The study of bulk and nanoparticles of perovskite rare earth manganites has been an extensive area of research in the recent past due to their rich and interesting physics and potential applications [1-5]. Manganites have potential applications in the emerging field of spintronics because of their colossal magnetoresistance (CMR) [6] and half-metallic [7] properties. Nano sized materials exhibit enhanced and different electronic and magnetic properties and expected to behave quite differently compared to their bulk counterparts due to quantum confinement effects and high surface/volume ratio. Magnetic nanoparticles in particular have great potential for use in a wide range of applications including magnetic recording media, various sensors, catalysts, magnetic refrigeration, medicine etc. In this thesis we study changes in the magnetic ordering of certain bismuth based manganites Bi1-xAxMnO3 (A = Ca and Sr) using various experimental probes when we reduce their particle size to nano scale. The general formula for doped manganites is R1-xAxMnO3 where R is a trivalent rare-earth ion such as La, Nd, Pr, Sm and A is a divalent alkaline earth ion such as Ca, Sr, Ba, Pb. They became interesting due to their many intriguing properties like CMR (Colossal Magnetoresistance), phase separation, charge ordering (CO), orbital ordering (OO) and many more. These properties depend sensitively on many factors like temperature, magnetic field, pressure and doping concentration x. There is a strong coupling of spin, orbital and lattice to each other in manganites. The complex interplay of all these couplings make them strongly correlated systems. In the parent compound RMnO3 Mn ion is in Mn3+ state while it is present as Mn4+ in the compound AMnO3. The manganites with x = 0 and x = 1 are both antiferromagnetic insulators, magnetism in them being mediated by superexchange through oxygen. On doping with a divalent alkaline earth ion in RMnO3, there is a transition The properties of nanoparticles of manganites show strong surface effects. The magnetic behavior is strongly governed by the free surface spins in nanoparticles. And as the size reduces, there is suppression of charge ordering which can also disappear in very small particles [11]. Antiferromagnetism in bulk gives way to ferromagnetism in nanoparticles [12-14]. In the following we give a chapter wise summary of the results reported in the thesis. Chapter 1: This chapter of the thesis consists of a brief introduction to the physics of manganites. Further we have written a detailed overview of bismuth based manganites, properties of nano manganites and the technique of EPR. There is a section about different line shapes observed in EPR of manganites, their origin and how to fit them to appropriate lineshape function [15]. This chapter also includes a detailed account of experimental methodologies used in thesis which are: EPR spectrometer, SQUID magnetometer, X-ray diffractometer and TEM and the analysis procedure adopted in this work. Chapter 2: This chapter deals with the magnetic and EPR studies of nanoparticles (average diameter ~ 30 nm) of Bi0.25Ca0.75MnO3 (BCMO) and their comparison with the results on bulk BCMO. Bulk Bi0.25Ca0.75MnO3 (BCMOB) shows charge ordering at 230 K followed by a transition to an antiferromagnetic phase at 130 K [16]. The bulk and the nanoparticles (D ~ 30 nm) of Bi0.25Ca0.75MnO3 were prepared by solid-state reaction method and sol-gel method respectively. The two samples were investigated by using XRD, TEM, SQUID and EPR techniques. Our magnetization and EPR results show that the charge ordering disappears in nanoparticles of this composition and there emerges a ferromagnetic phase similarly to the rare earth manganites. The nanoparticles of the rare earth based manganites are found to consist of an antiferromagnetic core and a ferromagnetic shell/surface region [3, 17] and thus are expected to exhibit the ‘exchange bias (EB) effect’ [18-22] resulting in a shift of the magnetic hysteresis loop. Indeed many nanomanganites do show EB effect. However, contrary to this expectation, we find that in BCMON samples the EB effect is absent. Chapter 3: In this chapter, we report the results of temperature dependent magnetization and electron paramagnetic resonance studies on bulk and nanoparticles of electron (x = 0. 