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Variabilita markeru TG5 a asociace k obsahu intramuskulárního tuku a marblingu u skotu

Grosová, Hana January 2015 (has links)
The variability of the marker TG5 TG gene and its association with the intramuscular fat and marbling of meat in cattle was studied. Randomly selected population, composed of 237 individuals (bulls) of the Czech Pied cattle breed from four farms in the Czech Republic, waschosen for testing polymorphisms. Polymerase chain reaction was used to amplify a fragment of TG 545 bp in size. After amplification, the fragments digestion was performed using the restriction endonuclease BstYI. To verify the presence of the PCR product and to identify the sizes of digested frag-ments the horizontal agarose electrophoresis was performed. The population's absolute and relative frequencies of alleles and genotypes were calculated. The calculations reve-aled a high frequency of the T allele (25.98 %). In conclusion, statisticalanalysis was performed. As a result, the influence of C422T polymorphism in the 5'promoter region of the gene on the TG and on the IMT marblinghave not been proven, but on the contra-ry there was detected significant effect (p<0.05) of polymorphism content on the region of Lauric acid (C12:0). The results also reveal some evidence of polymorphism having influence on Timnodonic acid and meat pH.
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Využití přírodního a kulturního potenciálu oblasti "Záhoří u Prostějova"

Kirchnerová, Iva January 2010 (has links)
No description available.
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Multi-agent system for future groundwater depletion scenarios using game theory

Huang, Ying January 1900 (has links)
Master of Science / Electrical and Computer Engineering / Sanjoy Das / Groundwater is one of the most vital of all common pool resources throughout the world. More than half of groundwater is used to grow crops. This research models groundwater depletion patterns within a multi-agent system framework. Irrigators are modeled as agents in the multi-agent system. The irrigation strategies adopted by the agents are investigated using game theory, under several futuristic scenarios. The consequence of unregulated groundwater extraction in each case is analyzed. A set of five irrigators, growing three crops: corn, sorghum and wheat, have been considered in this study. To allow groundwater flow, these agents are assumed to be located in adjoining farm lands. Irrigators are modeled selfish agents that strategize their irrigation patterns in order to maximize their own utilities, i.e. the difference between the total revenue obtained from crop sales and the costs incurred, including groundwater extraction costs. Due to groundwater flow, irrigators have no incentive to conserve groundwater for later use. This leads to unsustainable depletion of the resource. Using the Nikaido-Isoda relaxation algorithm, their irrigation strategies under Nash equilibrium, when no irrigator can increase its utility by unilaterally changing its strategy, are obtained. All parameters in this research are representative of Kansas. Recorded environmental and economic data of the region, along with the DSSAT software, have been used to obtain these futuristic projections. These scenarios include temperature increase, lowering of the water table, different precipitation levels, and different price increases for the crops. One of the emergent phenomena of the simulations is the adoption of crop rotation patterns by the irrigators to conserve groundwater. The irrigators grow corn, which is a more profitable yet water intensive crop in one year, and in the next, conserve water by growing sorghum instead. Another emergent outcome of this research is the viability of LEMAs. When the irrigators are subject to LEMA-level limits on groundwater use, there is a slight increase in the aggregate utility of the LEMA
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Hodnocení růstových a sklizňových údajů netradičního ovocného druhu - dřínu obecného

Karásková, Petra January 2019 (has links)
The diploma thesis is focused on finding and evaluating growth and yield indicators for selected assortment of cornelian cherry varieties (Cornus mas L.). The evaluation took place on the grounds of ŠZP Žabčice in 2018-2019. The diploma thesis offers an overview of the history, origin, occurrence and demands of the environment and agrotechnics in cornelian growing. The literature review describes botanical characteristics, propagation, planting, harvesting, wide range of uses and evaluated varieties. Part of the practical section was to compare yields, internal and external features of fruits and content substances. Based on the evaluation, recommend suitable varieties that are optimal for growing in Czech Republic.
