Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / The masters work presented is result of a great effort provided by the group, which has worked with changes in the synthesis of CTA-MCM-41. The synthesis of the M41S family (composed of mesoporous silica MCM-41, MCM-48 and MCM-50) was developed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to necessity to processing of molecules larger than 0.75 nm, which is the pore diameter of zeolite Y. Among the silica, the most studied is the MCM-41. When the MCM-41 containing cations CTA in your pores, has catalytic sites with basic character because of the presence of anions siloxy (≡SiO-) associated. In evaluating the basic character of the CTA-MCM-41 in transesterification reactions of monoesters, we obtained satisfactory conversions, but when catalyst was reused, there was loss of catalytic activity due to leaching of cations CTA. With the objective of providing more stability in catalytic transesterification reactions of monoester, have changed the routes of synthesis through the use of monomers like acrylate, methacrylate esters and styrene. For this particular research, arises the innovative proposal to replace the CTABr surfactant (Cetyltrimethylammonium bromide) used in the synthesis of mesoporous silica by the surfactant synthesized, CADMABr (Cetylallyldimethylammonium bromide), which differs from CTABr by the substitution of a methyl group of the hydrophilic head group by the polymerizable allyl group. To check the formation of the surfactant and the degree of polymerization solution was held elementary chemical analysis (CHN) and nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), it was done also the small angles X-ray scattering (SAXS) of dispersions of different concentrations of CTABr and CADMABr to compared the micellar behavior. For characterization of the catalysts synthesized with this new polymerizable surfactant (Surfmer) was held X-ray diffraction for phase identification characteristic of silica, electron microscopy and thermogravimetry. The results were promising, although the catalytic stability was not achieved in significant way yet. However, the study conducted opens up a range of possibilities for continuation of this theme, as the replacement CTABr by CADMABr makes possible the polymerization without inserting of monomers inside the micelles. / O trabalho de mestrado apresentado é resultado de um grande esforço proporcionado pelo grupo, que tem trabalhado com modificações na síntese da CTA-MCM-41. A síntese da família M41S (composta pelas sílicas mesoporosas MCM-41, MCM-48 e MCM-50) foi divulgada pela Mobil Oil Corporation em 1992 devido à necessidade de processamento de moléculas maiores que 0,75 nm, que é o diâmetro dos poros da zeólita Y. Entre as sílicas, a mais estudada é a MCM-41. Quando a MCM-41 contém cátions CTA em seus poros, possui sítios catalíticos com caráter básico devido à presença dos ânions siloxi (≡SiO-) associados. Ao avaliar o caráter básico da CTA-MCM-41 em reações de transesterificação de monoésteres, obteve-se conversões satisfatórias, porém à medida que o catalisador foi reutilizado houve perda de atividade catalítica devido à lixiviação dos cátions de CTA. Com o objetivo de proporcionar maior estabilidade catalítica nas reações de transesterificação de monoéster, modificaram-se as rotas de síntese por meio da utilização de monômeros do tipo ésteres acrilatos, metacrilatos e estireno. Para esta pesquisa em particular, surge à proposta inovadora de substituir o surfactante CTABr (Brometo de Cetiltrimetilamônio) utilizado na síntese das sílicas mesoporosas pelo surfactante sintetizado, CADMABr (Brometo de Cetilalildimetilamônio), que se distingue do CTABr pela substituição de um grupo metil da cabeça hidrofílica por um grupo alila polimerizável. Para comprovar a formação do surfactante e seu conversão da polimerização em solução, realizou-se análise química elementar (CHN) e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C), realizou-se também espalhamento de raios X a ângulos pequenos (SAXS) de dispersões coloidais com diferentes concentrações de CTABr e CADMABr para comparação do comportamento micelar. Para caracterização dos catalisadores sintetizados com esse novo surfactante polimerizável ( Surfmer ) efetuou-se difratometria de raios X para identificação da fase característica das sílicas, microscopia eletrônica de varredura e termogravimetria. Os resultados mostraram-se promissores, embora a estabilidade catalítica ainda não tenha sido alcançada de modo significativo. No entanto, a pesquisa desenvolvida abre um leque de possibilidades para continuação desse tema, pois a substituição do CTABr pelo CADMABr torna possível a polimerização sem a inserção de monômeros no interior das micelas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1266396 bytes, checksum: a4c7a57bd0fd6230873b3e69c5c52c4f (MD5) Previous issue date: 2010-12-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Molecular sieves have been applied to the processing of triacylglycerols, to produce biofuels. In this context, the mesoporous catalyst Al-MCM-41 was proposed in this work as an alternative to