2 provocou aumento do Se no sangue aos 28 dias após o desmame e também propiciou níveis superiores aos do grupo controle. / The experiment was conducted to evaluate the daily weight gain (DWG) and serum levels of Zn and Se in response to an injectable inorganic mineral supplementation (IMS) provided before and after weaning from 174 Nelore calves (88 males and 86 females) divided into three groups and distributed to treatments: C - Control (without IMS), M1- supplemented with IMS at weaning and M2- supplemented with IIS 28 days before and at weaning. IIS contained Zn, Cu, Se and Mn. The animals remained in pasture of Brachiaria and received commercial mineral protein ad libitum. Weighings were made at 28 days prior to weaning, at weaning, and 28, 56 and 84 days after weaning, and blood sampled from 12 animals males of each treatment. The pasture and salt were sampling to determine the chemical and mineral composition. The experimental design was completely randomized, with tree treatments with 58 animals each. The average levels of Zn, Cu , Mn and Se in the pasture were 9.7, 2.6 , 194 and 0.045 mg/kg, that evidence mineral deficiency for Zn, Cu and Se. The results indicated that there was no significant effect of IIS in the DWG of the animals, possibly because the intake of zinc, copper and Se in mineral salt was sufficient to complement the pasture. Serum Zn levels were not affected by IIS and remained high throughout the period, showing that the animals were not in deficiency. However, the M2 supplementation increased the Se levels at 28 days after weaning and also provided higher levels than the control group.

O fungo de podridão branca Ceriporiopsis subvermispora é seletivo na degradação de lignina em estágios curtos de colonização de madeira e dessa forma tem sido uma das espécies mais estudadas em biopolpação, que consiste em um tratamento biológico de cavacos de madeira que antecede etapas convencionais de polpação. Para degradar a lignina na parede celular vegetal esse fungo secreta a enzima manganês-peroxidase (MnP), a qual necessita de ácido oxálico para transportar o íon Mn3+ oriundo do seu ciclo catalítico. O complexo quelante-Mn3+ gerado degrada apenas porções fenólicas da lignina. Porém, por meio da peroxidação de lipídeos por Mn3+, radicais livres são gerados e apresentam potencial de oxidação suficiente para degradar estruturas não-fenólicas da lignina. Com base nesses aspectos, o presente trabalho avaliou a importância desses mediadores da MnP, ácido oxálico e lipídeos, no processo degradativo quanto à adição ou à supressão dessas substâncias nos cultivos. Em cultivos com madeira in natura ou extraídas com etanol (provavelmente isento de lipídeos) não ocorreu diferença significativa quanto à produção de metabólitos extracelulares (enzimas, ácido oxálico), à degradação de lignina e à atividade redutora de Fe3+ (envolvida na geração de radicais OH pela reação de Fenton). A formação de TBARS (substâncias que reagem com o ácido tiobarbitúrico), que serve como indício de reações de peroxidação de lipídeos, também foi semelhante, demonstrando que mesmo a partir de madeira livre de extrativos essas reações ocorrem. Com o avanço do biotratamento, a lignina foi despolimerizada por meio da diminuição de ligações ?-O-4, os teores de OH alifáticas e fenólicas foram diminuídos, enquanto o teor de grupos carboxila aumentou. Embora a degradação de celulose em madeira tenha sido baixa, cartões de holocelulose (livres de lignina) adicionados nesses cultivos foram despolimerizados. Nos cultivos em que houve a adição de uma fonte extra de lipídeos (óleo de soja), a produção de enzimas e degradação de lignina foram similares, enquanto a produção de ácido oxálico e TBARS foi estimulada por esse co-substrato. A maior concentração de óleo de soja adicionado (10,4 g/kg de madeira) fez com que a lignina presente na madeira residual apresentasse o mesmo teor de ligações ?