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A multinuclear 1H, 13C and 11B solid-state MAS NMR study of 16- and 18-electron organometallic ruthenium and osmium carborane complexes

Barry, Nicolas P.E., Kemp, T.F., Sadler, P.J., Hanna, J.V. 20 February 2014 (has links)
Yes / The first 1H, 13C, 31P and 11B solid state MAS NMR studies of electron- deficient carborane-containing ruthenium and osmium complexes [Ru/Os(p-cym)(1,2-dicarba-closo-dodecaborane-1,2- dithiolate)] are reported. The MAS NMR data from these 16-electron complexes are compared to those of free carborane-ligand and an 18-electron triphenylphosphine ruthenium adduct, and reveal clear spectral differences between 16- and 18-electron organometallic carborane systems in the solid state. / We thank the Swiss National Science Foundation (grant no. PA00P2-145308 to NPEB), the ERC (grant no. 247450 to PJS), EPSRC (grant no. EP/F034210/1) and EC COST Action CM1105 for support. JVH thanks EPSRC and the University of Warwick for partial funding of the solid state NMR infrastructure at Warwick, and acknowledges additional support obtained through Birmingham Science City: Innovative Uses for Advanced Materials in the Modern World (West Midlands Centre for Advanced Materials Project 2), with support from Advantage West Midlands (AWM) and partial funding by the European Regional Development Fund (ERDF).
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Desenvolvimento de procedimentos analíticos para a determinação de não-metais via moléculas diatômicas por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua / Development of analytical procedures for the determination of non-metals via diatomic molecules by high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry

Nakadi, Flávio Venâncio 21 July 2015 (has links)
A espectrometria de absorção atômica (AAS) é consolidada como uma técnica robusta, cujas aplicações estendem-se a diversos analitos e matrizes. Sua limitação encontra-se na região do UV distante (~ 190 nm), por isso ela permaneceu exclusiva à determinação de metais durante vários anos: não-metais geralmente absorvem na região de UV de vácuo. Com o advento da AAS de alta resolução com fonte contínua, houve a implementação de uma terceira dimensão (comprimento de onda) nas análises: a visualização da região espectral da linha analítica. Esta nova característica permitiu um maior número de informações espectrais, principalmente em relação às bandas estruturadas de moléculas diatômicas, o que resultou na determinação de absorção molecular (HR CS MAS). Destarte, o objetivo deste trabalho foi a elaboração de novos procedimentos analíticos para determinação de não-metais por HR CS MAS, especificadamente Br, Cl e S, com atomizador de forno de grafite. O bromo foi avaliado via CaBr em componentes plásticos de amostras eletrônicas, extraído por extração Soxhlet com tolueno, e obteve limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 4,3 e 14 ng de Br, respectivamente, com Pd como modificador químico. Duas matrizes foram estudadas para a quantificação de enxofre via CS: carvão e diesel. O carvão foi injetado em HR CS MAS como uma suspensão com Triton X-100 0,04 % m v-1, e (NH4)2SO4 foi empregado como padrão de enxofre. Os LD e LQ obtidos para o método foram 0,01 e 0,05 % m m-1, respectivamente. Para o diesel, dois métodos foram estudados: (i) emulsão alcoólica com etanol 50 % v v-1, a qual apresentou LD de 0,12 g kg-1 e LQ de 0,40 g kg-1, adequados para determinação de altos teores de S em diesel; e (ii) injeção direta de diesel no sistema de HR CS MAS, cujos LD e LQ foram 3 e 9 mg kg-1, respectivamente. Ambos empregaram nanopartículas de Pd como modificador químico, das quais a análise direta de diesel obteve melhores resultados. Finalmente, um novo conceito foi investigado em HR CS MAS: o deslocamento isotópico em moléculas diatômicas. Os estados vibracionais e rotacionais presentes na transição eletrônica observada em HR CS MAS confere esta propriedade. As moléculas de AlCl e CaBr, cujos isótopos de interesse foram 35Cl e 37Cl, e 79Br e 81Br, respectivamente, foram estudadas. Os deslocamentos isotópicos observados foram de 15,6 pm para AlCl e 41,6 pm para CaBr nos comprimentos de onda selecionados, suficientes para implementação de calibração por diluição isotópica, a qual apresentou LDs de 2,5 e 64 ng, respectivamente. Amostras de água natural e mineral foram empregadas para o Cl, enquanto o Br foi determinado em amostras de PVC e folhas de tomate, as quais foram introduzidas diretamente como sólidos. A diluição isotópica corrigiu adequadamente as interferências espectrais acarretadas pelas matrizes de ambos os analitos. / Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust analytical technique whose applications extend to many different analytes and matrices. Its limitation lies on the far UV region (~ 190 nm) and