Aquest treball es va iniciar amb la intenció de millorar les propietats sensores d'alguns òxids metàl·lics tan a partir del control del creixement dels cristalls en el cas de capes fines, com en l'augment de la superfície específica en el cas dels materials granulars. En una primera s'analitzen les capes fines de SnO2 crescudes per esprai piròlisi, estudiant el creixement dels cristalls en funció d'un dels paràmetres tecnològics de dipòsit. En una segona part, es descriu la síntesi i caracterització de diversos òxids metàl·lics nanoestructurats. S'analitza també la incorporació d'additius catalítics a la matriu de l'òxid i la seva influència en la capacitat sensora. Pel que fa al creixement de capes fines de SnO2, hem pogut confirmar la influència dels paràmetres de dipòsit en el creixement dels cristalls. Els resultats obtinguts han permès relacionar la temperatura de piròlisi amb l'estructura granular de la capa obtinguda. Per a la segona part d'aquest treball, s'han sintetitzat amb èxit quatre estructures mesopòriques d'òxid de silici: SBA-15, SBA-16, FDU-5 i KIT-6. Entre elles, s'ha escollit la SBA-15 i la KIT-6, per tal d'utilitzar-les com a motlles rígids per a la síntesi de les rèpliques cristal·lines proposades.Les anàlisis de TEM mostren que, en tots els casos, les rèpliques del SBA-15 estan formades per nanopartícules orientades aleatòriament mentre que les rèpliques del KIT-6 mostren l'estructura cúbica bicontínua, especialment clara en el cas de l'òxid de tungstè, format per anells hexagonals monocristal·lins.Un cop obtingudes aquestes estructures, s'ha introduït coure i crom en diferents concentracions a les matrius d'òxid de tungstè per tal d'analitzar la seva resposta elèctrica com a sensor de NO2. Pel que fa a l'òxid d'indi, s'ha comprovat que el CaO forma carbonats en condicions atmosfèriques, donant lloc a una mostra formada per una matriu d'òxid d'indi amb petites quantitats d'òxid de calci i de carbonat de calci superficials.Pel que fa a l'ús d'additius catalítics, veiem que permeten modular la resposta elèctrica del material sensor. Fins ara, no hi havia cap sensor de WO3 d'aquestes característiques capaç de detectar concentracions tan petites de NO2 (inferiors a 100 ppb). Així doncs, aquests materials són uns bons candidats per a la detecció selectiva de petites concentracions de NO2 de manera ràpida i efectiva. Els resultats de test de l'òxid d'indi mostren que la presencia CaO a la matriu de l'òxid millora molt acusadament la sensibilitat al CO2. S'ha observat també que la resposta dels sensors disminueix al realitzar-se tests consecutius, fet que s'atribueix a un fenomen de deshidratació. No obstant, el fenomen de hidratació/deshidratació és reversible i la resposta es recupera completament després d'un breu tractament tèrmic en ambient atmosfèric. A partir des mesures de DRIFT s'ha vist que el CO2 interactua amb el CaCO3 per formar espècies de bicarbonats, les quals provoquen un canvi en la resistivitat del material. Pel que sabem, els valors de sensitivitat obtinguts són els més alts publicats fins ara per a sensors que contenen calci en la seva composició. Els resultats obtinguts posen de manifest que l'ús d'òxids semiconductors dopats amb CaO/carbonats com a sensors resistius per a la detecció de CO2 obre un gran ventall de possibilitats en el camp dels sensors de gasos.Finalment, s'ha sintetitzat amb èxit l'òxid doble de ceri i gadolini amb estructura mesopòrica. S'ha utilitzat SBA-15 com a motlle i nitrats com a precursors. El mètode de síntesi usat és doncs molts versàtil, ja que permet obtenir una àmplia gamma d'òxids nanoestructurats susceptibles de ser usats més enllà del camp dels sensors de gas. No tan sols és possible sintetitzar rèpliques acurades d'òxids simples (WO3, CeO2, In2O3) sinó també d'òxids dobles (Gd0.2Ce0.8O1.9). / Tin dioxide thin films grown by spray pyrolysis on Si substrates were studied. The evolution of the crystallographic orientation of these films with variation of the pyrolysis temperature (350-535 ºC) is reported. Some crystallographic models of SnO2 nanocrystals deposited at different pyrolysis temperatures are proposed. These models were tested by computer image simulation and compared with the experimental images. In order to increase the surface area, mesoporous oxides have been synthesized. We have used mesoporous silica SBA-15 and KIT-6 as a template for the synthesis of different semiconductor oxides: CeO2 and WO3. SBA-15 and KIT-6 silica materials are used as templates for the synthesis of two different crystalline mesoporous WO3 replicas usable as NO2 gas sensors. Single-crystal hexagonal rings set up the atomic morphology of the WO3 KIT-6 replica, whereas the SBA-15 replica is composed of randomly oriented nanoparticles. The presence of chromium in the material results in a shorter response time and improved sensor response to the lowest NO2 concentrations tested. Electrical differences related to mesostructure are reduced as a result of additive introduction. . The introduction of copper as catalytic additive allowed improving both sensor response and response time. A mesoporous CaO-loaded In2O3 material has been synthesized and used as resistive gas sensor for the detection of CO2. A nanostructured In2O3 matrix has been obtained from the SBA-15 silica template. Additive presence does not distort the lattice of In2O3, which crystallizes in the Ia3 cubic space group. Pure In2O3 based sensors are low sensitive to CO2, whereas those containing the additive show an important response in the 300-5000 ppm range of gas concentrations. As seen by DRIFTS, the electrical response arises from the interaction between CO3 2- and CO2, yielding bicarbonates products. The reaction is water-assisted, so that hydration of the sensing material ensures sensor reliability whilst its dehydration would inhibit sensor response. Gadolinium doped ceria (GDC) particles have been synthesized by hard template route for the first time. The GDC particles show high crystallinity and nanometric. The synthesized nanometric powder is expected to be used in solid oxide fuel cells.