-O-4 que o controle, enquanto maior degradação de OH alifáticas e menor formação de grupos carboxila foram observadas nessas ligninas. Em outro ciclo de cultivos, íons Ca2+ foram adicionados para precipitar o ácido oxálico produzido pelo fungo. Nos cultivos com a mais alta carga de cálcio (1400 mg/kg) houve diminuição na formação de ácido oxálico e consequentemente uma inibição na degradação de todos os componentes da madeira. Ao serem realizados cultivos com ácido oxálico exógeno, o fungo atuou de forma a igualar a concentração de ácido oxálico livre em relação a um cultivo sem esse suplemento, tanto por catabolismo quanto por precipitação desse ácido. Para as máximas cargas de cálcio, ácido oxálico e óleo de soja foram realizados outros cultivos sobre madeira em biorreatores para realização de ensaios de polpação. A polpação quimiotermomecânica sulfito alcalino dessas amostras de madeira biodegradada mostrou que os cultivos adicionados de Ca2+ e os não suplementados foram os que proporcionaram os maiores benefícios atribuídos ao biotratamento. Por outro lado, a adição de ácido oxálico anulou o benefício oriundo do biotratamento. A busca de correlações entre os níveis de metabólitos extracelulares com os benefícios do biotratamento para a polpação quimiotermomecânica não apresentaram tendências claras que indiquem a relevância de um metabólito em especial. Pelo contrário, aparentemente deve haver um compromisso entre todas as atividades extracelulares para que um determinado benefício seja obtido. / The white-rot fungus Ceriporiopsis subvermispora degrades lignin selectively during the initial stages of wood colonization and in this way it has been one of the most studied species in biopulping. This process consists of a biological treatment of wood chips that precedes conventional pulping stages. To degrade lignin in the plant cell wall this fungus secretes the enzyme manganese-peroxidase (MnP), which needs oxalic acid to transport the Mn3+ ion formed in the catalytic cycle of the enzyme. The oxalate-Mn3+ complex degrades only lignin phenolic portions. However, through lipid peroxidation intiated by Mn3+, free radicals are generated and they present enough oxidation potential to degrade nonphenolic lignin structures. With basis in these aspects, the present work evaluated the importance of these mediators of MnP, oxalic acid and lipids, in the degradative process either by their addition or suppression in wood-containing cultures. In cultivations with in natura wood or ethanol extracted wood (probably free of lipids) thre was no significant difference in the production of extracelular metabolites (enzymes, oxalic acid), or in the lignin degradation and the Fe3+-reducing activity (involved in the OH radicals generation by the Fenton´s reaction). The formation of TBARS (thiobarbituric acid reactive substances), that ii indicative of lipid peroxidation reactions, was also similar in both cultivations systems, demonstrating that even starting from extractives-free wood, these reactions can occur. With the progress of the biotreatment, the lignin was depolymerized through the decrease of ?-O-4 bonds, the contents of aliphatic and phenolic OH decreased, while carboxyl groups content increased. Although the cellulose degradation in wood has been low, holocellulose cards (free from lignin) added in these cultures were depolymerized. In the cultures where lipids were added (soy-bean oil), the enzyme production and lignin degradation were similar, while the oxalic acid and TBARS productions was stimulated by this co-substrate. With the highest concentration of soy-bean oil added (10,4 g/kg wood), the lignin in the residual wood presented the same content of ?-O-4 bonds as compared to the control, while higher degradation of aliphatic OH and lower formation of carboxyl groups were observed in these lignins. In another cycle of cultivations, Ca2+ ions were added to precipitate oxalic acid produced by the fungus. In the cultivations with the highest load of calcium (1400 mg/kg) there was a decrease in the oxalic acid formation and consequently an inhibition in the degradation of all the wood components. To the cultivations accomplished with exogenous oxalic acid, the fungus acted to equalize the concentration of free oxalic acid either by catabolism or by precipitation of this acid. For the highest loads of calcium, oxalic acid andsoy-bean oil, other cultivations were accomplished on 20 L-biorreactors to produce biotreated wood samples suitable for pulping experiments. The alkaline-sulfite chemitermomechanical pulping of these samples showed that the biotreated wood in Ca2+-ammended and nonsupplemented cultures were the ones that provided the highest benefits. On the other hand, the oxalic acid addition annulled the benefit originated from the biotreatment. The search for correlations among the levels of extracelular metabolites with the benefits of the biotreatment for the chemitermomechanical pulping did not present clear tendencies to indicate the relevance of a metabolite in special. On the contrary, probably there is a commitment among all of the extracellular activities, so that a certain benefit would be obtained.