acid heterogeneous transesterification of cottonseed oil with ethanol. This material was prepared using various Si/Al molar ratios (25, 50, 75 and 100) with reaction times of 8, 10, 12 or 14 hours at 170°C. The solids were characterized by XRD, FTIR, 29 Si and 27Al MAS NMR, TG/DTA and nitrogen adsorption, which confirmed the mesoporous phase and allowed an estimate of the acidity associated whit the increase of aluminum content in the structure of MCM-41. The catalytic runs were carried out in a PAAR 4843 reactor, with an oil:ethanol molar ratio of 1:9 and catalyst loading of 1,5% at 200°C for 0-180 min; the reaction product was characterized by gas chromatography and 1H and 13C NMR. Gas chromatographic analysis, shoed that the conversion to ethyl esters is linearly dependent on catalyst loading, and Al-MCM-41 (Si/Al=50) was the most active material under the conditions tested. The results of GC-FID and 1H NMR analysis were corroborated by thermal analysis (TGA) and FTIR measurements, which were used to evaluate the Brønsted acidity of the materials. Overall, the yeld of the fatty acid ethyl ester (FAEE) transesterification increased with an increase in catalyst acidity. / Peneiras moleculares têm sido aplicadas para o processamento de triacilgliceróis, visando à produção de biocombustíveis. Nesse contexto, no presente trabalho, o catalisador mesoporoso Al-MCM-41 foi proposto como uma alternativa para a transesterificação ácida heterogênea do óleo de algodão com etanol. Esse material foi preparado variando a razão molar Si/Al (25, 50, 75 e 100) nos tempos de 8, 10, 12 e 14 horas sob temperatura de 170°C. Os sólidos obtidos foram caracterizados por DRX, FTIR, RMN MAS 29Si e 27Al, TG/DTA e área superficial por adsorção de nitrogênio, de modo que se pôde confirmar a fase mesoporosa e estimar a acidez gerada do incremento de alumínio na estrutura do MCM-41. O teste catalítico foi realizado num reator PAAR 4843, com razão molar óleo:etanol de 1:9, 1,5% de catalisador, a 200°C nos tempos de 0-180 min., sendo o produto obtido caracterizado por cromatografia gasosa e RMN 1H e 13C. Através da análise cromatográfica pôde-se verificar que os catalisadores apresentaram perfis lineares de conversão em etil ésteres, sendo o Al-MCM-41 (Si/Al=50) o material mais ativo nas condições utilizadas. Os resultados observados por CG-FID e RMN 1H, foram corroborados pela análise térmica (TG) e FTIR previstos para a geração de acidez de Bronsted, mostrando que o rendimento em FAEE da reação de transesterificação etílica aumenta com o incremento da acidez nos catalisadores.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Climatic changes, largely induced by the use of fossil fuels and the concern with the sustainable development, has become renewable sources of energy extremely important. Nowadays, renewable sources of energy can be obtained, among several available processes, starting from transesterification, esterification and pyrolysis reaction. The esterification reaction can be carried out with homogeneous and heterogeneous catalysts, being them acids or basic. The use of heterogeneous acid catalysis it is preferable when intend to reduce significantly thr number separation and purifications stages the products, as well as, the possibility of reuse of the catalyst. In this context, researches have been developed using heterogeneous catalysts with the aim to study the biofuels obtaining. The aim os this work was to develop sulphated mesoporosos catalysts and it application in the biofuels production. The sample of MCM-41 was synthesized by the hydrothermal method, and it sample was submeted to sulphatation aiming obtain acid catalysts with different sulfphate concentrations. The catalysts were characterized by X-ray diffraction and infrared spectrocopy. The catalytic activity of the materials was evaluated in a batch reactor through the model reaction of oleic acid esterification. Through the X-ray diffaction results was observed that MCM-41 was obtained with success, because it presented the characteristic picks of the mesopouros structure mesoporosa. Infrared spectroscipy showed that calcination method carried out sucefuly with the elimination of the organic template, and, they were observed the main vibrational bands regarding the sulphate linked on the MCM-41 structure. The results obtained from the catalytic activity, in the esterification reactions were promising, because all the catalysts samples presented catalytic activity for the reaction at several temperatures. Levels of conversion of the sulphated MCM-41 were observed near to the of the reference catalysts, the sulphated zirconia and niobia. / As mudanças climáticas, induzidas em grande parte pelo uso de combustíveis fósseis e a preocupação com o desenvolvimento sustentável, tem tornado as fontes renováveis de energia extremamente importantes. Nos dias atuais, fontes renováveis de energia podem ser obtidas, dentre vários processos disponíveis, a partir de reações de transesterificação, esterificação ou pirólise. A reação de esterificação pode ser conduzida tanto com catalisadores homogêneos quanto heterogêneos, sendo eles ácidos ou básicos. O emprego da catálise ácida heterogênea é preferível quando se pretende reduzir significativamente o numero de etapas de purificação dos produtos, bem como a possibilidade de reuso do catalisador. Neste contexto, pesquisas têm sido desenvolvidas utilizando catalisadores heterogêneos com o objetivo de estudar a obtenção de biocombustíveis. Este trabalho teve como finalidade desenvolver catalisadores mesoporosos sulfatados para a aplicação na produção de biodiesel via catálise ácida. A amostra de MCM-41 foi sintetizada pelo método hidrotérmico e foi submetida à sulfatação, de modo a se obter catalisadores ácidos com diferentes teores de sulfato no MCM-41. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X e espectroscopia na região do infravermelho. A atividade catalítica dos materiais foi medida em reator de batelada, através da reação modelo de esterificação etílica de acido oléico. Através dos resultados de difração de raios-X, foi observado que o MCM-41 foi obtido com sucesso, pois apresentou os picos característicos da estrutura mesoporosa. As análises de espectroscopia na região do infravermelho mostraram também que o método de calcinação foi promissor na eliminação do direcionador orgânico, tendo sido também observadas as principais bandas vibracionais referentes ao sulfato, ligado na estrutura do MCM-41. Os resultado obtidos em relação à atividade catalítica na reação de esterificação foram promissores, visto que todas as amostras obtidas apresentaram atividade catalítica para a reação de esterificação, a várias temperaturas. Foram observados níveis de conversão do MCM-41 sulfatados, próximos aos dos catalisadores de referência, à base de zircônia e nióbia sulfatados.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-06-20T18:14:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE COMPLETA FINAL - GRAZIELE NASCIMENTO.pdf: 1640569 bytes, checksum: b37271f18a2ccb0018a4524168b48c7a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-20T18:14:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE COMPLETA FINAL - GRAZIELE NASCIMENTO.pdf: 1640569 bytes, checksum: b37271f18a2ccb0018a4524168b48c7a (MD5) Previous issue date: 2016-01-15 / PRH-28 ANP / A presença de ácidos naftênicos no querosene de aviação (QAV) implica em um aumento de sua acidez com efeito corrosivo elevado, diminuição da estabilidade térmica, formação de sais insolúveis e depósitos de carbono. A remoção desses compostos por adsorção é considerada uma alternativa eficiente, uma vez que podem ser recuperados, purificados e comercializados para outros fins. A síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas do tipo MCM-41 com potencial aplicação em adsorção e catálise vêm sendo bastante estudada em função de suas características, como elevada área superficial, diâmetro e volume de poros. Neste contexto, este trabalho propôs a síntese de adsorventes do tipo MCM-41 modificados, visando à remoção de ácidos naftênicos em mistura modelo de QAV (ácido n-dodecanóico em n-dodecano). Os adsorventes MCM-41, Sr-MCM-41, La- MCM-41, Ce-MCM-41, Sr-La-MCM-41, Sr-Ce-MCM-41 foram sintetizados pelo método hidrotérmico e caracterizados pelas técnicas de análise termogravimétrica (TG), difração de raios-X (DRX), adsorção/dessorção de N2 através dos métodos Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barrett, Joyner e Halenda (BJH), espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva por raios-X (MEV/EDS) e pH do ponto de carga zero (pHpzc). Foi realizado um estudo para seleção do adsorvente a ser utilizado nos estudos de adsorção. Com o adsorvente selecionado, foram realizados estudos cinéticos e equilíbrio de adsorção em sistema de banho finito. A partir dos dados obtidos, foi avaliado o sistema continuo de leito fixo e os ciclos de adsorção/dessorção. O método hidrotérmico foi eficiente, conforme os resultados obtidos pelas análises de caracterização, uma vez que após a incorporação dos metais, os materiais mantiveram a estrutura padrão da MCM-41. A partir do estudo do pHpzc verificou-se que a incorporação do metal alcalino terroso Sr aumentou a basicidade de todos os materiais. O adsorvente Sr-Ce-MCM-41 apresentou maior estabilidade térmica, bem como maiores volume e diâmetro de poros, apresentando também uma maior capacidade adsortiva. O estudo cinético permitiu verificar que o equilíbrio foi atingido após 420 minutos, com capacidade de 0,64 gác.g-1 ads e % de remoção de 82,5%. A isoterma de adsorção apresentou comportamento do tipo IV e a maior capacidade adsortiva quantificada na faixa de concentração estudada foi de 0,8 gác.g-1 ads. O modelo cinético de Langmuir- Freundlich e o modelo de Brunauer, Emmett e Teller (BET) representaram de forma satisfatória os dados experimentais da cinética e equilíbrio de adsorção em sistema de banho finito. No sistema de leito fixo, os tempos de ruptura e saturação da curva foram afetados pela variação da vazão e da concentração de alimentação do leito. Os dados experimentais foram ajustados ao modelo de Langmuir-Freundlich, uma vez que foram desprezados os efeitos de resistência à transferência de massa e de difusão. Os estudos de adsorção/dessorção indicaram a possibilidade