La memoria presentada aborda la problemática de las células solares basadas en el silicio amorfo hidrogenado (a-Si: H), tanto desde el punto de vista experimental (obtención y caracterización) como desde un punto de vista más fundamental: se propone un nuevo modelo de la distribución energética de los estados electrónicos en el a-Si:H y se estudia por medio de análisis numérico las implicaciones en el funcionamiento de la célula solar de a-Si:H tanto de dicho modelo como de las hipótesis más habituales sobre la estructura electrónica del a-Si:H. 1) Estructura electrónica del a-Si:H:Se ha desarrollado el modelo de la distribución energética de los defectos en el a-Si:H basado en las hipótesis de la Teoría química de formación de defectos cuando se admite que éstos son el resultado de reacciones de difusión del hidrógeno. El modelo se basa en la descripción mecánico-estadística de los diferentes estados del hidrógeno en la red de a-Si:H, incluyendo el concepto de "defect pool" y la dependencia de las energías de formación con el nivel de Fermi (o los pseudo-niveles de Fermi). Se demuestra que la expresión obtenida para la densidad de estados es válida tanto en condiciones de equilibrio electrónico como en condiciones de desequilibrio estacionario.El modelo conduce a una nueva imagen de la densidad de estados de defecto en el a-Si:H y a una nueva interpretación de los efectos metaestables. La distribución energética de estados, en el a-Si:H intrínseco y en estado no degradado, se descompone en tres bandas no correlacionadas según la carga eléctrica del defecto. La densidad de defectos cargados es muy superior a la densidad defectos neutros. La degradación del material se explica por la transferencia del hidrógeno que satura defectos neutros con energías en el centro del "gap" hacia los defectos cargados y energías cercanas a los bordes de las bandas de conducción y valencia.Se demuestra que el modelo permite explicar los diferentes fenómenos relacionados con la formación de defectos que se han observado en el a-Si:H: i) el comportamiento térmicamente activado de la densidad de defectos neutros; ii) la dependencia de la distribución energética de los defectos con la posición del nivel de Fermi, y iii) el efecto Staebler-Wronski y, más concretamente, la dependencia con la temperatura y la intensidad de iluminación de la densidad de defectos fotoinducidos.2) Obtención y caracterización de células solares p-i-n de a-Si:H:Se ha contribuido a la puesta a punto de un reactor de depósito de a-Si:H, mediante plasma RF, que permite obtener células solares de estructura p-i-n. El reactor está dotado de un portasustratos giratorio automatizado que facilita el depósito de las diferentes capas de la célula. Se ha puesto a punto, también, el sistema experimental de caracterización fotoeléctrica de las células solares obtenidas: tanto para la medida básica de la característica tensión-intensidad balo iluminación como para las medidas más fundamentales de respuesta espectral.El depósito y posterior caracterización de los dispositivos ha permitido determinar las condiciones tecnológicas que permiten obtener células solares basadas en la homounión p-i-n de a-Si:H con buenas características fotoeléctricas, el rendimiento máximo alcanzado esta en el rango del 5%.La dilución de diborano, durante el depósito de la zona p, parece ser el parámetro tecnológico relacionado con dicha capa que más afecta a las propiedades del dispositivo. Para niveles de concentración superiores al 1 %, el comportamiento de la célula empeora de forma significativa. En este caso, la disminución del rendimiento se debe, sobre todo, a los bajos valores del factor de forma de la curva V-I.El aumento del espesor de la zona p se traduce siempre en una disminución de la intensidad en cortocircuito, debido a la disminución de la respuesta espectral a las longitudes de onda más corta; lo que demuestra que en la homounión p-i-n de a-Si:H la zona p se comporta como una zona de muerte para los portadores fotogenerados en ella. El aumento del espesor de la zona p también implica un ligero aumento de la tensión en circuito abierto, aunque esto sólo es cierto para concentraciones moderadas de diborano: inferiores al 1%.En general, el aumento del espesor de la zona i implica un aumento del rendimiento debido a la mayor absorción y, como consecuencia, al mayor valor de la intensidad en cortocircuito. En las curvas de eficiencia cuántica esto se traduce en un aumento de la respuesta a las longitudes de onda más larga. Este comportamiento puede depender de la calidad electrónica de la zona i. En especial, se ha estudiado el efecto de la temperatura de depósito de la zona i, encontrándose una notable influencia de dicho parámetro en las propiedades fotoeléctricas de las células. La disminución de la temperatura de depósito de la zona i implica, en general, el aumento de la tensión en circuito abierto. Sin embargo, para muy balas temperaturas de depósito el rendimiento de la célula empeora debido a la disminución de la intensidad en cortocircuito y el factor de forma.El comportamiento de la célula solar de a-Si:H es particularmente sensible a las condiciones de depósito durante las primeras etapas de crecimiento de la zona i. En particular, se encuentra un aumento significativo de la tensión en circuito abierto con el aumento de la potencia RF o con la utilización de un plasma en régimen gamma en lugar de régimen alfa.Las propiedades del material utilizado en la zona n no parecen tener una influencia significativa en el comportamiento de la célula. No obstante, en el conjunto de muestras realizadas se observa, en general, un ligero aumento de la tensión en circuito abierto y la intensidad en cortocircuito con el aumento del espesor de la zona n.Se ha comprobado en diferentes series de espesor de zona p, que los cambios en la respuesta espectral producidos por la iluminación de fondo apenas dependen de dicho espesor. Por el contrario, se observa una notable influencia del espesor de la zona i y de la zona n: al aumentar dichos espesores, la respuesta del dispositivo se hace más sensible a la iluminación de fondo. Estos cambios dependen de las características del material intrínseco: a balas temperaturas de depósito la iluminación de fondo implica la disminución de la respuesta espectral; a medida que se aumenta la temperatura de depósito, la situación se invierte y la iluminación supone una disminución de la respuesta