El registro sedimentario de la facies Muschelkalk superior (Triásico medio) de la Cuenca Catalana constituye un importante pulso transgresivo ladiniense en el NE de Iberia. Las curvas de subsidencia calculadas muestran dos etapas de subsidencia total rápida/desacelerada, constituyendo dos pulsos discretos rift-postrift durante el periodo Triásico. El segundo pulso (Muschelkalk superior-Fm. Imon (Rhaetiense) está caracterizado por una rápida subsidencia sinrift durante el Muschelkalk superior, la cual controló el desarrollo de los estromatolitos y trombolitos (biostromos y mud-mounds). El registro del Muschelkalk superior está organizado en dos secuencias transgresivo-regresivas (T-R) formadas por dos rampas carbonatadas de bloques fracturados, dominadas por microbios y donde la acomodación estuvo controlada principalmente por fallas extensionales. Una caída del nivel del mar de al menos 50 m. tuvo lugar al final del Ladiniense inferior, dejando la plataforma subaéreamente expuesta. Como resultado, un importante carst con significativas incisiones erosivas y brechas de colapso se formó en posiciones de rampa interna y media. La discordancia subaérea resultante limita la secuencia T-R1 y 2. La Secuencia T-R1 se corresponde con una rampa carbonatada de bloques fracturados dominada por microbialitos y bajíos oolíticos. La Secuencia T-R2 representa una rampa carbonatada de bloques fracturados dominada por lagoons y bajíos. Diversos tipos de microbialitos (estromatolitos s.s., estromatolitos oolítico-peloidales y trombolitos) están ampliamente representados en las porciones de rampa interna y media. Los microbialitos exhiben una porosidad relacionada con el medio de depósito, la cual está actualmente ocluida por cementos de calcita esparítica y cementos de cuarzo. Los tipos más comunes de porosidad antigua son de tipo interlaminar (fenestral), vacuolar (vuggy) y móldica (disolución de granos y reemplazamiento de evaporitas). Los microbialitos estudiados registran una presencia concomitante durante el Ladiniense inferior (Fassanian), así como una yuxtaposición de las facies microbianas (estromatolitos s.s., estromatolitos oolítico-peloidales y trombolitos) durante el Ladiniense superior (Longobardian). A pesar de la participación de procesos microbianos en su acreción, varios factores extrínsecos (como la salinidad, energía del agua, tipo de sustrato y condiciones oceanográficas anómalas) fueron clave en el crecimiento de esos microbialitos. Las rampas carbonatadas estudiadas pueden ser utilizadas como análogos de reservorios de hidrocarburos en microbialitos. Concretamente, en áreas deposicionales altamente subsidentes, que presentan una gran diversidad de depósitos microbianos formados en condiciones marinas abiertas a restringidas y con una gran variedad de porosidad antigua. / The Upper Muschelkalk sedimentary record of the Triassic Catalan Basin (Catalan Ranges) constitutes a major transgressive pulse of northeastern Iberia during the Ladinian. Calculated subsidence curves display two stages of rapid/decelerated total subsidence, constituting two discrete rift/post-rift pulses in the large Triassic rifting period. The second pulse (Late Muschelkalk- Imon Formation (Rhaetian) is characterized by a rapid syn-rift subsidence during the Late Muschelkalk, which controls the development of the stromatolites and thrombolites (biostromes and mud-mounds). The Upper Muschelkalk sedimentary record is arranged in two transgressive-regressive (T-R) sequences formed by two fault-block microbial-dominated carbonate ramps where accommodation was mainly controlled by extensional faults. A sea-level fall of at least 50 metres occurred at the end of the Early Ladinian leaving the platform subaerially exposed. As a result, a prominent karst with significant erosional incisions and profuse collapse breccia fillings was formed in the inner and middle ramp settings. The resultant subaerial unconformity bounds T-R sequences 1 and 2. T-R sequence 1 corresponds to a fault-block carbonate ramp system dominated by microbialites and oolitic shoals. T-R sequence 2 represents a fault-block carbonate ramp system mainly characterised by lagoons and shoals. The diverse types of microbialites (stromatolites, ooidal-peloidal stromatolites and thrombolites) are widely represented in the inner and middle ramp settings. Microbialites exhibit a fabric-selective ancient porosity which is currently occluded by coarse calcite and quartz cements. The most common types of ancient porosity are interlaminar, vuggy and mouldic (grain dissolution and evaporite replacement). The studied microbialites recorded a concomitant occurrence during the Lower Ladinian (Fassanian), and juxtaposition of microbial facies (stromatolites, ooidal-peloidal stromatolites) during the Upper Ladinian (Longobardian). Despite the involvement of microbial processes in their accretion, a number of extrinsic factors such as salinity, water energy, sediment supply, type of substratum, and widespread and anomalous oceanographic conditions were instrumental in the growth of these microbialites. The studied carbonate ramps can be used as an analogue for ancient microbialite reservoirs in rapidly subsiding depositional areas, with a high diversity of microbial deposits formed in restricted to open marine conditions, with a wide array of ancient porosity and a well-known sequence stratigraphic context.