O manganês (Mn) é um elemento essencial, porém pode ser tóxico em concentrações acima do requerido fisiologicamente. Assim, motivado pelo aumento nos teores desse metal na bacia hidrográfica Alto do Paranapanema (ALPA) e o crescente número de estudos internacionais relacionando desordens neurológicas ao excesso de Mn em águas superficiais, o presente trabalho foi conduzido para avaliar o perfil geoquímico e neurotoxicológico do Mn nos organismos em desenvolvimento em função da especiação química do metal. Desta maneira, no período de agosto/2006 a abril/2007, foram realizadas quatro coletas de amostras de águas superficiais e de sedimentos, nos rios Paranapanema e Itapetininga e no reservatório Jurumirim, localizados na bacia hidrográfica Alto do Paranapanema (ALPA, SP). Os estudos de fracionamento químico demonstraram que na bacia ALPA o Mn ocorre basicamente nos sedimentos (Mn ligado a hidr(óxidos) de Fe e Mn > Mn ligado a carbonatos &#8776; Mn intercambiável &#8776; Mn ligado a silicatos > Mn ligado a matéria orgânica) porém em constante troca com a coluna líquida, onde o Mn ocorre como metal particulado e em menor proporção como metal lábil. Acredita-se que esse padrão de distribuição esteja governado pelas características oxidantes e alcalinas desses sistemas aquáticos. Adicionalmente, foi verificado que a origem do Mn nesses sistemas é de caráter natural, porém com ~ 30 % de riscos ecotoxicológicos. Neste sentido, estudos in vitro (modelos de neurônios) e in vivo (embriões de paulistinha, Danio rerio) com as espécies MnCl2, Mn(II)Cit, Mn(III)Cit, Mn(III)PPi (Cit: Citrato, PPi: Pirofosfato) sugeriram que o Mn(II) é mais tóxico do que o Mn(III). Contudo, independentemente da especiação química, o Mn foi mais tóxico para neurônios glutamatérgicos do cerebelo em diferenciação, e para o paulistinha no período embrio-larval, pós-eclosão (> 72 horas pós-fertilização), no qual foram verificados danos neuromusculares. No entanto, a espécie mais tóxica para embriões expostos por 48 h foi o MnCl2 e por 120 h o Mn(II)Cit, sugerindo que o citrato está mediando essa toxicidade, o que é uma exceção ao &#8220;Free Ion Activity Model&#8221;. Conforme esses resultados foram verificados inibição do metabolismo do lactato e do ascorbato in vitro. Estudos de expressão gênica no paulistinha, mediante RT-PCR qualitativo e quantitativo permitiram verificar alterações no gene mitocondrial mt-co1, que pode ser compensada pela superexpressão do gene hspb11. Esses resultados sugerem que os danos induzidos pelas espécies de Mn devem estar associados à disfunção mitocondrial e do metabolismo energético, seguido da indução de estresse oxi-redutivo, o qual pode ser parcialmente revertido pela administração exógena de lactato e/ou ascorbato, sendo propostos os prováveis mecanismos. A probabilidade de que esses eventos toxicológicos aconteçam em outras espécies, incluindo os seres humanos, é sustentada principalmente pelos estudos tóxico-genômicos, dado que em outras espécies podem ser encontrados ortologos para esses genes, e especialmente para mt-co1, que poderia ser um biomarcador da toxicidade do Mn. Finalmente, sugere-se que os valores de referência de Mn em sedimentos sejam revistos em função das contribuições de frações biodisponíveis, e que esses resultados sejam considerados pelas agências ambientais do Estado em seus programas de avaliação e gerenciamentos de riscos / Manganese (Mn) is an essential element, however it may be toxic in higher than recquired physiological levels. The present work was motivated by the increased levels of this metal in the Alto do Paranapanema (ALPA, São Paulo state) hydrographic basin and to the growing amount of international evidence relating neurological disorders to excess Mn in superficial waters. Therefore, experiments were conducted in order to evaluate Mn both geochemical and neurotoxicological profiles on the developmental stages of aquatic organisms and mammaliam models as a function of metal speciation. During August 2006 to April 2007, four expeditions to ALPA were performed to collect water and sediment samples from rivers Paranapanema and Itapetininga, as well as from Jurumirim reservoir. Chemical fractioning studies showed that Mn occurs mainly in sediments (Mn bound to Fe, Mn (hydr)oxides > Mn bound to carbonates &#8776; Interchangeable Mn &#8776; Mn bound to silicates > Mn bound to organic matter) but in constant exchange with the liquid column, where Mn occurs as particulated metal and, in lesser amounts, as a labile metal. This distribution