espectral.3) Simulación del funcionamiento de la célula solar p-i-n de a-Si:H:Se ha desarrollado el programa de simulación del funcionamiento de una estructura p-i-n de a-Si:H. El programa resuelve de forma simultánea la ecuación de Poisson para el potencial eléctrico y las ecuaciones de continuidad para el transporte de electrones y huecos. Incluye las estadísticas electrónicas que describen el estado de ocupación y la velocidad de recombinación para los distintos tipos de defectos en el a-Si:H: la estadística de Simmons-Taylor para los estados en las colas de las bandas y la estadística de ScockIey-Last para el enlace no saturado. El programa permite simular con facilidad cualquier tipo de medida fotoeléctrica; y puede utilizarse para analizar las implicaciones de las distintas hipótesis sobre la densidad de estados en el a-Si:H.La simulación de la operación de la célula p-i-n de a-Si:H demuestra el papel determinante de los defectos electrónicos (en particular, del enlace no saturado) en dicha operación. Se han estudiado las implicaciones del modelo convencional de la densidad de estados. En este caso, los resultados indican que deben revisarse los parámetros o hipótesis más habituales empleados en la descripción del a-Si:H. Con dichos parámetros se demuestra que la zona p de la célula no se comporta como una zona de muerte para los portadores fotogenerados en ella, en contra de lo observado experimentalmente. Se han analizado tres posibles causas que podrían provocar este comportamiento: i) la existencia de un potencial de contacto en la zona p, ii) la disminución de la movilidad de los portadores en las zonas dopadas y) iii) el aumento de la sección eficaz de captura de los defectos cargados.Los estudios preliminares de la influencia del modelo de la densidad de estados basada en la Teoría química de formación de defectos en el funcionamiento de la estructura p-i-n demuestran como la dependencia de la densidad de estados con la posición del nivel de Fermi provoca, para la temperatura de equilibrio, el apantallamiento del campo eléctrico en el interior de la zona intrínseca. La imagen de la estructura p-i-n que predice la Teoría química es bastante diferente a la supuesta más habitualmente: en condiciones de equilibrio, el campo eléctrico es claramente no uniforme, siendo muy intenso en las interfases p-i e i-n y prácticamente nulo en el interior de la zona i.El modelo termodinámico de la densidad de defectos puede incorporarse en el programa de simulación para analizar los efectos metaestables en las células p-i-n de a-Si:H. Los primeros resultados demuestran que la iluminación de la célula provoca un incremento importante de la densidad de defectos neutros (centros de recombinación) en el interior de la zona i y, como consecuencia, el empeoramiento del rendimiento debido a la disminución de la I(se) y el FF. / A general and straightforward analytical expression for the defect-state-energy distribution of a-Si:H is obtained through a statistical-mechanical treatment of the hydrogen occupation for different sites. Broadening of available defect energy levels (defect pool) and their charge state, both in electronic equilibrium and non-equilibrium steady-state situations, are considered. The model gives quantitative results that reproduce different defect phenomena, such as the thermally activated spin density, the gap-state dependence on the Fermi level, and the intensity and temperature dependence of light-induced spin density. An interpretation of the Staebler-Wronski effect is proposed, based on the "conversion" of shallow charged centres to neutrals near the middle of the gap as a consequence of hydrogen redistribution.In this work we also present results of computer simulation of the behaviour of amorphous silicon p-i-n structures including our statistical model of the DOS of a-Si:H. These ideas have important implications for the understanding of the behaviour of p-i-n solar cell structures, where the dependence of the gap-state on the Fermi level should cause a low defect density in the middle of the i-layer but a dramatic increase towards the contacts. The model also has implications in the interpretation of the degradation of p-i-n devices, where the saturated spatially-variant gap-state depends on the operation conditions of the device. Compared with other defect pool models, the explicit use of hydrogen chemical potential (mi-H) allows us a more realistic description: it is clear that the chemical-equilibrium will be attained only when mi-H becomes constant along the p-i-n structure.

La prospección gravimétrica es una herramienta adecuada para estudios de Evaluación de Riesgo Sísmico, con objeto de determinar la profundidad de un basamento rocoso, especialmente en zonas urbanas. Este trabajo estudia los factores que afectan en este medio a la precisión de toma y procesamiento de los datos gravimétricos, presentando el ejemplo de aplicación en la ciudad de Barcelona.Las correcciones topográficas se han realizado a partir de un MDT a 45 m de intervalo de malla, comparándolo con uno propio de alta resolución, a paso de 10 m. Se ha aplicado una densidad de reducción variable según la litología, a partir de un mapa de síntesis de la geología del área de estudio. Se han caracterizado asimismo los efectos antrópicos producidos por edificios y túneles, permitiendo elegir la posición de la estación con menor corrección.La realización de los mapas de anomalía de Bouguer y residual se ha optimizado mediante geoestadística a partir de la distribución de las estaciones. Tras aplicar restricciones geológicas al cálculo de la anomalía regional, se ha localizado un mínimo gravimétrico de -6 mGal bajo el Llano de Barcelona, relacionado con una cubeta rellena de sedimentos miocénicos y pliocuaternarios.A partir de un modelo de inversión 3D, se han obtenido diversos modelos probables de profundidad del basamento, controlando la altura de los prismas entre iteraciones a partir del criterio de Bott, y ajustando una curva de variación de densidad a partir del sondeo MARTORELL-1. Este procedimiento ha determinado un rango de profundidades entre 421 y 512 m.La interpretación estructural del basamento se ha llevado a cabo mediante la comparación del mapa de isobatas obtenido con un mapa de gradiente horizontal de la anomalía residual, permitiendo localizar un conjunto de fracturas que limitan la cubeta y dividen el sustrato en un conjunto de bloques.