therefore it remained exclusive for metal determination as non-metals typically absorb within the vacuum-UV region. With the invention of the High-Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS), the AAS analysis has been upgraded and a new dimension (wavelength) was added: the visualization of the analytical lines vicinity. This new feature allowed improved spectral information, mainly related to the structured bands of diatomic molecules, giving rise to the HR CS Molecular Absorption Spectrometry (MAS). The goal of this thesis was the evaluation of new analytical procedures for non-metals determination by HR CS MAS, specifically Br, Cl, and S, using graphite furnace as the atomizer. Bromine in plastic electronic components was evaluated as CaBr after Soxhlet extraction with toluene. This method had limits of detection (LD) and quantification (LQ) of 4.3 and 14 -ng, respectively, using Pd as chemical modifier. Sulfur determination via CS molecule employed two distinct matrices: coal and diesel. Coal samples were prepared as a slurry with Triton X-100 0.04% m v1 for injection in the HR CS MAS and the external calibration employed was (NH4)2SO4as sulfur standard. The method LD and LQ were 0.01% m m1 and 0.05% m m1, respectively. Two methods were studied for diesel samples: (i) alcoholic emulsion with ethanol 50% v v1, with an LD of 0.12 g kg1 and an LQ of 0.40 g kg1, suitable for sulfur high concentration determination in diesel; and (ii) direct diesel injection in the HR CS MAS system, whose LD and LQ were 3 mg kg-1and 9 mg kg-1, respectively. Both methods employed Pd nanoparticles as chemical modifier, with better results for direct diesel analysis. Ultimately, a new concept was investigated in HR CS MAS: the isotopic shift of diatomic molecules. An absorption profile consisted of multiple peaks was due to vibrational and rotational energy couplings within the electronic transition observed by HR CS MAS, which provided the isotopic shift. This effect was detected on AlCl and CaBr molecules, whose target isotopes were, respectively, 35Cl &37Cl and 79Br &81Br. The observed isotopic shifts were 15.6 pm (AlCl) and 41.6 pm (CaBr) at the selected wavelengths, appropriate for isotopic dilution calibration, which featured LDs of 2.5 ng and 64 ng, respectively. Natural and mineral water samples were evaluated for Cl determination; and Br was found in PVC and tomato leaves samples, both introduced as solid samples in HR CS GFMAS. Isotopic dilution adequately corrected the spectral interferences derived from the matrices of both analytes.
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Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de Ca, Mg, Na, K, S e P, em biodiesel, por espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução e fonte contínua / Development of analytical methods for determination of Ca, Mg, Na, K, S and P, in biodiesel, by atomic absorption spectrometry and high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry

Bernardes, Luís Eduardo 09 March 2017 (has links)
O crescimento do consumo energético trouxe a necessidade do desenvolvimento de fontes alternativas de energia, uma vez que os combustíveis fósseis, além dos impactos ambientais, constituem uma fonte finita, cuja formação leva milhares de anos para ocorrer. Neste contexto, surge o biodiesel, uma fonte de energia renovável e que pode ser obtido através da reação de transesterificação dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gorduras animais com álcoois de cadeia curta. Assim como os combustíveis derivados do petróleo, o biodiesel deve seguir alguns parâmetros de qualidade estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). A estabilidade e a qualidade do biocombustível são afetadas por uma série de fatores, dentre os quais as concentrações de magnésio, cálcio, sódio, potássio, enxofre e fósforo. Visando unificar a determinação destes analitos através da espectrometria de absorção atômica e da espectrometria de absorção molecular de alta resolução e fonte contínua, foram propostos como métodos de preparo de amostra a digestão ácida e a fotodegradação para determinação de Mg, Ca, Na e K por FAAS, e análise direta para determinação de S e P por GF MAS. O preparo de amostra influenciou no limite de detecção dos elementos, visto que os melhores LOD para Na, K e Ca foram observados através da digestão ácida, especialmente na condição 2, empregando 6,0 mL de HNO3, 2,0 mL de H2O2 e 2,0 mL de HCl, enquanto que para Mg o menor LOD ocorreu para a fotodegradação por reação foto-Fenton. Os menores valores de RSD para Mg e Ca foram obtidos por fotodegradação foto-Fenton e por TiO2, respectivamente, e para Na e K por fotodegradação foto-Fenton e digestão ácida na condição 2, respectivamente. O biodiesel estava dentro das especificações exigidas pela legislação, então foram realizados testes de adição e