de recuperação de ácidos naftênicos visando seu posterior aproveitamento e aplicação. O adsorvente estudado Sr-Ce-MCM-41 apresentou potencial para a remoção de ácidos naftênicos presentes em QAV modelo nas condições estudadas. / The presence of naphthenic acids in the aviation kerosene (jet fuel) implies an increase in its acidity with high corrosive effect, decreased thermal stability, formation of insoluble salts and carbon deposits. The removal of these compounds by adsorption is considered to be an effective alternative, since they can be recovered, purified and sold for other purposes. The synthesis and characterization of mesoporous molecular sieves MCM-41 type with potential application in adsorption and catalysis have been extensively studied due to their characteristics, such as high surface area, diameter and pore volume. In this context, this paper proposed the adsorbent synthesis of MCM-41 modified type, aimed at removing naphthenic acid mixed model of jet fuel (n-dodecanoic acid in n-dodecane). The MCM-41, Sr-MCM- 41, La-MCM-41, Ce-MCM-41, Sr-La-MCM-41, Sr-Ce-MCM-41 adsorbents were synthesized by hydrothermal method and characterized by techniques thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption using the Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barrett, Joyner and Halenda (BJH) methods, spectroscopy in the infrared Fourier transform (FT-IR), scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy X-ray (SEM/EDS) and pH of zero charge point (pHpzc). A study was conducted to check the adsorbent for use in adsorption studies. With the selected adsorbent, kinetic studies were performed and adsorption equilibrium finite bath system. From the data obtained, we evaluated the system continuous fixed bed and the cycles of adsorption/desorption. The hydrothermal method was effective as the results of the characterization analyzes, since after the incorporation of metals, materials maintained the pattern structure of MCM-41. From the PHpzc study it was found that the incorporation of the alkaline earth metal Sr increased basicity of all materials. The Sr-Ce-MCM-41 adsorbent has higher thermal stability and higher pore volume and pore diameter, also having a greater adsorption capacity. The kinetic study showed that equilibrium is reached after 420 minutes, with a capacity of 0.64 gac.g-1 ads and % removal of 82.5%. The adsorption isotherm presented type IV behavior and higher adsorptive capacity quantified in the studied concentration range was 0.8 gac.g-1 ads. The kinetic model of Langmuir-Freundlich and model of Brunauer, Emmett and Teller (BET) were satisfactory experimental data of adsorption kinetics and equilibrium in finite bath system. In the fixed bed system, the breakthrough time and saturation curve were affected by varying the flow rate and the bed of the feed concentration. The experimental data were fitted to the model of Langmuir-Freundlich, since the effects of mass transfer resistance and diffusion were discarded. Studies of adsorption/desorption indicated the possibility of naphthenic acid recovery aiming their subsequent use and application. The adsorbent studied Sr-Ce-MCM-41 has potential for the removal of naphthenic acids present in jet fuel model in the conditions studied.

Orientadores: Gustavo Paim Valença, Sandra Bizarria Lopes Villanueva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T11:20:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaSalvia_Nathalia_M.pdf: 2174540 bytes, checksum: fc21aef557be5b73b478199385b64dde (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Peneiras moleculares do tipo MCM-41 foram sintetizadas e impregnadas com 16% de bário e 1,4%; 2,9% e 5,6 % de cromo. As amostras foram então calcinadas e caracterizadas, e utilizadas na conversão catalítica de etanol. Esses materiais apresentaram áreas superficiais entre 400 a 1.200 m2 g-1. Os difratogramas de raios X mostraram que fases da MCM-41 foram obtidas. A introdução de Ba e Cr resultou em picos de DRX diferentes da MCM-41, sugerindo a formação de fases cristalinas diferentes dentro da peneira molecular. O aumento da quantidade do Cr (1,4; 2,9 e 5,6%) provoca um aumento na intensidade cristalina. Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo, as temperaturas de reação utilizadas foram 600, 650, 700 e 750 K e as pressões de etanol de 5820, 4278, 3110 e 2220 Pa, a massa utilizada foi 30 mg, e o fluxo de etanol de 2×10-6 m3 s-1. Os produtos da reação identificados por um cromatógrafo a gás com uma coluna Porapak Q foram o eteno, etoxietano, acetaldeído, água e butadieno e suas concentrações foram calculadas com base na área do pico e os fatores de resposta térmicos. Os cálculos dos efeitos difusivos demonstraram que a transferência de massa externa para reações a 750 K podem ser limitantes da reação. Foram realizados também os cálculos da taxa de reação, da energia de ativação, fatores pré exponencial, constante da taxa e ordens de reação para todos os sólidos Os resultados obtidos a partir do estudo das energias das reações consideradas neste estudo mostram que a equação da taxa de reação não pode ser da forma r = KCn , ou seja, a expressão da