El novembre de 2002 el Prestige s'accidentà i enfonsà a 130 milles nàutiques del litoral gallec. Van vessar-se més de 60 kt de fuel Bunker C, que generaren un fort impacte ambiental, econòmic, social i mediàtic. Aquest treball ha pretès caracteritzar-ne químicament els processos d'envelliment per contribuir a conèixer-ne el destí ambiental, estudiar les comunitats microbianes implicades en la degradació i avaluar l'ús d'un fertilitzant oleofílic com a agent bioestimulant.En un primer experiment in vitro es constatà que el fertilitzant augmentava significativament la degradació de les fraccions lleugeres del fuel, en tenir un efecte tensioactiu, que n'incrementava la solubilitat i biodisponibilitat. Al camp, el fertilitzant augmentà i accelerà la degració d'n-alcans i hidrocarburs aromàtics policíclics (HAP), particularment els pesats i alquilats. La comunitat microbiana presentà una diversitat elevada i no van detectar-se canvis significatius en períodes de mostreig o entre parcel·les, excepte les mostres del dia 30 de la parcel·la tractada, les diferències de la qual s'expliquen per la presència del fertilitzant. Un gènere important a destacar seria Rhodococcus que podria estar relacionat amb la degradació d'n-alcans de cadena llarga.A partir de la mostra de chapapote de l'experiment in vitro, s'obtingué un consorci degradador autòcton per enriquiment. L'inòcul s'estudià per MPN, aïllament de soques degradadores, DGGE i llibreria de clons del gen 16S rRNA. Inicialment es detectaren 19 gèneres, sobretot de γ i α-proteobacteria, molts degradadors d'hidrocarburs (com Marinobacter o Alcanivorax). Al consorci resultant només se'n detectaren 13, amb predomini d'Alcanivorax.En un experiment dut a terme per avaluar la capacitat degradativa del consorci i estudiar l'evolució de la comunitat durant la degradació, els degradadors d'hidrocarburs alifàtics i n-alcans van augmentar ràpidament (de 105 to 108 MPN ml-1) i només hi hagué diferències significatives entre ambdós tipus de recompte al final de l'experiment, quan la població degradadora d'hidrocarburs alifàtics fou superior. Els degradadors d'HAP van créixer més lentament i els recomptes foren més baixos (de 104 to 107 MPN ml-1). Ambdues fraccions es degradaren més del 40% durant la cinètica.Els gèneres predominants foren d' α-proteobacteria (Thalassospira, Parvibaculum) i de γ (Alcanivorax, Marinobacter). En el cas dels degradadors de fracció alifàtica i n-alcans, la diversitat va reduir-se significativament i predominaren tres bandes corresponents a Thalassospira, Alcaligenes i Parvibaculum. El PCA dut a terme permet suposar que Marinobacter i Parvibaculum estarien relacionats amb la degradació tardana del fuel i que mentre que Marinobacter s'associaria a la degradació d'alcans o hidrocarburs alifàtics, Mesorhizobium s'associaria a la d'HAP.Com que al fuel del Prestige són abundants les resines i els asfaltens (fraccions més polars i pesants), que no havien estat analitzades prèviament, i que al medi es produeixen altres processos d'envelliment com la fotooxidació, es dugué a terme un experiment per conèixer la interacció entre ambdós processos, i com aquests afectaven la resta de fraccions del fuel (carbazols, resines i asfaltens). Les mostres s'analitzaren per GC-FID, GC-MS, FTIR i GCxGC-ToFMS.La fotooxidació afectà notablement la fracció aromàtica i la de resines augmentà relativament. La fracció d'asfaltens no es va veure alterada significativament. La biodegradació afectà les fraccions més lleugeres, però les pesants pràcticament no van variar. L'anàlisi en detall de les fraccions per GC-MS i GCxGC-ToFMS, revelà que, si bé el consorci degradava "només" la major part dels n-alcans, els HAP i els carbazols, l'acció conjunta dels processos de fotooxidació i biodegradació incrementava i accelerava la degradació. Va veure's, també, que la fotooxidació generava compostos més polars que eluïen a la fracció de les resines. Aquests compostos desapareixien en biodegradar les mostres. / In November 2002 the oil tanker "Prestige" had and accident and sank 130 nautical miles from the Galician coast, releasing more than 60 kt of Bunker C, which had strong environmental, economical, social and mediatic impacts. This work aims to contribute to understand the fate of the heavy oil and the microbial communities involved in its biodegradation.A laboratory assay was performed to provide preliminary information on the potential biodegradability of the heavy oil, using two microbial consortia and hydrophilic and oleophilic fertilizers (S200). S200 strongly increased the extent of biodegradation, especially of recalcitrant compounds. A subsequent field assay showed an enhanced biodegradation of both the aliphatic and aromatic fractions. No significant changes on microbial community structures were detected, with the exception of the fertilized samples taken at day 30.An autochthonous consortium was obtained from fuel by enrichment. The microbial community, studied using culture-dependent and non-dependent techniques (DGGE, clone libraries), was mainly comprised of α- (Thalassospira, Parvibaculum) and γ-proteobacteria (Alcanivorax, Marinobacter) and was able to degrade most of the n-alkanes, PAHs and carbazoles, but not the heavy fractions.To study the interactions between the photooxidation and biodegradation processes and to assess the degradation of the polar fractions of the heavy oil, a third in vitro assay was carried out. The samples were analized by GC-FID, GC-MS, FTIR, TLC and GCxGC-ToFMS. Phootoxidation affected basically the aromatic fraction, whereas the resines relatively increased and the asphaltenes experienced no significant alterations. The combination of both processes accelerated and enhanced the degradation of fuel, not only of the light fractions but also of polar photooxidation products.