recuperação para avaliar a exatidão dos métodos propostos. O Mg foi o analito cuja determinação apresentou as menores concentrações características, indicando maior sensibilidade, e também os menores LOD, enquanto que o cálcio apresentou a menor sensibilidade. A digestão ácida com 6,0 mL de HNO3 e 4,0 mL de H2O2 e a fotodegração foto-Fenton possibilitaram as melhores recuperações de analito considerando o conjunto dos 4 elementos, com variação de 88 % a 108 %. O padrão de enxofre a base de óleo mineral demonstrou não ser apropriado para a determinação de enxofre em biodiesel por análise direta. O uso de 2-mercaptoetanol como padrão, no entanto, possibilitou o estudo da molécula CS na amostra de biodiesel, apresentando-se mais compatível e com ganho de sensibilidade nas medidas. O emprego de Ir como modificador químico permanente e da mistura Pd/Mg permitiu boa estabilização da molécula CS, um LOD de 1,8 µg g-1 de biodiesel foi obtido, e a concentração de S na amostra não enriquecida foi de 6,2 µg g-1, abaixo do limite máximo permitido. Para o fósforo, somente foi possível obter sinal analítico em 246,40 nm, correspondente a uma transição rotacional da molécula PO, utilizando W como modificador químico. O LOD obtido foi de 2,2 µg g-1, e a concentração estimada na amostra pura pela curva de adição padrão estava entre o LOD e o LOQ calculados, abaixo do limite máximo permitido. Os métodos desenvolvidos mostraram-se apropriados para a determinação dos analitos na amostra de biodiesel via espectrometria de absorção atômica/molecular por chama e forno de grafite, atendendo a legislação vigente / The increase in the energy consumption over the last years led to the research and development of alternatives sources of energy, once the fossil fuels, besides their environmental effects, represent a finite source which takes thousands of years to be formed. In this context, biodiesel arises as a renewable source that can be produced by the transesterification reaction between triglycerides of vegetable oils or animal fat and short chain alcohols. As well as for oil-derived fuels, biodiesel must obey some quality specifications established by the National Petroleum, Natural Gas and Biofuel Agency (NPA). The stability and quality of biofuels are influenced by conditions such as the concentration of magnesium, calcium, sodium, potassium, sulfur and phosphorus. This study aims to unify the determination of these elements by atomic absorption spectrometry and high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry techniques. The proposed methods of sample treatment are the acid digestion and the photodegradation for Mg, Ca, Na and K by FAAS, and the direct analysis for S and P by GF MAS. The limits of detection were influenced by the sample treatment. The lowest LOD values for Na, K and Ca were observed through acid digestion, especially second condition (6,0 mL of HNO3, 2,0 mL of H2O2 and 2,0 mL of HCl), while for Mg the lowest LOD was achieved by photo-Fenton photodegradation. The lowest RSD values for Mg and Ca were observed by photo-Fenton and TiO2 photodegradations, respectively, and for Na and K by photo-Fenton photodegradation and acid digestion (condition 2), respectively. The biodiesel sample was within the specifications legally required, therefore recovery tests were used to evaluate the accuracy of the proposed methods. Magnesium was the analyte whose determination showed the lowest characteristic concentrations, which indicates the best sensitivity, and also the lowest detection limits, while calcium was the least sensitive analyte. The acid digestion (6.0 mL of HNO3 and 4.0 mL of H2O2) and photodegradation by photo-Fenton reaction allowed the best recoveries, considering the set of 4 analytes, ranging from 88 % to 108 %. The oil-based standard was not appropriated for sulfur determination in biodiesel sample by direct analysis. The use of 2-mercaptoethanol as a standard led to a better sensitivity, in addition to the compatibility with the sample. Iridium as permanent chemical modifier, along with a mixture of Pd/Mg, provided good stabilization of CS molecule, a LOD of 1.8 µg g-1 was achieved, and the sulfur concentration in the biodiesel sample, obtained by standard addition method, was 6.2 µg g-1, below the limit legally established. Regarding phosphorus study for determination in biodiesel, an acceptable analytic signal was obtained at 246.40 nm, which corresponds to a rotational transition of PO molecule. The calculated LOD was 2.2 µg g-1, and the estimated concentration in the pure sample, obtained by a standard addition curve, was between the LOD and LOQ, below the limit legally established. The developed methods were appropriated for determination of the proposed analytes set in biodiesel sample by atomic/molecular absorption spectrometry, in agreement with current legislation