La contaminación de suelos con derivados del petróleo es un problema a nivel mundial, especialmente en los países productores y exportadores de crudo, teniendo consecuencias muy perjudiciales para el medio ambiente y la salud humana. Una de las mejores alternativas de remediación de suelos es la aplicación de métodos biológicos, como la biorremediación, por tratarse de una tecnología amigable con el medio ambiente y por sus menores costos en comparación con técnicas físicas y químicas. La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo estudiar las poblaciones y los procesos microbianos implicados en la biodegradación ambiental de hidrocarburos en suelos contaminados con mezclas petrogénicas sometidas a biorremediación, especialmente sobre aquellos relacionados con los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) y sus derivados metilados. Para ello, se ha utilizado como modelo el suelo procedente de un emplazamiento contaminado con gasoil y aceites hidráulicos pesados de la comunidad de Madrid sometido a biorremediación mediante tratamiento en biopilas aerobias estáticas on site. De esta forma, se ha analizado el destino de los HAPs, mediante su cuantificación y la detección de posibles productos de su oxidación parcial por GC-MS, y los cambios en la estructura de las comunidades bacterianas implicadas a lo largo del tratamiento, mediante la utilización de técnicas dependientes de cultivo y de ecología microbiana molecular, como la pirosecuenciación de librerías de ADNr 16S. Por otro lado, en incubaciones de este suelo a nivel de laboratorio, se han analizado, a nivel filogenético y funcional, las poblaciones implicadas en la degradación de las distintas fracciones de hidrocarburos del crudo de petróleo, y las posibles interacciones entre ellas. Para ello, se han establecido microcosmos en los que la microbiota nativa del suelo se ha expuesto a la presencia de fracción alifática (F1), fracción aromática (F3) y ambas en conjunto (F1F3). Se ha correlacionado el grado de degradación de alcanos, HAPs y, especialmente, de sus distintas familias de derivados metilados, con los cambios observados en la estructura (PCR-DGGE y pirosecuenciación del ADNr 16S) y la función (detección de genes funcionales y microarrays) de las comunidades bacterianas implicadas en su degradación a lo largo del tiempo. Los resultados obtenidos ofrecen una idea del comportamiento de las comunidades bacterianas ante la degradación de las distintas fracciones del petróleo, mostrando el efecto sinérgico de la presencia de alcanos sobre la degradación de HAPs, que no puede atribuirse únicamente al incremento de la biodisponibilidad. Al contrario, sería el resultado de la suma de distintos factores: el crecimiento inespecífico de poblaciones degradadoras a partir de subproductos de la degradación de los alcanos, el crecimiento específico de poblaciones degradadoras de alcanos y HAPs, y posibles fenómenos de cometabolismo de las poblaciones degradadoras de alcanos sobre los alquil-HAPs. / Soil contamination with crude oil derivatives is a worldwide problem, especially for oil producing and exporting countries, having very adverse consequences for the environment and human health. Bioremediation, consisting in the exploitation of the natural microbial biodegradation processes, is a cost effective and environmentally friendly alternative to traditional physical and chemical techniques for the restoration of polluted soils. This Thesis aims to study the microbial populations and processes involved in the biodegradation of hydrocarbons, especially polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their alkyl-derivatives, in oil-polluted soils. For this purpose, we analyzed a real industrial soil polluted with oil derivatives, diesel and heavy hydraulic oils, from a site in the Community of Madrid that was submitted to on site bioremediation through large scale aerobic biopiles. We have analyzed the fate of PAHs, by determining their concentration and the formation of oxidation products (GC-MS), and followed the changes in bacterial community structure throughout the treatment, by using culture-dependent and molecular microbial ecology techniques, such as 16S rDNA barcoded pyrosequencing. In a second phase, soil microcosms were set up at the laboratory to investigate the bacterial populations involved in the degradation of the aliphatic and the PAH fractions from a crude oil, and the possible interactions between them. The results permitted to correlate degradation of alkanes, and of different PAHs families with changes in the community structure from a phylogenetic (PCR-DGGE and 16S rDNA pyrosequencing) and functional (detection of functional genes and microarrays) point of view. The results showed that the presence of alkanes has a synergistic effect in the degradation of PAHs, accelerating their degradation rates and increasing the extension of degradation at the end. This effect could not be attributed solely to an increase in bioavailability, but would be the result of the sum of several factors including the unspecific growth of PAH-degrading populations on the extra carbon provided though alkane degradation byproducts, the growth of specific populations able to degrade both alkanes and PAHs, and possible cometabolic actions of alkane-degrading populations on alkyl-PAHs.

Proposem un nou procediment de cultiu a camp per al bolet comestible Pleurotus eryngii (D.C.: Fr.) Quél. sensu lato, basat en la possibilitat de inocular-lo en sòls no estèrils a on s’hi ha desenvolupat prèviament Eryngium campestre L. o alguna altra de les seves plantes hoste. Actualment hi ha molt poca informació disponible sobre la biologia de P. eryngii en el seu entorn natural, ni tampoc sobre el cultiu d’E. campestre. Presentem en aquest estudi un recull multidisciplinar de tota la informació al nostre abast – incloent una revisió del seu cultiu industrial, la taxonomia i el sistema ligninolític del grup –, i els primers avenços en les tècniques d’estudi i la biologia d’aquests dos organismes per tal de fer viable aquest model de cultiu. En concret, s’ha creat un banc de cultius de soques de P. eryngii que inclou totes les varietats europees del complex, s’ha desenvolupat un nou procediment per a la caracterització in vitro d’aïllats de basidiomicets basat en l’anàlisi d’imatge, s’ha avaluat els fenòmens de dormància i la biologia de la llavor d’E. campestre per tal de poder-lo cultivar mitjançant sembra, s’ha realitzat una selecció dels sistemes d’inoculació més efectius per a inocular el fong al sòl i s’ha estudiat el comportament de P. eryngii en sòls no estèrils en presència i absència del seu hoste. Descrivim per primera vegada una dormància induïda per fred en llavors d’E. campestre i la formació de cordons micelians per part de P. eryngii, que aporten una informació valuosa per a entendre el seu comportament en condicions naturals. Finalment, demostrem la viabilitat del sistema de cultiu proposat amb l’obtenció de primordis i carpòfors sobre rels d’E. campestre arrelades en test sobre sòl no estèril, i identifiquem quins són els factors limitants que caldrà resoldre en un futur per a fer fiable i econòmicament rendible el sistema de cultiu proposat. / A new procedure for Pleurotus eryngii (D.C.: Fr.) Quél. sensu lato cultivation is proposed. This procedure is based on inoculating the basidiomycete on non-sterile soils, so it may parasitize surrounding Eryngium campestre L. or any of its natural plant hosts, previously grown in the field, and obtain edible carpophores. There is currently little information on E. campestre cultivation requirements and P. eryngii behaviour in his natural environment. This work reviews current knowledge on P. eryngii, including it’s taxonomy, ligninolytic system and industrial cultivation. We also present our first advances in order to make this cultivation procedure feasible. Namely, a culture collection has been created, including isolates of all European representatives from the eryngii complex, a new image analysis procedure for fungal in vitro characterization has been developed, Eryngium campestre seed biology and seed dormancy phenomena have been studied in order to grow the host plant by direct seeding on the field, most suitable inoculation techniques have been selected, and finally, P. eryngii behaviour on non-sterile soils either in presence or absence of a nearby host plant has been investigated. Cold induced dormancy in E. campestre seeds and myceliar cord formation in non-sterile soils in P. eryngii have been recoded for the first time, providing new insight on their behaviour in natural habitats. Finally, the feasibility of this cultivation procedure has been demonstrated by obtaining P. eryngii primordia and carpophores on living E. campestre plants growing in a nonsterile soil, and we analyse which are the remaining limiting factors to be unraveled in order to achieve a reliable and profitable cultivation procedure.