The thesis presents the development of immunochemical methods for detection of trichlorophenols (TCP) in environmental and biological samples. An indirect enzyme linked immunosorbent assay (ELISA) for 2,4,5-TCP has been developed after a rational design of the immunizing hapten chemical structure, and the screening of 12 competitor haptens. The effect of the conjugation degree of the competitors and their homology with the target analyte, the physicochemical parameters (pH, ionic strength), the concentration of detergent, the time of incubation and the specificity were studied. Two immunoassays (2,4,5- and 2,4,6-TCP ELISAs) were evaluated for the analysis of water, milk, serum and urine. Drinking water was analyzed directly after buffering the sample. The strong matrix effects in milk samples requires the sample clean up. Human serum can be analyzed after protein precipitation with absolute ethanol. The strong matrix effect of urine and its variability for samples from different individuals suggested the introduction of a purification step prior to ELISA. The C18- solid phase extraction (SPE) is an effective clean up method to remove an important part of the nonspecific interferences present in urine. The C18-SPE-ELISA method allows accurate quantification of TCPs in urine of occupationally exposed persons. SPE based on immunosorbents (immunoaffinity extraction, IAE) have been developed in single and 96-column formats. IAE is an effective clean up method to remove all nonspecific urinary interferences. The IAE step was optimized regarding sample volume, loading level, type of urine hydrolysis washing and elution conditions. The selectivity of the immunosorbents can be modulated by the washing conditions. The immunosorbents have sufficient capacity to effectively extract 2,4,6-TCP from urine samples of occupationally exposed persons and the general population. The HTS-IAE-ELISA method allows the processing of 100 samples/day with very good precision and accuracy. The method was validated with GC-MS and applied to the biomonitoring of three groups of population from Catalonia.A quenching fluorescence immunoassay based on the laser-induced fluorescence detection in microdroplets (LIF-microdroplet-QFIA) for 2,4,6-TCP has been developed as a novel biodetection system. This approach offers significant improvement in method detectability compared to the microplate immunoassays and is the first application urine samples that can be directly analyzed after sample dilution.

S'han desenvolupat tècniques monodimensionals i multidimensionals per a la caracterització de lípids i contaminants orgànics en mostres complexes. Pel que fa la caracterització de lípids s'ha utilitzat com a matriu de referència la lanolina (cera complexa excretada per les glàndules sebàcies de l'ovella). Pel que fa els contaminants orgànics, s'han considerat majoritàriament plaguicides polars i compostos emergents de diferents famílies químiques. Els lípids estan constituïts per barreges de diferents famílies químiques amb diferents propietats fisicoquímiques. Per aquest motiu, ha estat necessari desenvolupar metodologies específiques en funció de les famílies de compostos d'interès. S'han posat a punt tècniques analítiques monodimensionals per a determinar a) àcids grassos volàtils amb micro-extracció en fase sòlida b) èsters alifàtics d'elevada massa molecular amb cromatografia de gasos d'alta temperatura c) èsters esteroidals amb la cromatografia de gasos a pressió sub-ambient degut a que són compostos termolàbils. Per a la detecció d'aquests compostos s'ha utilitzat la espectrometria de masses tant amb ionització per impacte electrònic com per ionització química. Com a tècnica multidimensional s'ha optimitzat la cromatografia bidimensional integrada acoblada a un espectròmetre de masses de temps de vol. La metodologia desenvolupada, que posa un especial èmfasi en la importància de l'etapa de derivatització prèvia a la determinació, permet caracteritzar diferents famílies lipídiques excloent-ne tan sols els èsters que, degut a la seva elevada massa molecular, presenten un mal comportament cromatogràfic en aquesta tècnica.Per a la determinació de contaminants orgànics, s'ha desenvolupat una metodologia analítica basada en la cromatografia de detecció dual emprant detectors de captura d'electrons i un específic de nitrogen i fòsfor. A més de determinar contaminants de diferents famílies químiques també s'ha desenvolupat el concepte del quocient de resposta entre els dos detectors que permet confirmar la identificació dels compostos d'interès sense necessitar d'un altre sistema cromatogràfic.Finalment, s'ha aplicat les metodologies desenvolupades per a estudiar l'estuari del riu Ebre. Una de les principals característiques d'aquest estuari és el fenomen de la falca salina que provoca que, depenent del cabal del riu, es formin perfils verticals molt estratificats amb una capa d'aigua superficial dolça i una capa inferior d'aigua salada. S'han caracteritzat els lípids de les dues masses d'aigües podent-ne determinar l'origen de la matèria orgànica, caracteritzant-ne els diferents comunitats plànctoniques i realitzant un seguiment dels processos biogeoquímics i dels traçadors moleculars indicadors de contaminació per aigua residual urbana. De la mateixa manera, també s'ha estudiat la distribució geogràfica i temporal de diferents marcadors lipídics en el delta de l'Ebre, observant una forta estacionalitat en els resultats.Pel que fa els contaminants orgànics, s'ha avaluat el seu comportament en un medi estratificat gràcies a un experiment en un microcosmos correlacionant el seu transport vertical amb la difusió. També, estudiant les vies d'eliminació, s'ha identificat l'evaporació com sent un dels principals processos d'eliminació dels contaminants en el transcurs d'aquest experiment correlacionant-se amb la constant de Henry dels diferents compostos. En el cas del riu Ebre s'ha estudiat la influència de la presència de la falca salina en els perfils verticals obtinguts pels diferents contaminants orgànics observant-se un enriquiment de la capa superficial. De la mateixa manera, s'ha estudiat la distribució temporal i geogràfica dels compostos d'interès observant-se una forta estacionalitat que s'ha atribuït a la pròpia estacionalitat en l'ús d'aquestes substàncies. Finalment, integrant aquesta variació temporal gràcies a un mostratge gairebé anyal (9 campanyes de mostratge) s'ha avaluat la contribució contaminant del riu Ebre al mar Mediterrani.