pattern is thought to be governed by the oxidant and alkaline conditions of this aquatic system. Also, Mn was found to be of natural origin, however posing ~ 30% of ecotoxicological risks. In vitro (neuronal cells) and in vivo (zebrafish, Danio rerio embryos) studies with the species MnCl2, Mn(II)Cit, Mn(III)Cit, Mn(III)PPi (Cit: Citrate, PPi: Pyrophosphate) suggest that Mn(II) is more toxic than Mn(III). However, independently of chemical speciation, Mn was more toxic to cerebellar glutamatergic neurons during differentiation and to zebrafish in the embryo- larval period (> 72 hours pos-fertilization), to which neuromuscular damage was observed. The most toxic species for embryos exposed for 48 h was MnCl2, but in the 120 h exposition experiment Mn(II)Cit was more toxic, suggesting that citrate mediates the toxicity, in an exception to the Free Ion Activity Model. According to these results, it was observed inhibition in the metabolism of lactate and ascorbate in vitro. Gene expression studies of zebrafish were performed by both qualitative and quantitative RT-PCR, displaying changes in the expression of the mithocondrial gene mt-co1 which may be compensated by an overexpression of hspb11 gene. These results suggest that the damage induced by Mn species may be related to mitochondrial and energy metabolism disfunction followed by induction of oxi-reductive stress, which can be partially reverted by the exogenous administration of lactate and/or ascorbate. The putative mechanisms are proposed. The possibility that these toxic events might be important to other species, humans included, is substantiated mainly by the toxicogenomics studies, since ortologs for both genes are widespread. This is especially true to mt-co1, which may be a biomarker for Mn toxicity. Finally, it is suggested that the reference values of Mn in sediments should be revised to accomodate the contributions of bioavailable fractions, and that results should be considered by official environment control agencies during their evaluation and risk management programs

Ceriporiopsis subvermispora é um fungo filamentoso, muito seletivo na degradação de lignina e, por isso, tem sido uma das espécies mais estudadas no processo de biopolpação. A biopolpação consiste em um tratamento biológico da madeira que antecede etapas convencionais de polpação, proporcionando níveis de economia de energia elétrica no processo que podem atingir valores de 30 a 40%. Para degradar a lignina, esse fungo secreta a enzima manganês-peroxidase (MnP), a qual requer um ácido carboxílico para quelar e transportar íons Mn3+ oriundos do seu ciclo catalítico. O complexo quelante-Mn3+ degrada apenas frações fenólicas da lignina, porém pode também iniciar a peroxidação de lipídeos e com isso gerar radicais peroxila que apresentam capacidade oxidativa suficiente para degradar estruturas não-fenólicas da lignina. Com base nesses aspectos, o presente trabalho teve o objetivo de avaliar a degradação de lignina por reações que envolvem a peroxidação de ácido linoléico iniciadas por metabólitos extracelulares extraídos de cultivos de C. subvermispora. Também foram avaliados sistemas miméticos baseados nos íons Fe2+ e Mn3+ como iniciadores das mesmas reações. Essencialmente, foi estudada a degradação de lignina in vitro em reações iniciadas por sistemas compostos que incluíram, MnP/Mn+2/H2O2, Fe3+/agentes redutores de Fe3+ produzidos durante a biodegradação da madeira, íons Mn+3 ou íons Fe+2, todos adicionados ao ácido linoléico. Para realizar esse estudo foi necessário preparar, tanto MnP, quanto compostos redutores de Fe3+, em cultivos de C. subvermispora. Também foram preparados e caracterizados dois substratos para as reações em estudo. Esses substratos compreenderam um complexo lignina-carboidrato (CLC) e um modelo de um material lignocelulósico completo, porém moído e livrado de toda a fração de extrativos. Nos dois casos, o material de partida foi à madeira de Eucalyptus grandis. A caracterização química desses substratos indicou um teor de lignina de 44,8% e 29,0%, respectivamente. Reações de peroxidação de ácido linoléico iniciadas pelos sistemas em estudo mostraram que todos foram efetivos para esse propósito, sendo que as maiores taxas de consumo de oxigênio durante essas reações foram observadas nos meios reacionais que continham Fe2+ em solução. O CLC inibiu as reações de peroxidação quando adicionado ao meio reacional em concentraçãoes maiores do que 0,3 mg/mL. Entretanto, reações prolongadas por 72 h com o CLC numa concentração