Tesi realitzada a l'Institut de Recerca Biomèdica (IRB) / Somatostatin, a peptidic hormone also known as somatotropin release-inhibiting factor (SRIF), is implicated in multiple biological functions, mediated by direct interaction of the peptide with a family of structurally related, G-protein coupled transmembrane receptors (GPCRs), named SSTR1-5. However, the full therapeutic potential of SRIF cannot be further exploited owing to its short half-life of <3 min in plasma and its lack of selectivity against all receptors. With the aim to overcome these limitations, many SRIF analogs containing key modifications have been synthesized over recent decades. Octreotide, lanreotide, vapreotide and pasireotide are the four synthetic analogs that have reached the market so far. They are shorter analogs they contain a more rigid ring than somatostatin. Consequently, they are long-acting analogs with increased receptor selectivity. Also, they share a similar fragment including residues Phe/Thr7-D-Trp8-Lys9-Thr/Val10, which populates betaturn conformations and has been proposed to be the pharmacophore of the hormone. Early studies uncovered the possibility that an aromatic interaction between Phe6, Phe7 or Phe11 plays a key role in the structural stabilization of the hormone. We considered that exploring the presumed aromatic interactions that stabilize some bioactive conformations in SRIF would be a unique way to obtain analogs with enhanced stability and conformational rigidity, and improved biological activity. For this purpose, we have synthesized and studied 24 SRIF-analogs containing aromatic non-natural amino acids as site-directed modifications. The gram-scale syntheses of these amino acids (3-mesitylalanine (Msa), 3-(3’,4’,5’-trimethylphenyl)-alanine (Tmp) and 3-(3’,5’-difluorophenyl)-alanine (Dfp)) were achieved by different routes, using a Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation reaction as source of enantioselectivity. These non-natural residues displayed specific hydrophobic, electronic and steric properties. The introduction of Msa, Tmp and Dfp residues in the tetradecapeptidic SRIF scaffold allowed us to prove and modulate the noncovalent interactions between the aromatic residues in the natural hormone somatostatin. Several of these analogs showed a high conformational rigidity relative to that of SRIF, which allowed us to characterize for the first time the 3D structures of their major conformations in solution using NMR and computational techniques. These investigations allowed us to prove that bulky, hydrophobic and electron-rich residues (i.e. Msa or Tmp) in position 7 shifts the conformational equilibrium in solution toward a major conformation that should be very similar to that of SRIF when it binds to the SST2 receptor. We considered that an aromatic interaction between the Ar6-Ar11 residues is the factor that contributes the most to stabilize this particular conformation. In this regard, we have used the L-Msa7_D-Trp8 fragment to fine-tune the Ar6-Ar11 interaction, thus developing several highly SSTR2-active and –selective 14-residue SRIF analogs. The introduction of Dfp residues allowed us to prove that this electron-poor aromatic amino acid in position 11 engage an aromatic interaction with the cross-strand Phe6. Our studies involving SRIF analogs containing the Cha amino acid indicated that the specific interaction between aromatic residues that contributes to the conformational stabilization in SRIF is unique to aromatic moieties, and is not exclusively driven by a hydrophobic collapse. Our studies, initially devoted to prove the postulated Phe6-Phe11 interaction in somatostatin, have led us to gain invaluable and unprecedented insight into structure-activity relationships of somatostatin and SRIF analogs. Looking ahead, despite we have been able to exploit specific aromatic interactions to obtain directed SSTR-selectivity, there is still much that we do not yet understand regarding the nature of these non-covalent interactions. Our combination of NMR and computational techniques in the study of 14-residue SRIF analogs has provided a powerful tool to fill this gap. Taking into account the wide distribution of SSTR2 and its role in SRIF-regulated processes, the therapeutic potential of SRIF analogs that bind exclusively to this receptor continue to be of high importance. Our highly potent and SSTR2-selective peptides, which presumably show an appropriate persistence (half-life) in blood, would certainly present a potential alternative to the currently marketed drugs. The success in future design of 14-residue SRIF analogs will rely on the right modifications of its sequence based on the structural information obtained from our studies. / La hormona peptídica somatostatina (SRIF) está implicada en un gran número de funciones biológicas, mediadas por la interacción directa del péptido con una familia de cinco GPCRs, comúnmente denominados SSTR1-5. Sin embargo, no ha sido posible maximizar el potencial terapéutico de la somatostatina debido a su bajo tiempo de vida media en plasma y a la falta de selectividad por sus receptores. Con el objetivo de superar esas limitaciones se han sintetizado un gran número de análogos de somatostatina. La mayoría de estos análogos son octapéptidos, y por lo tanto son más rígidos que la somatostatina, más estables y más selectivos frente a los cinco receptores distintos. Los recientes avances en la síntesis de péptidos en fase sólida nos llevaron a reconsiderar la estructura completa de la somatostatina (es decir, los catorce residuos) como molde para sintetizar nuevos análogos que tuvieran mayor estabilidad y selectividad. Además, trabajando con tetradecapéptidos estaríamos estructuralmente mucho más cerca de la hormona natural de lo que lo están los octapéptidos. Nosotros consideramos que el estudio de las presuntas interacciones aromáticas que estabilizan ciertas conformaciones bioactivas en SRIF podría funcionar como un método único para obtener análogos con mayor estabilidad y rigidez conformacional, así como una actividad biológica mejorada. Para ello, estudiamos la sustitución de las Phe6, Phe7 y Phe11 por tres aminoácidos aromáticos no naturales: 3-mesitilalanina (Msa), 3-(3’,4’,5’-trimetilfenil)-alanina (Tmp) y 3-(3’,5’-difluorofenil)-alanina (Dfp). Seleccionamos estos tres residuos por su alta hidrofobicidad y sus peculiares propiedades electrónicas y estéricas. En esta tesis doctoral probamos que la introducción de estos residuos aromáticos en la secuencia de somatosatina incrementa ciertas interacciones aromáticas entre Ar6-Ar11, lo que aumenta la rigidez conformacional de estos péptidos. Debido a ello, las estructuras de las conformaciones mayoritarias de estos tetradecapéptidos has sido por primera vez caracterizadas por técnicas de RMN y computacionales. La mayoría de los análogos presentaban perfiles de selectividad y afinidad muy interesantes. Identificamos el fragmento L-Msa7-D-Trp8 como clave para incrementar la interacción Ar6-Ar11 y obtener alta afinidad por el receptor SSTR2, y lo hemos usado junto con otros aminoácidos no naturales, para obtener los tetradecapéptidos conformacionalmente más rígidos descritos hasta la fecha, con una actividad y selectividad excepcionales frente a SSTR2.