Tant el desenvolupament humà com l'assoliment d'un bon estat ecològic dels ecosistemes requereixen d'una aigua de qualitat. En aquest sentit, els processos de depuració i regeneració de l'aigua residual són claus per tal de garantir una gestió sostenible d'aquest recurs.El treball dut a terme en la present tesi es desglossa en dos grans blocs. El primer d'ells es centra en l'estudi del comportament dels contaminants orgànics durant el seu tractament en aiguamolls construïts i el segon té en consideració la formació de subproductes de desinfecció durant el procés de regeneració.Els contaminants orgànics estudiats en la present Tesi pertanyen al grup dels fàrmacs i productes d'higiene personal (PPCPs), al de les substàncies prioritàries establertes com a tals en la Directiva Marc de l'Aigua 2000/60/EC i als subproductes de desinfecció. En aquest sentit s'han desenvolupat metodologies analítiques aplicades a l'anàlisi d'aquests compostos tant en aigües com en sòlids suspesos i sediments.L'estudi del comportament d'aquests compostos en aiguamolls construïts (de flux superficial i subsuperficial) s'ha realitzat des de dos enfocaments diferents. El primer d'ells és la injecció directa dels contaminants d'estudi, conjuntament amb un traçador mentre que el segon estudia l'atenuació dels PPCPs presents a l'aigua residual a mesura que aquests travessen l'aiguamoll.Com a resultat d'aquest estudi s'ha constatat una major eficiència en l'eliminació de gran part dels contaminants en aquells sistemes on hi predominen les rutes metabòliquesaeròbies. En aquest sentit, la transferència d'oxigen als aiguamolls a través de la vegetació s'ha vinculat amb un increment en l'eliminació de contaminants orgànics.D'altra banda, es demostra com les interaccions d'aquests compostos amb la matèria orgànica i el conjunt de la rizosfera tenen un paper clau a l'hora d'eliminar-los, sobretotquan es tracta de compostos més hidrofòbics.Finalment, en l'estudi de la formació de subproductes de desinfecció en aigües residuals regenerades, s'ha demostrat que la presència d'amoni en els efluents de les EDARs disminueix el risc de formació de trihalometans, essent un paràmetre clau per tal de controlar la formació d'aquests compostos. / Water of quality is a scarce and essential resource for human development. Then wastewater treatment and water reuse and reclamation are of high importance in order to assure a sustainable management of this resource.The work carried out in this thesis has been splitted in two parts, the first one related to the study of the behavior of organic pollutants in constructed wetlands and the other one to the evaluation of disinfection by-products formation during regeneration processes. The organic pollutants considered can be classified in three classes; pharmaceutical and personal care products (PPCPs), the ones included as priority substances by the EU Framework Directive 2000/60/EC and the disinfection by-products. In this sense, analytical methodologies have been developed in order to analyze these compounds in water, suspended solids and sediments.The behavior of these compounds in constructed wetlands (surface and subsurface flow) has been assessed by both, the injection of pollutants with a tracer, and by studying the attenuation of organic pollutants already present in raw wastewater. As a result of these studies, it has been observed the highest removal efficiencies in vertical flow constructed wetlands where organic matter removal is predominantly by aerobic pathways. Consequently a positive vegetation effect has been observed due to its increase on oxygen transfer to the system. On the other hand, it has been shown that organic pollutants have a high interaction with the organic matter and the rizosphere and that is more relevant for the hydrophobic ones.Finally, in the study of disinfection by-products formation, it was observed that the presence of ammonium in WWTPs effluents decrease the risk of trihalomethanes formation.