6, BCE) and hole (x = 0.4, BCH) doped Bi1-xCaxMnO3 (BCMO) and the effect of the size reduction on the electron-hole asymmetry observed in the bulk sample. Bulk sample of Bi0.4Ca0.6MnO3is a paramagnetic insulator at room temperature with Tco = 330 K and TN ~ 120 K while BiCaMnO3 undergoes a charge ordering transition at TCO = 315 K with TN ~ 150 K [16]. All the four samples were investigated by using XRD, TEM, SQUID and EPR techniques. It is shown that antiferromagnetism and charge order persist in the hole doped nano sample while ferromagnetism has emerged in the electron doped nano sample. Our magnetization and EPR results show that spin glass phase exists in bulk BCE, bulk BCH and nano BCE whereas no sign of either spin glass state or ferromagnetism is seen in nano BCH. We have shown that electron-hole asymmetry in terms of ‘g’ parameter has reduced in the nanoparticles but it has not completely disappeared in contrast with the results on Pr1-xCaxMnO3 [23]. We understand these interesting results in terms of the presence of the highly polarizable 6s2 lone pair electrons on bismuth which is known to cause many interesting departures from the behavior of rare earth manganites. We study the temperature dependence of the linewidth behavior by fitting it to the different models [24¬27] and find that Shengelaya’s model [25, 26] fits well to all the four samples describing the spin dynamics satisfactorily in the present samples. Chapter 4: In this chapter, we present the fabrication, characterization and the results obtained from the magnetization and EPR measurements carried out on bulk and nanoparticles of Bi0.1Ca0.9MnO3. We prepared the nanoparticles of BCMO by standard sol¬gel technique and bulk samples by solid state reaction method. We investigated magnetic ordering by doing temperature dependent magnetic and EPR studies on both the samples and compared the properties with each other. Bulk Bi0.1Ca0.9MnO3 (BCMB) shows mixed phase of antiferromagnetism and ferromagnetism without any charge ordered state. Our results show that the ferromagnetism exists in the bulk BCMO which is present in the nano sample as well but with somewhat weakened strength with the size reduction. The nanoparticles of the rare earth based manganites are found to consist of an antiferromagnetic core and a ferromagnetic shell/surface region and thus are expected to exhibit the more uncompensated spins on the surface which reduce the magnetization in the nanoparticles. We calculated activation energy for the two samples by fitting the intensity behavior to the Arrhenius equation [28]. Activation energy was found to decrease for nano BCMO which indicates the weaker intracluster double-exchange interaction in it. Chapter 5: This chapter deals with the comparative study of the temperature dependent magnetic properties and EPR parameters of nano and bulk samples of Bi0.2Sr0.8MnO3 (BSMO). Nanoparticles and bulk sample of BSMO were prepared by sol-gel technique and solid state reaction method respectively. Bulk BSMO has high antiferromagnetic transition temperature TN ~ 260 K and robust charge ordering (TCO ~ 360 K) [29]. We confirm that the bulk sample shows an antiferromagnetic transition around ~ 260 K and a spin-glass transition ~ 40 K. For nano sample we see a clear ferromagnetic transition at around ~ 120 K. We conclude that mixed magnetic state exists in the bulk sample whereas it is suppressed in the nano sample and strong ferromagnetism is induced instead. Chapter 6: This chapter summarizes the main conclusions of the thesis, also pointing out some future directions for research in the field.