The increase in water use efficiency in order to maintain or improve crop yields in times of global warming and progressive reduction of water resources is one of the major challenges faced by agricultural sciences in the last decades. Our work is focused on the mechanisms plants use to cope with water deficit. The functional center of drought response is located into the guard cells: the regulation of their turgor determines the stomatal aperture levels and, therefore, the rates of CO2 assimilation and water loss, representing a key point in the whole plant physiological state. It is known that stomata respond to abscisic acid (ABA) as the main closure inductor, nevertheless, stomatal behavior is regulated through the integration of a huge number of physiological and external signals into a complex network capable of responding to a wide spectrum of environmental conditions. The comprehension of these mechanisms is therefore considered a critical step towards the achievement of an improvement in plants water use efficiency Despite our increasing knowledge on the transcriptional networks connecting abscisic acid (ABA) signalling with the circadian clock, the molecular nodes in which both pathways converge to translate the environmental information into a physiological response are not known. In the first chapter of this work, we provide evidence of a feedback mechanism linking the circadian clock with plant responses to drought in Arabidopsis thaliana. A key clock component (TOC1, timing of CAB expression 1) binds to the promoter of the ABA-related gene (ABAR/CHLH/GUN5) and controls its circadian expression. TOC1 is in turn acutely induced by ABA and this induction advances the phase of TOC1 binding and modulates ABAR circadian expression. Moreover, the gated induction of TOC1 by ABA is abolished in ABAR RNAi plants suggesting that the reciprocal regulation between ABAR and TOC1 expression is important for sensitized ABA activity. Genetic studies with TOC1 and ABAR overexpressing and RNAi plants showed defective responses to drought, which support the notion that clock-dependent gating of ABA function is important for cellular homeostasis under dry environments. In the second chapter we have identified six transcription factors whose transient over-expression influenced water retain in Arabidopsis thaliana seedlings through a screening approach. The screening was performed on a collection of Arabidopsis thaliana lines expressing hundreds of different transcription factors under the control of an inducible promoter. The differences in water content of the seedlings were detected through infrared thermal imaging. We verified that three of the candidates displayed altered stomatal behaviour that were consistent with the thermal phenotype. The over-expression of DEAR4 and NAC87, produce stomatal closure, while induced expression of HSFA8 results in a stronger stomatal opening. The mRNA levels of HSFA8 present slight changes in response to ABA, dehydration, osmotic stress or heat shock. The transcription of this gene seems in turn to be influenced by the circadian clock, reaching higher levels of transcript around the subjective dusk compared to dawn. Proteomics and transcriptomics analysis of HSFA8 overexpressing seedlings suggest that this transcription factor might influence the concentrations of reactive oxygen species, free iron and ABA. Moreover HSFA8 seems to be slightly induced by flagellin, while its over-expression produces stomatal insensitivity to the same elicitor suggesting that our candidate gene may function as a modulator of pathogen response. The overall picture suggested by our data suggests that HSFA8 produces a general relaxation of the cell wall accompanied by an enhanced stomatal aperture in order to favour photosynthesis and growth in a time window of decreasing pathogen risk and increasing air humidity. / Nuestro trabajo se centra en los mecanismos que las plantas utilizan para lidiar con la falta de agua. A nivel fisiológico, la respuesta a sequía se centra en los estomas. Estos órganos regulan el intercambio de gases con el exterior controlando la perdida de agua y la asimilación de CO2. La fitohormona ácido abscísico (ABA) es el principal inductor del cierre estomático, sin embargo, el comportamiento de los estomas es regulado por varias señales fisiológicas y externas que constituyen una red capaz de responder a un amplio espectro de condiciones medioambientales. En la primera parte de este trabajo se descubrió una conexión molecular entre las respuestas a sequía y el reloj circadiano en Arabidopsis thaliana. La proteína circadiana TOC1, une el promotor del gen ABAR/CHLH/GUN5, que está implicado en la respuesta a ABA, y controla su expresión circadiana. TOC1 es, en cambio, inducido por ABA en ciertos momentos del día. La inducción, que produce un adelanto en la represión de ABAR mediada por TOC1, se observa solo en presencia de ABAR. Este mecanismo de retroacción negativa contribuye a modular la sensibilidad a ABA a lo largo del día, como evidencian los cambios en las respuestas a ABA y sequía observados en plantas con niveles alterados de TOC1 y ABAR. En la segunda parte se identifican 6 factores de transcripción que alteran la capacidad de retención de agua en plántulas de Arabidopsis por medio de un screening de temperatura foliar. La sobre-expresión de DEAR4 y NAC87 favorece el cierre estomático, mientras HSFA8 induce la abertura. Ulteriores estudios sobre HSFA8 revelan que su transcripción está levemente regulada por estreses abióticos y oscila ampliamente a lo largo del día. Experimentos de proteómica y transcriptómica sugieren que HSFA8 podría regular las concentraciones fisiológicas de especies reactivas del oxígeno, hierro y ABA; además de relajar la pared celular. HSFA8 es inducido por flagelina y produce insensibilidad estomática a dicho elicitor, lo que sugiere que actúa como modulador de la respuesta a patógeno. HSFA8 podría inducir la abertura de los estomas favoreciendo fotosíntesis y crecimiento en una ventana temporal de menor riesgo de patógenos y sequía.