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Estudo de feijões transgênicos e convencionais através da RMN HR-MAS / Study of beans by transgenic and conventional NMR HR-MAS

Choze, Rafael 15 April 2011 (has links)
Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-12-29T16:49:58Z No. of bitstreams: 2 Tese - Rafael Choze - 2011.pdf: 2895418 bytes, checksum: 6942b3a804e34024bb7cd13f100e5663 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-12-29T16:50:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Rafael Choze - 2011.pdf: 2895418 bytes, checksum: 6942b3a804e34024bb7cd13f100e5663 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-29T16:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Rafael Choze - 2011.pdf: 2895418 bytes, checksum: 6942b3a804e34024bb7cd13f100e5663 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-04-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, a new methodology which allows differentiating conventional and transgenic common beans, grown in greenhouse or under field conditions, based on modifications in chemical composition using 1H HRMAS NMR and infrared is proposed. Through NMR it was possible to identify differences in chemical composition between the beans, according to transgenic or conventional source, especially in aromatic hydrogen region. The 1H, gHSQC and gHMBC experiments conducted to the flavonoids quercetin and myricetin structures, present in higher contents in genetically modified cultivars. Moreover, through 1H HR-MAS NMR was also possible to identify, in mixture, the aminoacids threonine, valine, isoleucine, and lysine, and the oligosaccharides stachyose, raffinose, and verbascose. The NMR spectra of Pérola 5.1 and BRS Pontal 5.1, to which the transgene was received from Olathe 5.1, using crosses and backcrosses, showed the same signal pattern observed in Olathe 5.1 bean. This study also demonstrated that the influence of typical variables from field planting conditions had no significant influence on the ability of separation between cultivars transgenic and conventional. This methodology was corroborated by multivariate data analysis of the 1H NMR spectra. On the other hand, the infrared studies showed less conclusive results. The study of the influence of exposure to air indicated a decrease in the flavonoid myricetin content. For quercetin no change was observed. This study also points out the simplicity of using the HR-MAS NMR technique for food analyses. The measurement is highly simplified because it does not require any pretreatment of the sample apart from the addition of a small amount of D2O necessary to produce homogeneous dough and a field frequency lock. Moreover, due to the high concentration of the sample, measurement time in HR-MAS NMR is very short. / Neste trabalho, propõe-se uma metodologia que permita diferenciar feijões convencionais e transgênicos, cultivados em casa de vegetaçao sob condições controladas ou em campo, baseados em modificações na composição química, utilizando RMN 1H HR-MAS e infravermelho. Através da RMN foi possível identificar diferenças na composição química entre os feijões, segundo sua origem convencional ou transgênica, especialmente na região de hidrogênios aromáticos. Os espectros de 1H HR-MAS, gHSQC e gHMBC conduziram às estruturas dos flavonóides quercetina e miricetina, presentes em maior concentração no feijão geneticamente modificado. Além disso, através da técnica de HR-MAS, foi possível caracterizar os aminoácidos treonina, alanina, valina, isoleucina e lisina e os oligossacarídeos estaquiose, verbascose e rafinose, em mistura. As linhagens BRS Pontal 5.1 e Pérola 5.1, derivadas de cultivares de grande aceitação comercial, BRS Pontal e Pérola, e que receberam o transgene do feijão Olathe 5.1, através de cruzamentos e retrocruzamentos, apresentaram o mesmo perfil de variação química observado para as cultivares Olathe Pinto e Olathe 5.1. Esse estudo demonstrou ainda, que as variáveis edafoclimáticas, típicas de condições de plantio no campo, não tiveram influência significativa sobre a capacidade de separação entre cultivares transgênicos e convencionais. Esta metodologia foi corroborada pela análise multivariada dos dados dos espectros de RMN de 1H. Por outro lado, estudos realizados através da técnica de infravermelho demonstraram que os resultados foram menos conclusivos, quando comparados àqueles obtidos através de RMN. O estudo da influencia da exposição da cultivar ao ar, indicou uma variação no teor do flavonóide miricetina, visualizado pelo decréscimo da intensidade de seus sinais no espectro. Para o flavonóide quercetina, nenhuma variação foi observada. Por fim, esse trabalho aponta para a simplicidade do uso da técnica HR-MAS para análises de alimentos. A medida é extremamente simplificada, pois não requer nenhum prétratamento da amostra além da moagem e adição de gotas de D2O.