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Dans cette thèse de doctorat nous présentons une étude théorique de deux types d'instabilitésferroélectriques: celles apparaissant dans des géométries confinés et celles induites par le magnétismedans dans composés massifs de structure perovskite. Dans une première partie nous abordons leproblème des instabilités ferroélectriques apparaissant dans des nanotubes et des nanocoquillesoù nous développons un modèle théorique phénoménologique approprié à ces structures. Nousétudions comment l'émergence de la polarisation est affectée par (i) l'épaisseur des nanostructures,(ii) par la réponse diélectrique des matériaux environant la couche ferroélectrique et (iii) les conditionsaux interfaces. Nous observons un effet de taille finie topologique qui peut promouvoirune compétition inhabituelle entre deux types de distribution de la polarization, irrotationel eten vortex, dans la limite des très petites épaisseurs. Dans une deuxième partie nous utilisons descalculs ab-initio à base de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour étudier les instabilitésferroélectriques des perovskites manganites à base de terres rares (RMnO3). A partir de ces calculsnous prédisons qu'il est possible d'induire une transition de phase sous pression dans EuMnO3 lefaisant transiter d'un ordre antiferromagnétique de type A isolant vers un ordre ferromagnétiquemétallique sous pression. Ce type de transition n'avait jamais été reporté précédemment dans lesmatériaux RMnO3. Nous étendons ensuite cette analyse à l'étude des effets de strain épitaxial dansles films minces de TbMnO3 et EuMnO3. Nos résultats montrent que le diagramme de phase souscontrainte d'épitaxie est bien plus riche que celui sous pression hydrostatique. Nous trouvons queles types antiferromagnétiques E-AFM et E*-AFM sont stabilisés dans le cas de TbMnO3, où letype E*-AFM est une phase métallique polaire. Dans le cas de EuMnO3, nous trouvons une phaseantiferromagnétique de type E qui n'a pas été observée sous pression hydrostatique. / In this thesis, we present a theoretical study of two types of ferroic instabilities: the ferroelectric instability in novel confined geometries and magnetic instabilities controlled by the distortion of the underlying crystal lattice. On the one hand, we consider in detail the ferroelectric instability, specifically, in the nanotubes and the spherical nanoshells and develop a phenomenological theory for describing such an instability. We determine how the emergence of polarization is affected bythe thickness of the nanoparticle, the dielectric properties of the surrounding media and the interfacial boundary conditions. We finnd an intriguing topological finite-size effect that can promote an unexpected competition between two different types of distribution of polarization - irrotational and vortex-like - in the ultra-thin limit. One the other hand, we employ a different formalism to investigate the structural, electronic and magnetic properties of the rare-earth manganites. Specifically,we conduct a theoretical investigation from first-principles calculations. First, we predict a pressure-induced A-AFM insulator to FM metal transition on EuMnO3 under hydrostatic pressure, that is unprecedented in the multiferroic rare-earth manganites RMnO3. This investigation is extended to the study to the epitaxial strain effects on both EuMnO3 and TbMnO3 thin films. We show that epitaxial strain generates a much richer phase diagram compared to hydrostatic pressure. We predict novel magnetically-induced insulator { metal and polar { non-polar transitions. More specifically, we find that both the multiferroic E-AFM order and the polar metallic E*-AFM state are stabilized in TbMnO3 by means of epitaxial strain. In the contrast, we find a novel epitaxial-strain-induced multiferroic E-AFM state in EuMnO3 that cannot be obtained by means of just hydrostatic pressure.