taxa de reação possui uma forma mais complexa que deve considerar uma constante de adsorção do reagente na superfície. Cinco reações principais foram observadas, com formação de eteno, etoxietano, acetaldeído, hidrogênio e butadieno. A MCM-41 sem Ba e Cr catalisou a reação de desidratação de etanol, com eteno como produto principal em todas as temperaturas testadas nesse trabalho. A introdução de Ba resultou na formação de eteno e etoxietano como produtos de reação, com esse último em maiores proporções em temperaturas menores e o paulatino aumento da quantidade de eteno e diminuição da quantidade de etoxietano com o aumento da temperatura. A introdução de Cr nos poros da Ba/MCM-41 resultou na formação de acetaldeído e butadieno. O aumento da quantidade de Cr resultou em um aumento na quantidade de butadieno nos produtos de reação / Abstract: Molecular sieves of the MCM-41 type were synthesized and impregnated with 16% w/w Ba and three loads of Cr: 1.4%, 2.9% and 5.6%. The solids were then calcined, characterized and tested as catalysts for the conversion of ethanol. The surface areas of the solids varied between 400 and 1200 m2 g-1. The X ray diffraction patterns show MCM-41 phases in all solids. The introduction of Ba and Cr resulted in different XRD peaks in addition to the MCM-41 peaks, suggesting the formation of different crystal phases inside the molecular sieve. The increase in the amount of Cr in the solids resulted in more crystalline phases (more intense peaks). The catalytic test reaction of ethanol was carried out in a fixed bed microreactor under differential conditions at 600, 650, 700 and 750 K and at 5820, 4278, 3110 e 2220 Pa of ethanol partial pressure. The mass of catalyst used in all tests was ca. 30 mg and the volumetric flow of ethanol saturated N2 was 2×10-6 m3 s-1. The reaction products were sent to a gas chromatograph with a Porapak column where they were separated. Ethene, diethyl ether, acetaldehyde, water and butadiene were identified and their concentrations calculated based on peak area and thermal response factors. The mass balance of all compounds was calculated for all reactions as well as the extent of reaction for all reactions for every pressure and temperature used in this work. The criteria for diffusion limitations were used in all cases. Calculations based on the experimental data suggest that data at 750 K may be diffusion-limited. Reaction rate, activation energy and pre exponential factor were calculated for all reactions. Five reactions were observed in this work, namely, the dehydration of ethanol into ethene and into diethyl ether, the dehydrogenation of ethanol into acetaldehyde, the condensation of ethanol and acetaldehyde into butadiene and the dehydration of diethyl ether into ethene. When MCM-41 with no Ba or Cr was used as a catalyst, only ethene, water and diethyl ether were observed as reaction products, with ethene as the main products for the entire range of temperatures and pressures used in this work. The introduction of Ba resulted also in the formation of ethene, water and diethyl ether, but with the latter being formed in larger amounts at lower temperatures and the former at higher temperatures. The introduction of Cr in the pores of Ba/MCM-41 resulted in the formation of acetaldehyde and butadiene. The increase in the amount of Cr resulted in an increase in the amount of butadiene / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Karina Vitti Klein.pdf: 68159 bytes, checksum: 393c40f7ec373b1126ad7cc6bebd1e9e (MD5) Previous issue date: 2008-05-14 / The new family mesoporosas molecular sieves, known as M41S, have been very studied since its discovery in 1992, with bigger prominence for MCM-41, that had its mesoporosa structure that allows ample applications in catalytic processes. In this work were studied two reactions conditions of preparation of the MCM-41 and three forms of nickel incorporation. In the synthesis of the MCM-41 the hidrotérmico treatment and in conditions was used surrounding, while in the incorporation, was used to impregnation of ions nickel and nanopartículas of nickel oxide, as well as the direct synthesis where the nickel was introduced in the structure of the MCM-41, during the synthesis. The gotten materials had been characterized by elementary nickel analysis, X-ray diffraction, nitrogen adsorption/desorption, FT-IR spectra, thermogravimetric analysis, thermoprogrammed reduction. The characterizations had indicated that it had the formation of the mesoporosa structure with periodic pore system, typical of the MCM-41, in both methods of synthesis, being able to be evidenced the biggest viability of the synthesis of the MCM-41 in the surrounding conditions. It can also be verified that it had nickel incorporation in all samples, independent of as this element was inserted. The introduced samples that had had nickel during the synthesis had presented greater excessively average diameter of pores in relation. After the characterization, the samples with nickel had been tested as in the reaction of conversion of carbon monoxide the high temperatures catalytic, known as HTS reaction, presenting activity. / As