inicial de 1 mg/mL indicaram que ele sofreu despolimerização. As vias de degradação da lignina contida no CLC ou na madeira de E. grandis moída envolveram a despolimerização da molécula, ou simplesmente a oxidação das cadeias laterais e das estruturas fenólicas livres. Quando o sistema foi baseado na ação de MnP/Mn+2/H2O2/ácido linoléico, foram comprovadas vias de degradação da lignina que envolveram desde a simples oxidação do carbono-&#945; até a quebra de ligações do tipo &#946;-O-4 e/ou entre os carbonos &#945; e &#946;. Os resultados obtidos corroboraram dados anteriormente publicados para a ação de C. subvermispora in vivo. Uma exceção foi à observação da reação de simples oxidação do C&#945; nos sistemas in vitro, que havia sido descartada em trabalhos anteriores que se basearam na caracterização de lignina contida em madeira biotratada por C. subvermispora (sistema in vivo). Os resultados permitiram concluir que vários sistemas miméticos podem iniciar a peroxidação de ácido linoléico in vitro. Quando essas reações foram conduzidas na presença de lignina (CLC ou E. grandis moído) foi possível observar transformações importantes na estrutura da lignina que eventualmente poderiam ser exploradas, por exemplo, em etapas de processos de branqueamento de polpas kraft. / The white-rot fungus Ceriporiopsis subvermispora degrades lignin selectively, being one of the most studied species in biopulping. Biopulping consists of a biological treatment of wood that precedes conventional pulping stages. The process can provide up to 30-40% of energy savings in mechanical pulping. To degrade lignin, this fungus secretes the enzyme manganese-peroxidase (MnP), which needs carboxylic acids to chelate and transport Mn3+ ions formed in the catalytic cycle of the enzyme. The chelate-Mn3+ complex is able to degrade phenolic structures of lignin; however, can also initiate lipid peroxidation reactions generating peroxyl radicals that are able to degrade nonphenolic lignin structures. Based on this background, the aim of this work was to evaluate lignin degradation through linoleic acid peroxidation reactions initiated by extracellular metabolites recovered from C. subvermispora cultures. Some biomimetic systems based on Fe2+ and Mn3+ ions were also evaluated as initiators of such reactions. The lignin degradation was studied in reaction systems composed of MnP/Mn+2/H2O2, Fe3+-reducing compounds produced during wood biodegradation by C. subvermispora, Mn+3 or Fe+2 ions, all of them in the presence of linoleic acid. To perform this study, MnP and Fe3+-reducing compounds were initially produced in C. subvermispora cultures. Two different reaction substrates were also prepared. One was a lignin-carbohydrate complex (LCC) and, the other, was a complete lignocellulosic material that was milled and extracted to remove the extractive fraction. Both substrates were prepared from Eucalyptus grandis wood. The chemical characterization of the substrates showed 44.8 % and 29.0 % of total lignin, respectively. Linoleic acid peroxidation reactions initiated by the studied systems showed that all of them were efficient on this purpose. The highest oxygen consumption rates during these reactions were observed in the Fe2+ initiated reactions. The LCC inhibited the peroxidation reactions when added to the reaction medium at concentrations higher than 0.3 mg/mL. However, prolonging the reactions up to 72h with LCC at 1 mg/mL showed that it was depolymerized. The lignin degradation routes involved depolymerization or simple side chain and free-phenolic structure oxidations. When the reactive system was based on the use of MnP/Mn+2/H2O2/linoleic acid, some lignin degradation routes were demonstrated and they included C&#945;-oxidation, as well as &#946;-O-4 and/or C&#945;-C&#946; cleavages. These results corroborate previous findings published for the action of C. subvermispora in vivo. One exception was the simple C&#945; oxidation that was observed for the in vitro reactions, but was ruled out by previous works that were based on the characterization of residual lignins extracted from wood samples biotreated by C. subvermispora (in vivo system). The current results permitted to conclude that several mimetic systems were able to initiate linoleic acid peroxidation in vitro. When these reactions were performed in the presence of lignin (LCC or milled E. grandis) it was possible to show the occurrence of several lignin transformation reactions that could be exploited, for example, in pulp bleaching processes.