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation d’oxydes de manganèse de formule généraleCaxMnyOz avec y/x > 1. Par une approche de chimie du solide, les propriétés redox de ces matériauxseront corrélées à leur composition chimique et leur structure cristalline ce qui constitue une étude enamont de l’application pour ces systèmes pouvant jouer le rôle de tampon à oxygène dans desprocessus catalytiques. Les composés ont été synthétisés par autocombustion en voie aqueuse etcaractérisés d’un point de vue structural. Les propriétés redox ont été évaluées par ATG et lespropriétés de réductibilité par H2-TPR pour certains composés. Quelles que soient la structure, ladimensionnalité ou la valence du manganèse dans les composés oxydés (Mn4+/Mn3+), le manganèsese réduit totalement en Mn2+ sous atmosphère réductrice (Ar/H2). Les composés réduits cristallisentdans une solution solide de type NaCl de formule Ca1-xMnxO. Les mécanismes de réduction dumanganèse au sein de ces structures ont été appréhendés sur la base des analysesthermogravimétriques. Afin de faire varier les températures de réduction, l’iono-covalence de la liaisonMn-O a été modifiée via des substitutions cationiques (i) sur les sites du calcium principalement ausein de réseaux 2D ou (ii) sur les sites du manganèse essentiellement dans les réseaux 3D avec laprésence d’Al3+ ou de Fe3+ de rayons ioniques comparables respectivement à Mn4+ et Mn3+. Lessolutions solides ont été caractérisées d’un point de vue structural mais aussi pour leurs propriétésredox. Il convient de souligner que les phases substituées au Fer présentent des propriétés redox toutà fait remarquables dans la mesure où les ions Fe3+ tout comme Mn4+/3+ se réduisent d’abord en Fe2+puis en Fe° qui est dès lors expulsé hors de la matrice oxyde. Lors de la réoxydation, le fer réintègrele réseau 3D et les matériaux sont cyclables dans des conditions réductrices puis oxydantes à l’air àdes températures inférieures à 1000°C. / This work deals with the synthesis and characterization of manganese oxides with CaxMnyOz formulaand y/x >1. According to a solid state chemistry scope, the redox properties of these materials will becorrelated to their chemical composition and crystallographic structure which constitutes a forehandexploratory study of compounds that are intended to be used for the automotive catalysis exhaustbased on the three-way catalysis principle. The materials were synthesized by aqueous selfcombustionroute and structurally characterized. Redox properties and reducibility properties wereevaluated by TGA and H2-TPR, respectively. Whatever the structure, the dimensionality of the networkor the manganese valence in the starting oxidized material, all of the manganese ions are completelyreduced (Mn2+) in a Ar/H2 atmosphere. The reduced compounds crystallize in a rock-salt type solidsolution with the formula Ca1-xMnxO. The mechanisms of manganese reduction within these structureswere explored on the basis of TGA analysis. In order to tune the reduction temperatures, the ionocovalenceof the Mn-O bond has been modified by either cationic substitution of calcium in the 2Dnetworks or either substitution of manganese in the 3D networks. In this last case, Substituting ionswere Al3+ and Fe3+ which ionic radii comparable to Mn4+ and Mn3+, respectively. Solid solutions havebeen characterized from a structural point of view but also for their redox properties. One shouldnotice that iron substituted compounds exhibit remarkable redox properties because Fe3+ ions firstreduce in Fe2+ iron before a final reduction in Fe° that is consequently expulsed from the matrix. Atreoxidation, iron returns into the 3D network and cycling can be observed when reducing and oxidizingat temperatures lower than 1000°C.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / The RMnO3 (R=Y,Lu) compounds, members of the family of hexagonal manganites, are materials which exhibit strong magneto-electric coupling characteristic for multiferroic compounds. Despite the numerous studies with objective to reveal the origin of this phenomenon, the mechanism that is causing it is still not fully understood. The question that attracts special attention of scientific community is about the cause of ferroelectric distortion that occurs at certain temperatures in these materials. Although this issue is discussed in many papers, there is still no consensus what mechanism is responsible for it: (1) hybridization between the Mn dz2 orbital and O pz orbital (Mn d0 –ness model), (2) hybridization between the R dz2 orbital and O pz orbital (R d0 –ness model), (3) geometric effects or (4) charge transfer from Mn-O bonds to R-O bonds. Understanding of the mechanism that leads to ferroelectric polarization is necessary to speed application of these materials in ferroelectric memories or spintronics devices. Objective of the present work was to evaluate the first two possible mechanisms that might cause the ferroelectric distortion in RMnO3. Adopted strategy was to investigate what happens with the Mn-O and R-O chemical bonds after the structural phase transition from paraelectric to ferroelectric phase that occurs at high temperature, at which both phases are characterized by paramagnetic order of the Mn magnetic moments. For that purpose, the