This essay is devoted to the search for monochromatic gravitational wave signals in the data of the cryogenic detector "Explorer". With this aim several filtering procedures have been designed and applied. Nevertheless, since a detailed knowledge of the response of the detector to the incoming wave is needed for the development of those algorithms, we have begun our exposition with a detailed study of both, signal and antenna.We have reviewed the linear approximation of General Relativity and thus obtained the gravitational emission of a spinning body. We have then computed the received waveform when the detector is planted on the Earth surface, taking into account the effects of the Doppler shift and the time dependent sensitivity of our detector. The results have been expressed in terms of geographical and astronomical common parameters, and thus can be computed using any table of ephemeris.We have outlined how such a perturbation couples with an elastic cylinder and derived and solved the equations that determine the behaviour of the detector.We have designed two new filtering algorithms for detecting monochromatic signals that exhibit a better performance than the most common technique of pure spectral analysis. The first of these methods must be applied when the frequency of the signal is well matched by our spectral template, whereas the second fits the more general case of a signal with arbitrary, but fixed, frequency.The two filtering strategies were developed assuming in the first place that the spectral density of the noise was a known quantity. A generalisation of both algorithms with a built-in spectral estimator was implemented. In all cases a wide probabilistic study of the search procedures was performed in order to evaluate and assess the significance of the outcomes they produce.The general-frequency algorithm for noise with unknown spectrum was extensively used when performing a massive filtering upon the data recorded by the "Explorer" detector between June and November of 1991. As a result of this search several statistically relevant outcomes were found. / L'estructura d'aquest texte descansa en tres pilars fonamentals: l'estudi dels senyals gravitacionals que esperem de trobar, l'analisi de l'antena que tenim previst de fer servir per detectar-los, i la descripció dels processos de filtrat que hem desenvolupat amb el propòsit de fer manifesta la seva presència a les dades experimentals enregistrades.Amb aquest propòsit comencem el Capítol 2 amb una revisió dels aspectes fonamentals de l'aproximació lineal de la Relativitat General: derivem l'equació d'ones, discutim el significat fisic del "gauge" transvers i sense traça, i introduïm la formula quadrupolar quan calculem la forma d'ona emesa per un el.lipsoide rígid i homogeni en rotació, un model molt senzill per descriure un estel de neutrons. També presentem en aquest capítol l'efecte d'una ona plana en un conjunt de particules de prova, posposant l'estudi de la interacción e~tre la radiacio gravitacional i els subjectes extensos fins el Capítol 3.Aleshores, dirigim la nostra atenció cap al problema de la descripció de l'ona que rebrem, tot estudiant els dos principals efectes destorbadors que hem mencionat a la secció previa: el corriment Doppler en la freqüència observada de l'ona, i la sensibilitat en funció del temps del detector. Derivarem les contribucions explicites d'aquests efectes a la forma d'ona de la pertorbació que s'apropa, en termes de la posicio astronòmica de la font i la localització geogràfica del nostre detector. D'aquesta manera, l'expressió final que s'obté per a la força gravitacional serà adient, no només per calcular en el Capítol 3 la resposta teòrica de l'antena ressonant a aquest agent extern, sinò en problemes pràctics d'anàlisi de dades, donat que les fòrmules poden ser fácilmente restringides a exemples concrets, tot usant una simple taula d'efemèrides.De fet, en el Capítol 3 son descrits tots els aspectes que es relacionen especificament amb l'aparell experimental de detecció: l'antena criogènica ressonant "Explore"r. Veurem, en primer lloc, com un cilindre metà.l.lic s'acobla a la radiació gravitacional. Presentem i resolem les eqüacions que la teoria de l'elasticitat proporciona per a aquest sistema, i mostrarem com pot ser correctament modelat per un simple oscil.lador harmònic, un resultat aquest ben conegut. Un cop hem raonat que una barra elàstica es pot fer servir com a nucli d'un detector d'ones de gravetat, dissecionem els dos components principals que conformen l' "Explore"r, a mes del propi cilindre d'alumini: el transductor capacitiu ressonant, que transforma de manera eficient les vibracions del cilindre a voltatges elèctrics, i el d.c. SQUID, un amplificador electromagnètic basat en efectes qüàntics. Després ampliem el model d'oscil.lador harmonic usat habitualment, a fi i efecte d'incloure l'acoblament mecànic, intencionadamente dissenyat, que apareix entre la barra i el transductor. Com hem mencionat abans, trobarem les solucions de les noyes equacions que descriuen tot el detector en el cas en que la força externa sigui deguda a una ona gravitacional monocromàtica amb corriment Doppler i amplitud depenent del temps.També descriurem el sistema d'adquisició de dades de l'antena, el qual enregistra finalment, en forma de fitxers informatics les referides oscil.lacions de l'extrem de la barra, juntament amb altre informació experimental util, provinent de diferents sensors incorporats a l' Explorer: dos sismògrafs, un detector de radiació electromagnètica, i diversos filtres analògics "on line". Estudiem finalment les presuntes caracteristiques del soroll que amb total certesa afectarà a aquest procés d'adquisició de dades, i per tant serà present a la sortida del detector, amb sort barrejat amb la resposta del detector a la radiació gravitacional que l'afecti.Aquesta aproximació al tema del soroll pot ser pensada, en certa manera, com un petit prefaci del Capítol 4, on desenvolupem el problema de l'anàlisi del fluxe de dades experimentals. En aquest Capítol es on es troben la major part de les contribucions originals, que al problema de la detecció d'ones gravitacionals, hem presentat en aquest texte. Començarem amb la teoria ben establerta del "'matched filter", o filtre adaptat, que determina el millor filtre lineal per un senyal donat, soterrat en