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Desenvolvimento de procedimentos analíticos para a determinação de não-metais via moléculas diatômicas por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua / Development of analytical procedures for the determination of non-metals via diatomic molecules by high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry

Flávio Venâncio Nakadi 21 July 2015 (has links)
A espectrometria de absorção atômica (AAS) é consolidada como uma técnica robusta, cujas aplicações estendem-se a diversos analitos e matrizes. Sua limitação encontra-se na região do UV distante (~ 190 nm), por isso ela permaneceu exclusiva à determinação de metais durante vários anos: não-metais geralmente absorvem na região de UV de vácuo. Com o advento da AAS de alta resolução com fonte contínua, houve a implementação de uma terceira dimensão (comprimento de onda) nas análises: a visualização da região espectral da linha analítica. Esta nova característica permitiu um maior número de informações espectrais, principalmente em relação às bandas estruturadas de moléculas diatômicas, o que resultou na determinação de absorção molecular (HR CS MAS). Destarte, o objetivo deste trabalho foi a elaboração de novos procedimentos analíticos para determinação de não-metais por HR CS MAS, especificadamente Br, Cl e S, com atomizador de forno de grafite. O bromo foi avaliado via CaBr em componentes plásticos de amostras eletrônicas, extraído por extração Soxhlet com tolueno, e obteve limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 4,3 e 14 ng de Br, respectivamente, com Pd como modificador químico. Duas matrizes foram estudadas para a quantificação de enxofre via CS: carvão e diesel. O carvão foi injetado em HR CS MAS como uma suspensão com Triton X-100 0,04 % m v-1, e (NH4)2SO4 foi empregado como padrão de enxofre. Os LD e LQ obtidos para o método foram 0,01 e 0,05 % m m-1, respectivamente. Para o diesel, dois métodos foram estudados: (i) emulsão alcoólica com etanol 50 % v v-1, a qual apresentou LD de 0,12 g kg-1 e LQ de 0,40 g kg-1, adequados para determinação de altos teores de S em diesel; e (ii) injeção direta de diesel no sistema de HR CS MAS, cujos LD e LQ foram 3 e 9 mg kg-1, respectivamente. Ambos empregaram nanopartículas de Pd como modificador químico, das quais a análise direta de diesel obteve melhores resultados. Finalmente, um novo conceito foi investigado em HR CS MAS: o deslocamento isotópico em moléculas diatômicas. Os estados vibracionais e rotacionais presentes na transição eletrônica observada em HR CS MAS confere esta propriedade. As moléculas de AlCl e CaBr, cujos isótopos de interesse foram 35Cl e 37Cl, e 79Br e 81Br, respectivamente, foram estudadas. Os deslocamentos isotópicos observados foram de 15,6 pm para AlCl e 41,6 pm para CaBr nos comprimentos de onda selecionados, suficientes para implementação de calibração por diluição isotópica, a qual apresentou LDs de 2,5 e 64 ng, respectivamente. Amostras de água natural e mineral foram empregadas para o Cl, enquanto o Br foi determinado em amostras de PVC e folhas de tomate, as quais foram introduzidas diretamente como sólidos. A diluição isotópica corrigiu adequadamente as interferências espectrais acarretadas pelas matrizes de ambos os analitos. / Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust analytical technique whose applications extend to many different analytes and matrices. Its limitation lies on the far UV region (~ 190 nm) and therefore it remained exclusive for metal determination as non-metals typically absorb within the vacuum-UV region. With the invention of the High-Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS), the AAS analysis has been upgraded and a new dimension (wavelength) was added: the visualization of the analytical lines vicinity. This new feature allowed improved spectral information, mainly related to the structured bands of diatomic molecules, giving rise to the HR CS Molecular Absorption Spectrometry (MAS). The goal of this thesis was the evaluation of new analytical procedures for non-metals determination by HR CS MAS, specifically Br, Cl, and S, using graphite furnace as the atomizer. Bromine in plastic electronic components was evaluated as CaBr after Soxhlet extraction with toluene. This method had limits of detection (LD) and quantification (LQ) of 4.3 and 14 -ng, respectively, using Pd as chemical modifier. Sulfur