first-principles calculations based on density functional theory were carried on, with usage of the most modern exchange-correlation potentials. The chemical bonds were evaluated (1) qualitatively, by analysis of density of electronic states (DOS) and maps of electronic density along the bonds, and (2) quantitatively, in terms of topological analysis of Bader. The results revealed that no significant change occurred with Mn-O bonds, while the R-O bonds were affected by phase transition in the sense that R dz2 and O pz orbital exhibited enhanced hybridization in the ferroelectric phase. Therefore, the present study substantiates the R d0 –ness mechanism as the probable cause of ferroelectric distortions in RMnO3 compounds. / The RMnO3 (R=Y,Lu) compounds, members of the family of hexagonal manganites, are materials which exhibit strong magneto-electric coupling characteristic for multiferroic compounds. Despite the numerous studies with objective to reveal the origin of this phenomenon, the mechanism that is causing it is still not fully understood. The question that attracts special attention of scientific community is about the cause of ferroelectric distortion that occurs at certain temperatures in these materials. Although this issue is discussed in many papers, there is still no consensus what mechanism is responsible for it: (1) hybridization between the Mn dz2 orbital and O pz orbital (Mn d0 –ness model), (2) hybridization between the R dz2 orbital and O pz orbital (R d0 –ness model), (3) geometric effects or (4) charge transfer from Mn-O bonds to R-O bonds. Understanding of the mechanism that leads to ferroelectric polarization is necessary to speed application of these materials in ferroelectric memories or spintronics devices. Objective of the present work was to evaluate the first two possible mechanisms that might cause the ferroelectric distortion in RMnO3. Adopted strategy was to investigate what happens with the Mn-O and R-O chemical bonds after the structural phase transition from paraelectric to ferroelectric phase that occurs at high temperature, at which both phases are characterized by paramagnetic order of the Mn magnetic moments. For that purpose, the first-principles calculations based on density functional theory were carried on, with usage of the most modern exchange-correlation potentials. The chemical bonds were evaluated (1) qualitatively, by analysis of density of electronic states (DOS) and maps of electronic density along the bonds, and (2) quantitatively, in terms of topological analysis of Bader. The results revealed that no significant change occurred with Mn-O bonds, while the R-O bonds were affected by phase transition in the sense that R dz2 and O pz orbital exhibited enhanced hybridization in the ferroelectric phase. Therefore, the present study substantiates the R d0 –ness mechanism as the probable cause of ferroelectric distortions in RMnO3 compounds.

La réfrigération magnétique est une alternative verte et théoriquement plus efficace que les systèmes de refroidissement classiques utilisant des cycles de détente/compression de gaz nocifs pour l'environnement comme les CFC et les HCFC. Malheureusement, les meilleurs matériaux utilisés actuellement dans les prototypes de réfrigération magnétique sont très dispendieux (5000$/kg pour le Gd) ce qui limite leur utilisation. La découverte de l'effet magnétocalorique géant en 1997 près de la température ambiante a fait exploser le nombre de publications dans le domaine. La recherche du matériau idéal était lancée. Les principales caractéristiques recherchées sont un grand effet magnétocalorique et une grande capacité réfrigérante. L'effet magnétocalorique correspond au changement d'entropie lors de l'application d'un champ magnétique. Elle est importante près des transitions magnétiques. Parmi les familles de matériaux étudiées pour leur effet magnétocalorique, on retrouve les manganites. Avec des structures cristallines apparentées, le La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (LNMO) et le Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (PNMO), des doubles pérovskites, possèdent des transitions magnétiques légèrement sous la température ambiante, soit 280 K et 212 K. De plus, le caractère isolant, la stabilité et le faible coût de ces matériaux leur procurent un net avantage pour leur intégration dans des systèmes de réfrigération magnétique. Dans ce mémoire, la croissance par ablation laser pulsé de couches minces de doubles pérovskites (La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6, Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6) et