soroll amb densitat espectral coneguda. En el nostre cas, el procediment de filtrat que s'obté amb aquesta aproximació és equivalent a una simple transformada discreta de Fourier. Després ens enfrontarem a les conseqüències que comporta la impossibilitat pràctica de realitzar l'anàlisi de totes les dades recollides d'un sol cop, sinó que ho haurem de fer en diferents blocs. A diferencia del procediment usual de promitjar el quadrat dels mòduls de la transformada de Fourier de cada peça, desenvoluparem un mètode que també aprofita la informació relativa a la fase continguda en les diverses porcions de dades procesades, aconseguint d'aquesta manera un procediment de filtrat no lineal.En un primer pas suposarem que la freqüència del senyal amagat correspon a un únic valor espectral del banc de filtres que apliquem, definit de manera natural per l'algoritme de la transformada ràpida de Fourier. Considerem dos possibles escenaris depenent de la informacio de que disposem en relació al soroll: la seva densitat espectral pot ser coneguda o bé desconeguda. En tots dos casos es desenvolupa un estudi probabilistic detallat del resultat del filtre i les conclusions que en treiem són comparades amb el resultat obtingut després de I'aplicació del segon algoritme sobre les dades experirnentals, amb un senyal extern afegit. Com que el metode demostra ser efectiu (revela la presencia del senyal de control en la serie de dades) i funciona d'acord amb les nostres prediccions estadistíques, relaxarem la restricció imposada sobre la freqüència. D'aquesta manera dos nous mètodes de filtrat per freqüències arbitràries es desenvolupen: el primer per sorolls amb espectre conegut, el segon per a espectres desconeguts. Discutim un altre cop el comportament probabilístic dels nostres algoritmes de cerca, el que ens permetrà de fer afirmacions estadístiques (tot aplicant el ben conegut criteri de Neyman-Pearson) en relació als resultats rellevants que obtenim just després de l'aplicació massiva del procediment de filtrat sobre un periode de sis mesos de dades enregistrats pel detector "Explorer" entre el Juny i el Novembre de l'any 1991. Revelar l'origen d'aquests resultats positius és tema d'un posterior (i més profund) estudi.

Una de las áreas de la Química Organometálica que ha suscitado mayor interés en los últimos 25 años es el estudio de los procesos de activación de enlaces C-H, mediante compuestos de elementos de transición. Dentro de este contexto los procesos conocidos como reacciones de ciclometalación son unos de los más ampliamente estudiados, y en particular aquellos en los que se utilizan sales de paladio (II) y sustratos orgánicos que poseen nitrógeno como heteroátomo. El mecanismo que se propone en este caso concreto consiste en dos etapas sucesivas: a) la coordinación del heteroátomo y b) un ataque electrofilo de la especie formada al enlace C-H.Por otra parte, si bien en la bibliografía se han descrito un gran número de reacciones de ciclopaladación de ligandos N-dadores derivados del benceno, los estudios que versan sobre substratos análogos con grupos ferrocenilo son sumamente escasos, a pesar de ser bien conocido que el ferroceno es mucho más proclive a experimentar reacciones del substitución electrofila. En consecuencia, parecía interesante llevar a cabo un trabajo paralelo basado en el estudio de los procesos de ciclopaladación de ferroceniliminas y ferrocenilazinas que permitiese obtener compuestos con Sigma(Pd-C/sp(2), ferroceno), que presentan el interés adicional de la quiralidad inherente a los derivados 1,2- disubstituidos del ferroceno.El trabajo que se resume en esta Memoria está enmarcado dentro de este campo y tiene como objetivo fundamental abordar el estudio de los procesos de ciclopaladación de bases de Schiff con grupos ferrocenilo que permita:a) comparar la facilidad de activación de los enlaces Sigma(C(sp)2, (ferroceno)-H) frente a los Sigma(C(sp)2, (fenilo)-H) e incluso Sigma(C(sp)3, (alifático)-H),b) evaluar la importancia del llamado "efecto endo",c) establecer la influencia del tamaño del paladociclo (y en particular, el número de átomos que lo constituyen) sobre la estabilidad de estos compuestos,d) determinar la importancia del carácter básico del átomo de nitrógeno coordinado al paladio sobre la estabilidad y reactividad del enlace O'(Pd-N),e) estimar la influencia de los efectos estéricos en estos procesos de activación de enlaces carbono-hidrógeno,f) apreciar la incidencia de la posible formación de dos ciclos fusionados de cinco miembros, [5, 5] - el propio metalociclo y el anillo ciclopentadienilo - en el proceso de ciclometalación.Con estas premisas iniciales, el trabajo que se resume en esta Memoria se ha dividido en dos partes marcadamente diferenciadas:a) Preparación y caracterización de bases de Schiff mono- y difuncionales derivadas del ferroceno y,b) Estudio de los procesos de ciclopaladación de derivados del ferroceno con el grupo funcional >C=N- del tipo iminas y azinas. / This Thesis deals with the synthesis and characterization of ferrocene derivatives containing the functional group >C=N-, and with the study of their cyclopalladation reactions. The work is divided in two parts:a) Preparation and characterization of novel Schiff bases of general formulae.b) The study of the cyclopalladation reactions of these derivatives as well as those of ferrocenylazines, which have aIlowed to isolate and characterize palladium (II) compounds with different sorts of Pd-C bonds (C(sp)(2) phenyl, C(sp)(2) ferrocene or C(sp)(3).All the compounds have been characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, Mossbauer spectroscopy and electrochemical studies -based on cyclic voltammetries- on these compounds are also included and have allowed to elucidate the influence of the substituents -including the palladium (II)- on the Fe(II) environment.The X-ray crystal structures of three imines of general formulae and four palladium compounds have been solved and refined.Finally, the work summarized in this Thesis has also allowed to elucidate the relative importance of several factors, such as the "endo" effect, the different proclivity of benzene and ferrocene derivatives to undergo electrophilic substitution, and the size and structure of the metallacycle upon the nature of the final Pd (11) compound formed through activation of the Sgyma(C-H) bonds.