El objeto general de la tesis es el estudio electroanalítico de la complejación de los iones metálicos Zn(II), Cd(II), Pb(II) y Cu(II) por los ácidos poliacrílico (PAA) y polimetacrilico (PMA), como modelo de las interacciones que tienen lugar en medios acuáticos naturales entre iones metálicos pesados y ligandos macromoleculares de carácter polielectrolítico, las técnicas utilizadas en el estudio son las polarografías de corriente continua (DCP), de impulsos normal (NPP), de impulsos inversa (RPP) y de impulsos diferencial (DPP) y las voltamperometrías de redisolución anódica (ASV) y cíclica (CV). Para el tratamiento de datos y la interpretación de resultados se hace uso inicialmente del modelo propuesto por H.G. de Jong, H.P. van Leeuwen y K. Holub (1987), desarrollado en ausencia de adsorción electródica y válido, en principio, para las diferentes técnicas voltamperometricas, aunque su aplicación a ASV no es tan directa como seria deseable.Las limitaciones del modelo han obligado, en primer lugar, a desarrollar una metodología de trabajo rigurosa para el control de la acidez del medio y para la minimización de los efectos debidos a adsorción del ión metálico en las paredes de la celda voltamperométrica; en segundo lugar, a modificar el tratamiento de datos con la introducción de parámetros hidrodinámicos para cuya determinación se dan métodos; en tercer lugar, a generalizar el modelo para que contemple los fenómenos de adsorción inducida del ión metálico sobre el electrodo.Este nuevo modelo se desarrolla rigurosamente para el caso de NPP. Se realiza el estudio paramétrico completo, se desarrollan procedimientos de simulación y se ajustan datos calculados a las curvas experimentales. Debido a la complejidad del tratamiento general, se propone un procedimiento semiempírico simplificado para determinar las constantes de formación de los complejos ión metálico/macromolécula. Por último, se aplica la metodología desarrollada. / The general purpose of the Thesis is the voltarnmetric study of the interactions between heavy metal ions and macromolecular Iigands (which are usually present in environmental samples) as a previous step to metal speciation. For that purpose, the complexes formed by the metal ions Zn(II), Cd(II), Pb(lI) or Cu(lI) and polyacrylic acid (PAA) or polymethacrylic (PMA) acid were studied as model systems. The techniques used in the study were direct current (OCP), normal pulse (NPP), reverse pulse (RPP) and differential pulse polarography (DPP), anodic stripping voltammetry (ASV) and cyclic voltammetry (CV). For the interpretation of the results, a voltammetric model proposed by de Jong, van Leeuwen and Holub (1987) for 1:1 and labile complexes was initially applied. However, the limitations of the model required the development of an optimized experimental methodology, including a rigorous control of the acidity conditions and of the metal losses by adsorption onto cell walls, and also a semiempirical method to take into account the effects of the involved hydrodynamical conditions in ASV. The new methodology has been applied to the study of the influence of the degree of dissociation and the concentration of supporting electrolyte on the complexation constants. Finally, the model has been extended to have into account the induced adsorption of the metal ion on the electrode in NPP and a simplified procedure to evaluate the complexation constant in such conditions is proposed.

L'Ebre és un típic riu mediterrani caracteritzat per canvis estacionals en la corrent i efectes extrems en el seu flux. En aquesta conca les activitats agrícoles i industrials així com les concentracions urbanes són la causa de considerables problemes de contaminació des de fa molts anys. L'agricultura basada en la vinya i l'arròs (al delta) i l'ambli ús de pesticides són la font principal de contaminació a la part baixa de la conca de l'Ebre. Durant els anys 60 i 70 els pesticides organoclorats es van utilitzar àmpliament en aquesta regió, fins que el seu ús va ser prohibit el 1976. Malgrat això, avui en dia encara es detecten elevats nivells d'insecticides organoclorats així com d'altres compostos d'origen industrial. Per a poder fer una avaluació de la contaminació present en aquesta conca, el riu Ebre es va incloure en el projecte europeu AquaTerra. En el context d'aquest projecte es va realitzar una monitorització de diversos contaminants durant 3 anys al riu Ebre i alguns dels seus afluents. Els compostos prioritaris mesurats en les sis campanyes realitzades, tant en aigua com en sediments, estan inclosos a la Directiva 2006/11/CE, que aboleix les Directives 76/464/CE i 2455/2001/EC i inclou 23 compostos organoclorats, 16 hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs), diversos pesticides i 2 alquilfenols (APs).Els compostos detectats més freqüentment van ser els PAHs, els DDTs, hexaclorobenzè i especialment els APs, que es van trobar a la major part de les mostres analitzades i a concentracions molt elevades en alguns punts. El conjunt de les dades va reflectir una distribució generalitzada dels compostos orgànics a tota la conca, com a resultat de la influència antropogènica, així com una contaminació més elevada a les rodalies de les gran ciutats, on es concentra l'activitat industrial. D'entre els resultats obtinguts d'aquest estudi, el grup dels alquilfenols (nonilfenol i octilfenol) va ser el detectat més freqüentment, pràcticament al 100 % dels punts de presa de mostra, i a unes concentracions més elevades, tant en aigua com en sediments. En base als resultats obtinguts i al fet que són compostos emergents, el grup dels APs es va seleccionar per a la realització d'un estudi més complet que donés informació sobre el seu comportament al medi. Aquest estudi va consistir en la investigació de les isotermes d'adsorció de: a) nonilfenol en diversos sediments provinents de la conca hidrogràfica del riu Ebre i en altres dos materials (lignit i torba), tots ells amb diferent contingut de carboni orgànic total (TOC), per a estudiar la influència d'aquest paràmetre en els comportament del nonilfenol pel que fa a l'adsorció i b) octilfenol i nonilfenol, tant per separat com conjuntament, i l'extensió de la isoterma per al nonilfenol a concentracions baixes, properes a les que es poden trobar d'aquest compost al medi. Així mateix els mateixos compostos es van utilitzar per a un estudi de la seva degradació sota diferents condicions, obtingudes per la combinació de dos graus de llum i dos de concentració d'oxigen. L'experiment de degradació es va portar a terme sota condicions ambientals durant 70 dies provant de reproduir les condicions naturals que es donen en un riu. / The work presented here shows the most recent results on monitoring campaigns for contaminants relevant to the soil-water-sediment system in the Ebro River basin. The Ebro is a typical mediterranean river system that is characterised by seasonal low flows during summer and occasional extreme flush events during winter. Prominent agricultural and industrial activity throughout the basin caused considerable contamination problems since many years. Six monitoring campaigns for surveillance monitoring were completed at 24 sampling stations. At these points surface water and sediment samples were collected. Priority compounds measured are mainly listed in the Directives 2006/11/CE. These are a follow-up of the recently abolished directive 76/464/CE and 2455/2001/EC and comprise 23 organochlorine compounds (OC), 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 2 alkylphenols (APs) and various pesticides.As a result of this monitoring, it has been possible to detect main persistent pollutants in river samples and determine point source pollution spots. Most samples contained traces of organic compounds, reflecting the anthropogenic input from human activities. These organic compounds were detected at high levels. The most frequently detected compounds were PAHs, APs, DDT and Hexachlorobenzene in sediments and soils and APs, Triazines, some Organophosphorus and Chloroacetanilides in surface water. APs were selected as target compounds for a deeper study on their behaviour in the environment. These compounds were chosen because of their presence in water and sediments at very high concentrations and their consideration as endocrine disruptors. The study comprises two different experiments: a) sorption isotherms and b) degradation experiments. The sorption experiment consisted on the investigation of sorption isotherms for NP, using sediments with different amount of total organic carbon to know the influence of this parameter in the sorption process. Also the extension of NP isotherm to similar values than the ones found in the environment was evaluated as well as the simultaneous study of NP and OP to elucidate their competition. Degradation experiments were performed at four different conditions combining two degrees of light and two of oxygen concentration. The experiment was carried out at environmental conditions during 70 days trying to reproduce the natural conditions in the river system.