d'hétérostructures de ces composés a été effectuée. Une caractérisation de la structure des échantillons à l'aide de la diffraction des rayons X a permis d'analyser les variations des paramètres de réseau en plan et hors plan en fonction de la température et de la pression d'oxygène lors de la croissance. La texture des couches a également été mesurée. La structure des échantillons a pu être mise en relation avec les propriétés magnétiques des matériaux. La variation de pression d'oxygène lors de la croissance permet de contrôler la proportion des phases ordonnée et désordonnée magnétiquement dans les échantillons de La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6. L'aimantation à saturation ainsi que les températures de transition des phases ordonnée et désordonnée du LNMO sont obtenues à l'aide de mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique et en fonction de la température respectivement. L'effet magnétocalorique a été mesuré sur tous les échantillons pour des gammes de températures allant de 10 K à 320 K. La variation d'entropie maximale de 2,1 J/kgK pour un champ magnétique de 0-7T est obtenue pour l'échantillon à 300 mTorr. Par contre, la présence de la phase désordonnée dans certains échantillons élargit le pic de variation d'entropie en fonction de la température augmentant ainsi la capacité réfrigérante de l'échantillon. La capacité réfrigérante est alors comparable à celle du Gd[indice inférieur]5Ge[indice inférieur]2Si[indice inférieur]2. De plus, une variation d'entropie en forme de plateau sur une très large gamme de température (55 K à 298 K) maximise l'efficacité des cycles thermodynamiques. Un plateau s'étalant sur une aussi grande gamme de température n'avait jamais encore été observé. Une autre technique pour élargir le pic de variation d'entropie est de combiner deux matériaux possédant des transitions magnétiques rapprochées en température. Une bicouche de LNMO/PNMO et une tricouche de LNMO/LPNMO(LaPrNiMnO[indice inférieur]6)/PNMO ont donc été déposées. Un plateau de variation d'entropie a été obtenue sur une gamme de température allant de 152 K à 298 K. Par contre, des problèmes dans la croissance du LPNMO ont nui au magnétisme et réduit grandement l'effet magnétocalorique. La faible aimantation rémanente, le faible champ coercitif et la nature isolante des échantillons leurs procurent également un avantage pour une application dans un système de réfrigération magnétique.

It is increasingly being realised that localised deviations from the average structure can play an important role in a material's properties, and hence an understanding of these deviations is essential when constructing a coherent picture of a system. In this thesis, both neutron and X-ray total scattering data have been collected and used to reveal information on three canonical systems: the high-temperature superconductor YBa₂Cu₃O_7-x; the parent compound of the colossal magnetoresistive manganites, LaMnO₃; and the oldest known magnetic material, Fe₃O₄. Reverse Monte Carlo refinements-using the RMCProfile implementation of the algorithm-have been used as the principal analysis technique, and the functionality of the RMCProfile program has been extended to allow the refinement of magnetic systems involving substitutional disorder. For YBa₂Cu₃O_7-x, the focus of this thesis is on the apical Cu{O bond length. This is shown to have a bimodal distribution, but correlations in the displacements of both atoms disguise this fact in the average structure, thus resolving the apparent controversy that had existed between local- and average-structure probes. LaMnO₃ displays (what was thought to be) a simple order{disorder transition that results in the Jahn-Teller distortion becoming invisible in the average structure above ~ 750 K. Here it is shown that in fact the transition is more complicated, and involves a change in the symmetry of the Jahn-Teller distortion, whereby the long Mn-O bonds move from being opposite one another in the octahedra to being adjacent to one another. This new distortion still breaks the degeneracy of the system, and is consistent with a wide range of existing observations. Finally the low temperature structure of Fe₃O₄ is examined using the updated RMCProfile code. The refinements show sensitivity to local structure variations, producing a bimodal Fe atom bond valence distribution. In addition, the refined magnetic spin configuration is presented, providing the first detailed description of the low-temperature magnetic structure. It is found to be a canted ferrimagnet, and appears to be consistent with Cc symmetry.