El mètode magnetotel•lúric és una tècnica geofísica de font natural i no invasiva que permet caracteritzar la resistivitat elèctrica del subsòl. Permet caracteritzar contrastos significatius de resistivitat elèctrica, així que és útil per caracteritzar els límits en profunditat de les conques sedimentàries, les estructures internes dins de la litosfera (subduccions, fusions parcials, mineralitzacions, etc...) o fins i tot per identificar el límit litosfera-astenosfera si s’utilitzen estacions de llarg període. En aquesta tesi s’aplica el mètode magnetotel•lúric en dues zones d’estudi amb una estructura litosfèrica que es troba actualment en discussió. La primera zona correspon a la Serralada Bètica (Espanya) i està ubicada al límit de dues plaques tectòniques, l’Africana i la Ibèrica. Els darrers anys s’han proposat diversos models geodinàmics per explicar la seva estructura litosfèrica, però cap d’ells ha tingut en compte dades geoelèctriques. Degut als bons resultats que el mètode magnetotel•lúric ha presentat en altres zones de límit de plaques i a que ja existien dades de treballs previs a la part central, es va decidir adquirir noves dades i ampliar la zona d’estudi a gairebé la totalitat de la Serralada. Conèixer la distribució de la resistivitat elèctrica a escala litosfèrica ajuda a discriminar entre els models geodinàmics existents i imposar constrenyiments en models futurs. La segona zona d’estudi considerada en aquesta tesi es troba a la província d’Alberta (Canadà), que presenta una litosfera amb unes característiques molt diferents a l’anterior però també desperta un gran interès degut a la possible presència d’una forta anisotropia elèctrica generalitzada. Els estudis realitzats fins a l’actualitat descriuen l’escorça com anisòtropa, però en utilitzar codis d’inversió isòtrops no han estat capaços de trobar un model que reflecteixi l’estructura que realment presenta. L’objectiu de l’estudi realitzat en aquesta tesi és determinar si realment hi ha materials anisòtrops a la litosfera i, en cas afirmatiu, modelitzar-la utilitzant un codi que tingui en compte aquest efecte. Quan la zona d’estudi és geològicament complexa com en aquests dos casos hi ha aspectes que s’han de considerar quan s’hi volen realitzar estudis magnetotel•lúrics. Així, mentre que l’adquisició i el processat de les dades es poden dur a terme de manera similar a qualsevol altre estudi magnetotel•lúric, l’anàlisi de la dimensionalitat de les dades (és a dir, identificar les estructures dominants a la zona d’estudi com a 1D, 2D o 3D) i l’elecció del tipus de modelització a utilitzar requereixen una avaluació de certs paràmetres que s’han de tenir en compte obligatòriament. En aquesta tesi es tracta aquesta avaluació en dos casos de zones geològicament complexes: quan hi ha presència de materials elèctricament anisòtrops i quan les estructures regionals són tridimensionals. / The magnetotelluric method is a noninvasive natural source geophysical technique that allows the characterization of the electrical resistivity distribution in the subsurface. It can characterize significant contrasts in the electrical resistivity distribution, so it is a useful technique to depict the limits between sedimentary basins and their basements, internal structures within the crust or to identify the Lithosphere-Asthenosphere Boundary (LAB). In this thesis the magnetotelluric method will be used in two different study areas in which the lithospheric structure is under discussion. The first one is the Betic Cordillera (Spain) and is located at the boundary between the Iberian and African plates. Recent studies have proposed several different geodynamic models to explain its lithospheric structure, but none of them takes geoelectrical data into consideration. Due to the good results the magnetotelluric method has shown in other plate boundary study areas and to the already existing data on its central part, new data were collected and the study area was extended to almost the whole Cordillera. Understanding the electrical resistivity distribution at lithospheric scale can help to discriminate between the proposed geodynamic models and to constrain their interpretations. The second study area considered is the Alberta Province (Canada). The characteristics of its lithosphere are different that the ones in the Betic Cordillera, but it is an interesting zone due to the possibility of being affected by a generalized electrical anisotropy. Recent studies describe its crust as anisotropic and are not able to find a model reflecting its real structure. The aim of the survey presented here is to determine if the lithosphere in Alberta is affected or not by electrical anisotropy and in case it is, to carry out a modeling that takes this effect into account. When the study area is geologically complex several considerations need to be taken into account in the magnetotelluric studies performed on it. The dimensionality analysis of the data and the choice of the modeling method require the evaluation of some parameters. This evaluation will be performed in two cases of geologically complex areas: in the presence of electrically anisotropic materials and in the presence of regional 3D structures.

This PhD thesis is focused in structural aspects of alkali nitrates. In the first chapter, we recollected the most important advancement in this field in alkali nitrates compounds published since 1970. Along this lines, crystal structure, polymorphism and phase transition is discussed first; second, crystal growth, and third, the morphology. And, finally a section concerning solid state miscibility and binary phase diagrams between these compounds is presented. The following chapters present a deeper study of growth morphology and how the impurities affect to the morphology and growth rate. These two topics are closely related because the growth morphology is a consequence of the growth rate ratio of different faces. Evidently, we chose only one compound of all the alkali nitrate family. It turned to be sodium nitrate, nitratine or NaNO3. First, in chapter 2, we calculate the morphology of nitratine by applying the two most common approaches to determine the theoretic morphology of crystals: the Bravais-Friedel-Donnay-Harker (BFDH) methodology and the periodic bond chains (PBCs) procedure proposed by Hartman and Perdok (HP). Then we compare the obtained morphology with the experimental growth shape. This compound is interesting from the morphological and structural point of view because it is isostructural with calcite, a calcium carbonate (CaCO3) polymorph. This fact will permit us to discuss how the charges affect the final crystal morphology; an introduction to this question is in chapter 2. In chapter 3 we sought to determination of the normal growth rates (R104) of {104} faces of sodium nitrate single crystals under isothermal conditions in the temperature interval 288 K  297.5 K and hence find the most probable growth mechanisms. Chapter 4 is devoted to the morphology change in NaNO3 crystals by the effect of impurities. It is followed by an atomic force microscopy (AFM) investigation of heterogeneous nucleation of nitratine on calcite in chapter 5. Finally, the NaNO3 – KNO3 phase diagram has been studied from both experimental and theoretical aspects in chapter 6.