peneiras moleculares mesoporosas da família M41S têm sido muito estudadas desde sua descoberta em 1992, com maior destaque para MCM-41, devido sua estrutura mesoporosa que permite amplas aplicações em processos catalíticos. Neste trabalho estudou-se duas condições reacionais de preparação da MCM-41 e três formas de incorporação de níquel. Na síntese da MCM-41 utilizou-se o tratamento hidrotérmico e em condições ambiente, enquanto na incorporação, utilizou-se a impregnação de íons níquel e nanopartículas de óxido de níquel, assim como a síntese direta onde o níquel foi introduzido na estrutura da MCM-41, durante a síntese. Os materiais obtidos foram caracterizados por análise elementar de níquel, difração de raios X, análise de área superficial específica e porosidade, espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, redução termoprogramada. As caracterizações indicaram que houve a formação da estrutura mesoporosa com canais hexagonais unidirecionais, típica da MCM-41, em ambos os métodos de síntese, podendo ser constatado a maior viabilidade da síntese da MCM-41 nas condições ambientes. Pode-se verificar também que houve incorporação de níquel em todas as amostras, independente de como foi inserido. As amostras que tiveram níquel introduzido durante a síntese apresentaram maior diâmetro médio de poros em relação às demais. Posteriormente à caracterização, as amostras com níquel foram testadas como catalisadores na reação de conversão de monóxido de carbono com vapor d água para obtenção de gás hidrogênio a altas temperaturas, conhecida como a reação de HTS, apresentando atividade.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Os materiais mesoporosos ordenados, como MCM-41 e SBA-15, a argila montmorilonita e os hidrogÃis estÃo dentre os excipientes mais estudados, pesquisados e utilizados em tecnologia farmacÃutica, uma vez que sistemas de liberaÃÃo controlada de fÃrmacos tÃm crescido nos Ãltimos anos devido Ãs vantagens econÃmicas e aos grandes benefÃcios terapÃuticos. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar os materiais mesoporosos SBA-15 e MCM-41 a partir de copolÃmeros triblocos, realizando um estudo comparativo de liberaÃÃo do fÃrmaco troxerutina entre os materiais mesoporosos com a argila montmorilonita e os hidrogÃis. Os materiais mesoporosos foram sintetizados, calcinados, modificados com quitosana e incorporados`a troxerutina para ser caracterizados por difraÃÃo de raios-X, adsorÃÃo de gases, anÃlise termogravimÃtrica (TG) e espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR). A argila montmorilonita, os hidrogÃis poliacrilamida (PAM) e a bentonita (BENPG10), depois de hidrolisados, foram incorporados ao fÃrmaco e caracterizados por espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR) e difraÃÃo de raios-X. Estudos de raios-X permitiram caracterizar o material poroso sintetizado como pertencente à classe dos mesoporosos e que a argila intercalou o fÃrmaco em suas lamelas. Estudos de espectroscopia de absorÃÃo na regiÃo do infravermelho (FTIR) permitiram caracterizar os grupos funcionais da rede sÃlica, da quitosana e da troxerutina presente nos mesopororos. A anÃlise termogravimÃtrica (TGA) mostrou que a decomposiÃÃo do direcionador estrutural ocorre nos materiais em temperaturas inferiores a 500 ÂC. A adsorÃÃo de gases evidenciou as modificaÃÃes na Ãrea superficial e no diÃmetro de poros pela presenÃa do fÃrmaco e quitosana. Os estudos de liberaÃÃo evidenciaram que a taxa de liberaÃÃo possui diferentes comportamentos de acordo com a matriz e o meio utilizado. / The ordered mesoporous materials such as MCM-41 and SBA-15, the montmorilonite clay and hydrogels are amongst the most studied and researched excipients used in pharmaceutical technology mainly because dry delivery systems have grown in the past few years due to the economical advantages and to the therapeutic benefits they present. The objective of this work is to synthesize the mesoporous materials SBA-15 and MCM-41 from triblock copolymers and to make a comparative study of troxerutin release with montmorilonite clay and hydrogels. The mesoporous materials were synthesised, calcinated and modified with chitosan and added to troxerutin for characterization by X-ray diffraction, gas adsorption, thermogravimetric analysis (TG) and infrared spectroscopy (FTIR). The Montmorilonite clay, the polyacrilamide hydrogels (PAM) and the bentonite (BENPG10), after hydrolysed, were incorporated to the drug, characterized by infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. X-ray studies allowed characterizing the porous synthesized material as belonging to the mesoporous class and that the clay intercalated drug medicine in its lamellae. Infrared spectroscopy studies allowed characterizing the functional groups of the silica network, of chitosan and troxerutin present in the mesopores. The thermogravimetric analysis (TGA) showed that the decomposition of the structure-directing agentoccurs in the materials at temperatures below 500 ÂC. The adsorption of gas makes it evident that there were modifications in the surface area and in the diameter of pores by the presence of the drug and chitosan. The release studies showed that the release rate has different behaviours according to the matrix and the medium used.