determination via CS molecule employed two distinct matrices: coal and diesel. Coal samples were prepared as a slurry with Triton X-100 0.04% m v1 for injection in the HR CS MAS and the external calibration employed was (NH4)2SO4as sulfur standard. The method LD and LQ were 0.01% m m1 and 0.05% m m1, respectively. Two methods were studied for diesel samples: (i) alcoholic emulsion with ethanol 50% v v1, with an LD of 0.12 g kg1 and an LQ of 0.40 g kg1, suitable for sulfur high concentration determination in diesel; and (ii) direct diesel injection in the HR CS MAS system, whose LD and LQ were 3 mg kg-1and 9 mg kg-1, respectively. Both methods employed Pd nanoparticles as chemical modifier, with better results for direct diesel analysis. Ultimately, a new concept was investigated in HR CS MAS: the isotopic shift of diatomic molecules. An absorption profile consisted of multiple peaks was due to vibrational and rotational energy couplings within the electronic transition observed by HR CS MAS, which provided the isotopic shift. This effect was detected on AlCl and CaBr molecules, whose target isotopes were, respectively, 35Cl &37Cl and 79Br &81Br. The observed isotopic shifts were 15.6 pm (AlCl) and 41.6 pm (CaBr) at the selected wavelengths, appropriate for isotopic dilution calibration, which featured LDs of 2.5 ng and 64 ng, respectively. Natural and mineral water samples were evaluated for Cl determination; and Br was found in PVC and tomato leaves samples, both introduced as solid samples in HR CS GFMAS. Isotopic dilution adequately corrected the spectral interferences derived from the matrices of both analytes.
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Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de Ca, Mg, Na, K, S e P, em biodiesel, por espectrometria de absorção atômica e molecular de alta resolução e fonte contínua / Development of analytical methods for determination of Ca, Mg, Na, K, S and P, in biodiesel, by atomic absorption spectrometry and high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry

Luís Eduardo Bernardes 09 March 2017 (has links)
O crescimento do consumo energético trouxe a necessidade do desenvolvimento de fontes alternativas de energia, uma vez que os combustíveis fósseis, além dos impactos ambientais, constituem uma fonte finita, cuja formação leva milhares de anos para ocorrer. Neste contexto, surge o biodiesel, uma fonte de energia renovável e que pode ser obtido através da reação de transesterificação dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gorduras animais com álcoois de cadeia curta. Assim como os combustíveis derivados do petróleo, o biodiesel deve seguir alguns parâmetros de qualidade estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). A estabilidade e a qualidade do biocombustível são afetadas por uma série de fatores, dentre os quais as concentrações de magnésio, cálcio, sódio, potássio, enxofre e fósforo. Visando unificar a determinação destes analitos através da espectrometria de absorção atômica e da espectrometria de absorção molecular de alta resolução e fonte contínua, foram propostos como métodos de preparo de amostra a digestão ácida e a fotodegradação para determinação de Mg, Ca, Na e K por FAAS, e análise direta para determinação de S e P por GF MAS. O preparo de amostra influenciou no limite de detecção dos elementos, visto que os melhores LOD para Na, K e Ca foram observados através da digestão ácida, especialmente na condição 2, empregando 6,0 mL de HNO3, 2,0 mL de H2O2 e 2,0 mL de HCl, enquanto que para Mg o menor LOD ocorreu para a fotodegradação por reação foto-Fenton. Os menores valores de RSD para Mg e Ca foram obtidos por fotodegradação foto-Fenton e por TiO2, respectivamente, e para Na e K por fotodegradação foto-Fenton e digestão ácida na condição 2, respectivamente. O biodiesel estava dentro das especificações exigidas pela legislação, então foram realizados testes de adição e recuperação para avaliar a exatidão dos métodos propostos. O Mg foi o analito cuja determinação apresentou as menores concentrações características, indicando maior sensibilidade, e também os menores LOD, enquanto que o cálcio apresentou a menor sensibilidade. A digestão ácida com 6,0 mL de HNO3 e 4,0 mL de H2O2 e a fotodegração foto-Fenton possibilitaram as melhores recuperações de analito considerando o conjunto dos 4 elementos, com variação de 88 % a 108 %. O padrão de enxofre a base