L’inici de la utilització d’àcids R-fosfònics en la síntesi de compostos de metalls de transició està relacionat amb el descobriment als anys 40 del segle passat dels àcids aminofosfònics en organismes vius, com l’àcid 2-aminoetilfosfònic en anèmones de mar. Posteriorment, es va reconèixer el potencial dels R-fosfonats com a mimètics dels fosfats naturals. La substitució de l’oxigen que connecta la part orgànica dels fosfats per un carboni als R-fosfonats dóna lloc a que aquests últims siguin químicament més estables i resistents al trencament per hidròlisi enzimàtica. La forta relació estructural amb compostos naturals, juntament amb l’alta estabilitat i baixa toxicitat, fa que els R-fosfonats puguin actuar com a antimetabòlits i els permet competir pels centres actius d’enzims o receptors cel•lulars. Els diversos usos dels R-fosfonats en sistemes biològics es deuen a les seves característiques combinades: geometria tetraèdrica, habilitat per a formar interaccions electrostàtiques i ponts d’hidrogen, i a la seva capacitat per enllaçar-se a diversos ions metàl•lics. La recent expansió en la química de coordinació d’organofosfonats metàl•lics ha estat estimulada per les seves aplicacions en absorció, catàlisi i suports catalítics, bescanvi d’ions, sensors i medicaments (en els últims 10 anys s’han descobert nous agents terapèutics per diverses malalties tals com la diabetis, asma, inflamació, insuficiència cardíaca, càncer, malària i VIH). Els tipus estructurals trobats als derivats metàl•lics dels organofosfonats són molt variats i estan representats per complexos de coordinació mononuclears, clústers moleculars, materials monodimensionals, fases bidimensionals, i xarxes tridimensionals. Alguns metal•loorganofosfonats han ajudat a entendre fenòmens magnètics tals com l’spin canting, l’anisotropia, dinàmiques de relaxació i transicions magnètiques induïdes per camp. Per tal d’obtenir compostos moleculars derivats d’organofosfonats es segueixen diverses estratègies: el mètode solvotermal, el mètode de l’eliminació de l’alquil, el mètode de l’àcid organofosfònic voluminós, el mètode del lligand auxiliar o co-lligand i el mètode d’expansió del clúster. Per al desenvolument d’aquesta tesi s’han seguit tres d’aquests mètodes. El primer mètode consisteix en la utilització d’un lligand organofosfonat voluminós. Amb aquesta finalitat s’han utilitzat: l’àcid metilfosfònic, l’àcid etilfosfònic, l’àcid fenilfosfònic, l’àcid fosfonoacètic, l’àcid 3-fosfonopropiònic i l’àcid tert-butilfosfònic. Amb aquesta familia de lligands s’han obtingut diverses families de compostos polinuclears de coure i manganès. El segon mètode consisteix en utilitzar lligands auxiliars per tal d’ocupar algunes de les posicions de coordinació del metall i evitar la seva polimerització. Els lligands auxiliars utilitzats són de diferents tipus: un aminoalcohol (1,3-bis(dimetilamino)-2-propanol), cetona (di(2-piridil)cetona), cetoxima (di-2-piridiletoxima) i de tipus heterocíclics N-donadors (derivats de la 2,2’-bipiridina i de la 1,10-fenantrolina). El tercer mètode consisteix en partir d’un complex precursor i fer-lo reaccionar amb el lligands desitjats per tal d’augmentar la seva nuclearitat. Per tal de seguir aquesta estratègia es van sintetitzar un complexes trinuclears de valència mixta de MnII/MnIII, aquests complexes posteriorment es fan reaccionar amb àcids fosfònics o fosfínics i s’obtenen complexes hexanuclears de MnIII. Una vegada obtinguts els compostos es procedeix a la seva caracterització: resolució estructural a partir de difracció de raigs X sobre monocristall, espectre d’infraroig, anàlisi elemental i mesures magnètiques. Una vegada es tenen totes aquestes dades es procedeix a fer relacions magneto-estructurals. / In the past decades there has been an increasing interest in the study of phosphonic acids derivatives as stable mimetics of natural phosphates and substrates in the study of biochemical processes. In particular, aminophosphonic acids derivatives are isosteres of the corresponding amino acids and exhibit a variety of important biological properties applications, in quite different fields such as agriculture and human health, have been reported, such as: enzyme inhibitors; antifungal agents; herbicides, plant growth regulators and pesticides; immune system activators; neuroactive compounds; antitumour compounds; antiviral compounds; antibacterial compounds. The diferent uses of R-phosphonates in biologic systems is due to the combination of their four characteristics: tetrahedral geometry, hability to form electrostatic interactions and hidrogen bonds, and their capability to bind to diferent metallic ions. To obtain molecular compounds derived from organophosphonates we can follow diferent methods: the solvothermal/hidrothermal method, the alkyl elimination method, the bulky phosphonic acid method, the ancillary ligand or co-ligand method and the cluster expansion method. In the development of this thesis we have followed three of these methods. The first method is to use a bulky phosphonic acid, we achieved this by using the following ligands: methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid and tert-butylphosphonic acid. The secod method was to use ancillary ligands, we used several derivatives of the 2,2’-bipyridyne and 1,10-phenanthroline, oximes, ketoximes and aminoalcohols. And the third method was the cluster expansion, for this we synthesed an oxo-centered trimetallic mixed valence cage MnIII2MnII. All these strategies gave place to several families of copper and manganese molecular complexes.