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T11:37:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vesga_PabloMiguelCoha_M.pdf: 3148003 bytes, checksum: e990cb6467a80b515b813438a624fd7d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Reações de desidrogenação e desidratação no etanol são de grande interesse, já que levam à produção de compostos que são utilizados na indústria química, farmacêutica e cosmética. No presente trabalho, catalisadores de magnésio e molibdênio suportados na peneira molecular MCM-41 foram utilizados no estudo das reações de desidrogenação e desidratação de etanol. Os catalisadores foram preparados através da impregnação por umidade incipiente de nitrato de magnésio e heptamolibdato de amônia, com teores de 0,5% a 2,0% em massa para o magnésio e de 3,0% para o molibdênio. O Mg após a impregnação se apresentou como óxido de Mg e o Mo como óxido de Mo ou carbeto de Mo. Os materiais foram secados, calcinados e caracterizados através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), Difração de Raios X (DRX), Adsorção Física de Nitrogênio, Análise Infravermelho, Análise Termogravimétrica (TGA). Depois de calcinados, os catalisadores foram carregados no reator, pré-tratados e então testados nas reações de conversão de etanol entre 200 °C e 300 °C. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa (CG). Houve produção de metano, propano, propeno, acetaldeído, éter etílico, 1,3-butadieno, acetato de etila, etano e eteno. A pressão parcial do etanol foi mantida fixa em 7870 Pa. A temperatura que mais favoreceu a reação foi 300 °C e o catalisador que apresentou maior conversão foi aquele possuía 0,5% de Mg e 3,0% de Mo, este último metal na forma de carbeto de Mo. Dos catalisadores testados, os que apresentaram maiores atividades catalíticas foram os que possuíam menor porcentagem de Mg devido a algumas propriedades como maior área superficial. Os catalisadores que possuíam carbeto de Mo favoreceram mais as reações que aqueles que tinham óxido de molibdênio, demonstrando mais uma vez que é um excelente composto para ser usado em reações, especialmente de desidrogenação / Abstract: Dehydrogenation and dehydration reactions with ethanol are interesting, because of these processes produce compounds that are highly used in the chemical, pharmaceutical, cosmetic and biological industries. At present, MCM-41 catalysts impregnated with magnesium and molybdenum are used to study ethanol dehydration and dehydrogenation reactions. The catalysts were prepared by impregnating magnesium nitrate and ammonium heptamolibdate in the silica supports, with a theoretical metal content of 0,5% to 2,0% for magnesium and 3,0% for molybdenum; the Mg was used in oxide form while the Mo was in oxide and carbide form. The solids were dried, calcinated and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), EDS Analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Nitrogen Adsorption, Thermo-Gravimetric Analysis (TGA), Infra-red Analysis (FT-IR). After calcination, the catalyst was loaded into the reactor to undergo pretreatment before being tested in ethanol reactions at low temperatures (473 - 573 K). The gases products of reaction were analyzed by Gas Chromatography (GC). The products were methane, propane, propeno, acetaldehyde, ether ethylic, 1,3-butadiene, ethyl acetate, ethane and ethylene. The partial pressure of ethanol was always the same and maintained at 7870 Pa. The optimal temperature for the reaction was found to be 573 K and the catalyst that had the biggest conversion of ethanol was MCM-41 with 0,5% Mg and 3,0% Mo, with the Mo in carbide form. Of the catalysts tested, those which showed higher catalytic activity were those that had the lowest percentage of Mg due to some properties such as a higher surface area. Catalysts impregnated with Mo carbide had more favorable reactions than those with molybdenum oxide, once again showing that it is an excellent compound for use in reactions, especially dehydrogenation reactions / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

L'objectif de cette thèse était d'étudier l'influence de la texture poreuse et de l'acidité des catalyseurs d'hydrocraquage, sur l'activité et la sélectivité en distillats moyens. Dans notre étude, nous avons envisagé deux approches : d'une part la préparation des catalyseurs à partir de la zéolithe Y à texture poreuse optimisée, et d'autre part à partir d'une silice mésoporeuse de type MCM-48. Dans la première approche, l'optimisation de la texture poreuse a été réalisée par un traitement post synthèse de dessilication d'une zéolithe Y commerciale (CBV760). Les propriétés physico-chimiques des matériaux résultants ont été évaluées par différentes techniques de caractérisation. L'évaluation de ces matériaux en hydrocraquage de molécules modèles montre une très nette amélioration de la sélectivité en coupe moyenne par rapport à un catalyseur de référence à texture poreuse non optimisée. Dans la seconde approche, nos efforts ont été dirigés vers l'optimisation