de óleo mineral demonstrou não ser apropriado para a determinação de enxofre em biodiesel por análise direta. O uso de 2-mercaptoetanol como padrão, no entanto, possibilitou o estudo da molécula CS na amostra de biodiesel, apresentando-se mais compatível e com ganho de sensibilidade nas medidas. O emprego de Ir como modificador químico permanente e da mistura Pd/Mg permitiu boa estabilização da molécula CS, um LOD de 1,8 µg g-1 de biodiesel foi obtido, e a concentração de S na amostra não enriquecida foi de 6,2 µg g-1, abaixo do limite máximo permitido. Para o fósforo, somente foi possível obter sinal analítico em 246,40 nm, correspondente a uma transição rotacional da molécula PO, utilizando W como modificador químico. O LOD obtido foi de 2,2 µg g-1, e a concentração estimada na amostra pura pela curva de adição padrão estava entre o LOD e o LOQ calculados, abaixo do limite máximo permitido. Os métodos desenvolvidos mostraram-se apropriados para a determinação dos analitos na amostra de biodiesel via espectrometria de absorção atômica/molecular por chama e forno de grafite, atendendo a legislação vigente / The increase in the energy consumption over the last years led to the research and development of alternatives sources of energy, once the fossil fuels, besides their environmental effects, represent a finite source which takes thousands of years to be formed. In this context, biodiesel arises as a renewable source that can be produced by the transesterification reaction between triglycerides of vegetable oils or animal fat and short chain alcohols. As well as for oil-derived fuels, biodiesel must obey some quality specifications established by the National Petroleum, Natural Gas and Biofuel Agency (NPA). The stability and quality of biofuels are influenced by conditions such as the concentration of magnesium, calcium, sodium, potassium, sulfur and phosphorus. This study aims to unify the determination of these elements by atomic absorption spectrometry and high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry techniques. The proposed methods of sample treatment are the acid digestion and the photodegradation for Mg, Ca, Na and K by FAAS, and the direct analysis for S and P by GF MAS. The limits of detection were influenced by the sample treatment. The lowest LOD values for Na, K and Ca were observed through acid digestion, especially second condition (6,0 mL of HNO3, 2,0 mL of H2O2 and 2,0 mL of HCl), while for Mg the lowest LOD was achieved by photo-Fenton photodegradation. The lowest RSD values for Mg and Ca were observed by photo-Fenton and TiO2 photodegradations, respectively, and for Na and K by photo-Fenton photodegradation and acid digestion (condition 2), respectively. The biodiesel sample was within the specifications legally required, therefore recovery tests were used to evaluate the accuracy of the proposed methods. Magnesium was the analyte whose determination showed the lowest characteristic concentrations, which indicates the best sensitivity, and also the lowest detection limits, while calcium was the least sensitive analyte. The acid digestion (6.0 mL of HNO3 and 4.0 mL of H2O2) and photodegradation by photo-Fenton reaction allowed the best recoveries, considering the set of 4 analytes, ranging from 88 % to 108 %. The oil-based standard was not appropriated for sulfur determination in biodiesel sample by direct analysis. The use of 2-mercaptoethanol as a standard led to a better sensitivity, in addition to the compatibility with the sample. Iridium as permanent chemical modifier, along with a mixture of Pd/Mg, provided good stabilization of CS molecule, a LOD of 1.8 µg g-1 was achieved, and the sulfur concentration in the biodiesel sample, obtained by standard addition method, was 6.2 µg g-1, below the limit legally established. Regarding phosphorus study for determination in biodiesel, an acceptable analytic signal was obtained at 246.40 nm, which corresponds to a rotational transition of PO molecule. The calculated LOD was 2.2 µg g-1, and the estimated concentration in the pure sample, obtained by a standard addition curve, was between the LOD and LOQ, below the limit legally established. The developed methods were appropriated for determination of the proposed analytes set in biodiesel sample by atomic/molecular absorption spectrometry, in agreement with current legislation

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