A agricultura no Brasil vem se destacando ao longo dos anos como uma das principais atividades econômicas do país. A grande extensão em área, o clima favorável, os investimentos em pesquisa e o aumento da população mundial, vem auxiliando o Brasil a se destacar como celeiro mundial. O grande desafio, portanto, para uma agricultura sustentável é produzir mais sem desmatar os fragmentos ainda existentes de mata original. Para isso, uma das linhas de pesquisa que apresenta grande perspectiva de desenvolvimento é a de pesquisa do uso de fertilizantes que possam promover um suprimento eficiente das exigências nutricionais das plantas respeitando a atual exigência de proteção ao meio-ambiente. Este trabalho apresenta uma metodologia de preparação de óxidos de zinco e manganês hidratados para serem utilizados em formulações de adubos foliares. Utilizou-se para isto o método de precipitação em solução homogênea utilizando o experimento fatorial fracionado saturado Placket - Burman como ferramenta de trabalho. Inicialmente estudou-se a influência de fatores como: tipo de agente precipitante, rotação do agitador mecânico, excesso do agente precipitante e ordem de adição dos reagentes, pois influenciam diretamente na precipitação dos compostos. Estudou-se a distribuição do tamanho das partículas geradas, tomando esta variável resposta como parâmetro para a otimização da metodologia de síntese. Com os resultados obtidos pelo Planejamento Placket - Burman observou-se que o fator excesso de agente precipitante pouco influenciou na variável resposta. A partir dos fatores que mais influenciaram, montou-se nova matriz, agora com planejamento fatorial completo 23. Os fatores que mais influenciaram a variável resposta foram o tipo do agente precipitante, a ordem de adição dos reagentes e rotação do agitador mecânico. Observou-se portanto, com auxilio dos efeitos, a importância de cada fator na variável resposta. Os materiais obtidos foram caracterizados, por meio de difração de raios-X (DRX), analise térmica (TG), espectroscopia de infra-vermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS). A distribuição do tamanho de partículas foi de 17,01 &#956;m para o hidroxicarbonato de zinco e 5,32 &#956;m para o carbonato de manganês. O hidroxicarbonato de zinco apresentou um teor de zinco em torno de 54,0 %, e, nesta matriz experimental, foi possível chegar a um modelo com bom ajuste para esta síntese. O carbonato de manganês, por sua vez, apresentou as um teor de Manganês em torno de 44,0 % e características adequadas de granulometria para ser utilizado como adubo foliar. / The agriculture in Brazil has been standing out throughout the years as one of the main economical activities of the country. The great extension of the area, the favorable climate, the investments in research and the increase of the world population, has been assisting Brazil to stand out as a world barn. The great challenge, therefore, to a supportable agriculture is to produce more without deforesting the fragments still existing of original forest. That is, one of the methods of research which presents great perspective of development is the research of the use of fertilizer which can promote an efficient supply of the plants nutritional demanding respecting the current environmental protection demand. This work presents a methodology of mustered zinc and manganese oxide preparation to be used in formulations of leaf fertilizer. It was used for it, the precipitation in homogeneous solution method, using the fractioned factorial saturated experiment Packet-Burman as a work tool. Initially, it was studied the influence of the factors as: the type of precipitant agent, rotation of the mechanical shaker, excess of precipitant agent and the order of the addictions of the agents, for they influence directly in the compounds precipitation. It was studied the distribution of the size of the generated particles, taking this changeable response as a standard to a optimizing of the synthesis methodology. With the results obtained by the Planning Placket-Burman it was observed that the factor precipitant agent excess has little influenced the changeable response. From the factors on which most influenced them, it was set a new nuance up, now with a completed factorial planning 2.The factors which more influenced the changeable response were the type of precipitant agent, the order of reagent addiction and the rotation of the mechanic shaker. It was observed, therefore, with the help of the effects, the importance of each factor in the changeable response. The materials obtained were characterized, through the X-Ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG), spectroscopy of infrared with transformed of Fourier(FTIR), eletronic microscopy with sweeping (MEV) and espectrophotometry of atomic absortion by flame (ASS). The distribution of the size of particles was 17,01 &#956;m to the hidroxicarbonate of zinc and 5,32 &#956;m to the carbonate of manganese. The hydroxicarbonate of Zinc has presented a level of Zinc around 54,0% and, in this experimental matrix, it was possible to get to a model with a good tunning for this synthesis. The manganese carbonate, on the other hand, has presented a level of manganese around 44,0% and adequate characteristics of particle sizes for being used as foliar fertilizer.