Cette thèse est dédiée à l'étude d'oxydes de Mn du type L1-xAxMnO3 (L=La, A=CA, Sr) pour x=1/3. Ces composés présentent une transition paramagnétique-ferromagnétique avec une Tc proche de 300K. Dans le régime paramagnétique, la résistance électrique présente un comportemtent semiconducteur et un caractère métallique pour des températures inférieures à Tc : la transition magnétique s'accompagne donc d'une transition métal-isolant. L'application d'un champ magnétique externe favorise l'ordre ferromagnétique entre les moments des ions Mn, conduisant à un déplacement de Tc vers les hautes températures, ce qui produit une variation importante de la résistivité près de la transition. C'est cet effet que l'on appelle "magnétorésistance colossale". Dans les manganites, plusieurs interactions sont en compétition pour déterminer l'état électronique fondamental, ce qui confère à ces matériaux un grand intérêt comme système à électrons fortement corrélés. Les manganites possèdent également certaines fonctionnalités exploitables pour l'électronique de spin, comme leur forte polarisation de spin. Dans ce cadre, cette thèse est articulée autour des points suivants :<br />1. Le plus gros effort experimental a consisté à mettre au point et automatiser un bâti de croissance de couches minces par pulvérisation cathodique. Ce système comprend une chambre à vide dont l'atmosphère est contrôlée par deux pompes, des électrovannes et des fluxomètres. Les différentes éléments (chaufferettes porte-substrats, magnétrons, etc) sont pilotés par un ordinateur de sorte que la croissance de couches et d'hétérostructures est entièrement automatisée.<br />2. La seconde partie du travail a concerné l'étude et l'optimisation des conditions de croissance de couches minces nanométriques de La2/3Ca1/3MnO3. L'influence des différents paramètres de croissance (température, vitesse de dépôt, etc) sur les propriétés du matériau ont été étudiées de façon exhaustive afin de maîtriser la croissance de couches de haute qualité avec une bonne reproductibilité.<br />3. La majeure partie du travail a consisté à étudier l'influence des interfaces sur les propriétés physiques de couches minces de manganite. L'interaction responsable du ferromagnétisme de ces matériaux est très sensible aux distorsions structurales ce qui, combiné à la forte polarisation de spin des porteurs, donne lieu à une forte magnétorésistance à champ faible dans des poudres nanométriques (contenant une grande densité de joints de grains). Cette forte polarisation de spin conduit aussi à l'observation de forts effets magnétorésistifs dans des jonctions tunnel à base de manganites. Dans ce cadre, notre contribution consiste à étudier plusieurs types d'interfaces (joints de grains d'orientation contrôlée dans des couches texturées, défauts générés par irradiation laser, jonctions bicristallines) et a corréler les propriétés magnétiques et de magnétotransport avec les caractéristiques structurales. L'influence de l'interface avec le substrat isolant (SrTiO3, LaAlO3, NdGaO3) a également été étudiée via la dépendence en épaisseur (2.4 - 180 nm) des propriétés de couches minces totalement contraintes. Parmi les effets les plus marquants, on observe une forte diminution de la Tc et une aumgentation de la résistivité lorsque l'épaisseur diminue. Nous avons montré que cela résulte d'une séparation de phase entre des régions nanométriques ferromagnétiques-métalliques, ferromagnétiques-isolantes et non-ferromagnétiques-isolantes présentes à l'interface couche-substrat. Par ailleurs, nous avons également effectué des mesures de magnétorésistane anisotrope et d'effet Hall extraordinaire. L'amplitude de ces deux effects a été comparée et interprétée en fonction du couplage spin-orbite et des propriétés électroniques près de Tc.