de l'acidité des solides de type MCM-48. Pour cela une méthode de greffage post-synthèse d'alumine à la surface de ce solide a été envisagée, conduisant à l'obtention d'une acidité suffisante pour la réaction d'hydrocraquage. L'évaluation catalytique de ces matériaux montre qu'ils sont des catalyseurs performants en hydrocraquage et en hydroisomérisation / The objective of this thesis was to prepare hydrocracking catalysts for heavy feedstocks with improved selectivity into middle distillates. In this study we followed two strategies: on the one hand the preparation of catalysts based on a zeolite Y with enhanced porosity, and on the other hand using a mesostructured silica (MCM-48). In the first approach, the optimization of the porous texture was realized by desilication of zeolite Y ( CBV760) in alkaline medium. Physico-chemical properties of obtained materials were investigated by various characterization techniques. The evaluation of these materials in the hydrocracking of model molecules shows a clear improvement of the selectivity into middle distillate with regards catalysts. In the second approach, our efforts were oriented towards the optimization of the acidity of MCM-48 type materials. To achieve this goal, an alumina layer was grafted on the surface of this material, generating an adequate acidity for the hydrocracking reaction. The catalytic evaluation of these materials shows a high selectivity inti middle distillates.

The objective of this work was to evaluate the fundamentals of the currently available CO2 separation technologies and provide a solution for the efficient capture of carbon dioxide from various point source emitting industries. In order to realize a robust approach to advancing the solution to this global issue, the versatility of the process to the range of compounds contained within the stream(s) to be processed must be maintained. It is clear that adsorption, membrane, and aqueous amine based processes are all capable. However, only aqueous amine scrubbing appears economically viable at the current stage of development. In order to challenge this, and potentially drive the separation costs lower, this work centered on hybridizing aqueous amine chemistry and dry adsorption based separations to produce a novel nano-porous material capable of efficient removal of CO2 from flue gas (5% CO2 balance N2 with moisture). In order to combine aqueous amine scrubbing with dry adsorption, a few approaches were considered and evaluated. These included, amine impregnation within the vast pore volume of PE-MCM-41, surface grafting of various amino silane compounds, and finally, a novel approach of volume based amine functionalization (3D grafting). Application of pore-expanded MCM-41 (PE-MCM-41) mesoporous silica coated with 3-[2-(2-aminoethyl-amino)ethylamino]propyltrimethoxysilane (TRI) has been extensively examined for the adsorption of CO2 from N2. A systematic study of the amine loading as a function of the relative amounts of TRI and water used during the grafting procedure, and the temperature of the grafting reaction was carried out. Extremely high levels of active amine content were achieved using prehydrated silica surfaces at grafting temperatures below reflux in order to facilitate thermally controlled water-aided surface polymerization of the aminosilanes. Abstract iii The CO2 adsorption capacities and rates were determined for all materials as a function of the amount of TRI and water per gram of support added to the grafting mixture. The optimal TRI grafted PE-MCM-41 adsorbent exhibited a 2.65 mmol/g adsorption capacity at 25 °C and 1.0 atm for a dry 5% CO2 in N2 feed mixture, which exceeded all literature reported values, for both meso- and microporous materials under the conditions used in this study. Further, the apparent adsorption and desorption rates with the amine functionalized materials were exceedingly high. When considering the grafted amine quantity, the adsorption capacity and rate were found to be mutually dependent on each other, exhibiting an apparent optimal combination. In comparison to zeolite 13X, the optimally loaded TRI-PE-MCM-41 was far superior in terms of dynamic adsorption and desorption performance. These results were further enhanced when the adsorbents were challenged with a humid stream of 5% CO2/N2. The TRIPE-MCM-41 exhibited a 10% increase in CO2 adsorption capacity, whereas the 13X zeolite did not retain any significant CO2 adsorption capacity. The novel concept of an internally variably staged permeator was introduced. A theoretical model was developed and used as the basis for simulation studies. The advantage of the internal variably staged design was shown to permit a very high extent of separation similar to a two stage permeator for purity, while maintaining similar flux rates as per a single stage permeator. This IVSP concept has also taken existing membrane materials and mechanically translated their process performance to a higher level. As such, the unit should prove effective for front end process stream cleanup requirements prior to an adsorption process with the novel TRI-PE-MCM-41 nano-porous adsorbent.