El peròxid d'hidrogen és una substància amb una química molt variada, que pot actuar com a agent oxidant o reductor. Com a agent oxidant s'utilitza, entre d'altres aplicacions, en el tractament d'aigües residuals, en la manufactura de productes químics i en la indústria de la polpa i del paper. D'altra banda, és un agent ecològic, ja que en les seves reaccions només es produeix aigua i oxigen.En aquesta tesi es presenta un nou mètode d'electrogeneració de peròxid d'hidrogen fent ús d'una pila de combustible alcalina amb dos elèctrodes porosos de difusió de gas. El procés no requereix electricitat. La cel·la consta d'un únic compartiment i no utilitza cap membrana separadora, que introduiria una caiguda òhmica addicional. L'electròlit consisteix en una dissolució aquosa de KOH. El sistema és molt versàtil: permet treballar a diferentes concentracions de l'electròlit, temperatures, pressions dels gasos de l'alimentació i també per càrregues i en continu, tot i que és amb aquesta darrera modalitat on el sistema assoleix les seves prestacions òptimes. Això permet adaptar les condicions experimentals a les aplicacions concretes.El sistema que s'ha ideat es basa en la utilització d'elèctrodes de difusió, manufacturats al nostre laboratori i comercials, tant per a l'hidrogen com per a l'oxigen. Aquests elèctrodes permeten l'electrosíntesi del peròxid d'hidrogen alcalí a densitats de corrent interessants des d'un punt de vista industrial (> 100 mA cm-2) i s'ha demostrat que l'eficiència de corrent del procés es troba entre el 90 i el 100 %. A més, h'ha desenvolupat un fonament teòric del funcionament de l'AFC per tal de justificar el voltatge trobat experimentalment.S'han considerat aspectes bàsics com ara la cinètica de les reaccions electròdiques, mitjançant diferents tècniques electroquímiques, per comprendre el funcionament i el comportament dels elèctrodes a la pila. També s'ha fet ús de les tècniques de microscòpia electrònica d'escombratge (SEM), d'espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS) i d'infraroig per transformada de Fourier (FTIR) per monitoritzar certs fenòmens associats al funcionament dels elèctrodes. Així mateix, s'ha emprat la tècnica de la porosimetria (BET) per tal de determinar l'àrea específica d'alguns elèctrodes.Per a deteminar la idoneïtat del sistema i la seva capacitat de producció de H2O2, es va mesurar el peròxid d'hidrogen produït mitjançant l'anàlisi permanganomètrica estàndard. A més, es van enregistrar corbes voltatge-densitat de corrent sota diferentes condicions experimentals per a caracteritzar el comportament de la pila de combustible com a tal i els fenòmens que controlen el seu funcionament. L'eficiència de corrent del procés es va determinar en funció de la resistència externa entre ambdós elèctrodes. Es va constatar que tant la cel·la de combustible com ambdós elèctrodes es comportaven de manera reversible sota certes condicions experimentals.El procés de reducció catòdic de l'oxigen a ió hidroperòxid en medi bàsic es va investigar amb la tècnica de voltamperimetria d'escombratge lineal (LSV) i amb la cronoamperimetria. Es va proposar un mecanisme de reacció consistent amb els resultats experimentals i es van determinar les energies d'activació aparents del procés de reducció de l'O2 a HO2-. D'altra banda, aquest procés es va estudiar per espectroscòpia d'impedància electroquímica. Aquesta tècnica també es va utilitzar per a caracteritzar el procés de mullament del càtode als primers estadis de funcionament. Les tècniques espectroscòpiques d'XPS i DRIFTS es van emprar per a posar de manifest la funcionalització del càtode com a conseqüència de la seva operació. La tècnica de SEM va revelar l'estructura porosa de la superfície de l'elèctrode.Quant el procés anòdic, la seva caracterització preliminar per LSV ha permès demostrar la seva complexitat i el fet que requereix una anàlisi més profunda, començant per l'estudi dels processos d'activació.