L'objectif de cet étude est de donner une caractérisation complète<br />de la structure locale de deux classes de composés : les manganites<br />de lanthane droguées avec du sodium et les doubles perovskites de<br />ferro-molybdène droguées avec du tungstène. Les deux classes se<br />comportent, en général comme de conducteurs dans leur phase<br />ferromagnétique et, suivant variations de température ou de dopage,<br />ils subissent une transition métal-isolant à laquelle il faut<br />associer une transition<br />ferromagnétique-paramagnétique(antiferromagnétique). En effet, il<br />est tout à fait accepté que aussi bien dans les manganites, que dans<br />les perovskites doubles, les propriétés de transport sont<br />influencées d'une façon importante par la structure locale (longueur<br />et angle de liaison) autour des sites clés occupés par des ions<br />magnétiques. Pour cette raison la spectroscopie d'absorption de<br />rayon X, en étant sensible à l'ordre locale autour de l'atome<br />absorbeur, constitue la technique la plus adaptée pour l'étude de<br />ces composés. La structure locale de film fins de manganite droguées<br />avec du sodium a été étudiée en fonction de l'épaisseur des film.<br />Des échantillons de poudre de perovskites double droguées avec<br />tungstène ont été étudiées pour en caractériser la structure locale<br />en fonction du dopage et pour chercher de comprendre la nature de la<br />transition métal-isolant. Il a été nécessaire de développer un<br />détecteur d'électrons. La réalisation de cet instrument s'est révélé<br />un défi du point de vue technique et il a demandé une quantité de<br />travail aussi bien sur la plan pratique que théorique. Les mesures<br />d'absorption de rayon-X ont été effectuées à la ligne de lumière<br />italienne pour la diffraction et l'absorption (GILDA-BM8) à<br />l'Installation Européenne de Rayonnement de Synchrotron (ESRF) de<br />Grenoble (France).

Collective magnetic behavior in nanostructures is a phenomenon commonly observed in various magnetic systems. It arises due to competing inter/intra–particle interactions and size distribution and can manifest in phenomena like magnetic freezing, magnetic aging, and exchange bias (EB) effect. In order to probe these rather complex phenomena, conventional DC and AC magnetic measurements have been performed along with radio–frequency transverse susceptibility (TS) measurements. We also demonstrate the magnetic entropy change as a parameter sensitive to subtle changes in the magnetization dynamics of nanostructures. The focus of this dissertation is to study the collective magnetic behavior in core-shell nanostructures of Fe/γ–Fe2O3 and Co/CoO, La0.5Sr0.5MnO3 nanowires, and LaMnO3 nanoparticles. In the case of core/shell Fe/γ–Fe2O3, we found the particles to critically slow down below the glass transition temperature, below which they exhibit aging effects associated with a superspin glass (SSG) state. We demonstrate that it is possible to identify individual magnetic responses of the Fe core and the γ–Fe2O3 shell. Consistently, a systematic study of the magnetocaloric effect (MCE) in the Fe/γ–Fe2O3 system reveals the development of inverse MCE with peaks associated with the individual magnetic freezing of the core and the shell. From these obtained results, we establish a general criterion for EB to develop in core/shell nanostructures, that is when the core is in the frozen state and the magnetic moments in the shell begin to block. This criterion is shown to be valid for both ferromagnetic/ferrimagnetic (FM/FIM) Fe/γ–Fe2O3 and ferromagnetic/antiferromagnetic (FM/AFM) Co/CoO core–shell nanostructures. We also elucidate the physical origin of the occurrence of asymmetry in field-cooled hysteresis loops and its dependence on magnetic anisotropy in the Co/CoO system by performing a detailed TS study. We have performed a detailed magnetic study on hydrothermally synthesized single crystalline La0.5Sr0.5MnO3 nanowires. The temperature and field dependent evolution of the different magnetic phases leading to development of the inverse MCE and EB in the nanowires is discussed. Finally, we have studied the collective magnetic behavior of LaMnO3 nanoparticles synthesized by the sol–gel technique. The nanoparticle ensemble shows the unusual co–existence of super-ferromagnetism (SFM), as well as the SSG state, which we term the 'ferromagnetic superglass' (FSG) state. The existence of FSG and the characteristics of its magnetic ground state are discussed.