Aquesta Tesi doctoral se centra en el desenvolupament de mètodes analítics alternatius, més respectuosos amb el medi ambient, per la determinació de fragàncies sintètiques en mostres mediambientals tals com aigües residuals, llots de depuradora i organismes marins. Les fragàncies sintètiques incloses en aquesta Tesi formen part de les famílies de mescs policíclics, nítrics i macrocíclis. En aquesta Tesi, tècniques de microextracció convencionals com ara la microextracció en fase sòlida (SPME), la microextracció mitjançant barres magnètiques (SBSE) i l’extracció en fase sòlida (SPE) on-line així com tècniques de microextracció més recents com la microextracció mitjançant gota penjant (SDME), la microextracció amb sorbents empaquetats (MEPS) i la microextracció amb agulles empaquetades (NME) s’han fet servir per a la preconcentració de les fragàncies subjectes a estudi. Sempre en combinació amb la cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses (GC-MS) o a la espectrometria de masses en tàndem (MS/MS) com a tècniques de separació i detecció, respectivament. L’aplicació d’aquestes tècniques ha resultat ser una eina de gran utilitat pel desenvolupament de metodologies amigables amb el medi ambient degut a la disminució del consum de solvents orgànics i del volum de mostra. A més a més, el risc de contaminació de la mostra es veu minimitzat per la possibilitat d’automatització de tot el procés d’extracció. Per altre banda, l’extracció mitjançant fluits pressuritzats (PLE) i una tècnica d’extracció de recent ús en el món de l’anàlisi mediambiental, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), han estat estudiats per l’anàlisi de llots de depuradora i organismes marins. L’avaluació de la biodegradació dels mescs policíclics més representatius mitjançant l’enzim laccase així com la posterior identificació dels productes de degradació també ha estat inclosa en aquesta Tesi. / Esta Tesis doctoral se centra en el desarrollo de métodos analíticos alternativos, más respetuosos con el medio ambiente, para la determinación de fragancias sintéticas en muestras medioambientales tales como aguas residuales, lodos de depuradora y organismos marinos. Las fragancias sintéticas incluidas en esta Tesis pertenecen a las familias de almizcles policíclicos, nítricos y macrocíclicos. En esta Tesis, técnicas de microextracción convencionales como la microextracción en fase sólida (SPME), la extracción mediante barra magnética (SBSE) y la extracción en fase sólida (SPE) on-line así como técnicas de microextracción de reciente uso como la microextracción mediante gota colgante (SDME), la microextracción con sorbentes empaquetados (MEPS) y la microextracción mediante agujas empaquetadas (NME) se han usado para la preconcentración de las fragancias sujetas a estudio. Siempre en combinación con la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas (GC-MS) o a la espectrometría de masas en tándem (GC-MS/MS) como técnicas de separación y detección, respectivamente. La aplicación de estas técnicas ha resultado ser una herramienta de gran utilidad para el desarrollo de metodologías amigables con el medioambiente debido a la reducción en el consumo de disolventes orgánicos y el volumen de muestra. Además, el riesgo de contaminación de la muestra se minimiza mediante la posibilidad de automatización de todo el proceso de extracción. De igual modo, la extracción mediante fluidos presurizados (PLE) y una técnica de extracción de reciente uso en el mundo del análisis medioambiental, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), fueron estudiados para el análisis de lodos de depuradora y organismos marinos. La evaluación de la biodegradación de los almizcles policíclicos más representativos mediante la enzima laccase así como la posterior identificación de los productos de degradación también fue incluida en esta Tesis. / This doctoral Thesis focuses on the development of environmentally friendly analytical methods to determine synthetic musk fragrances in environmental samples such as wastewater, sewage sludge and marine organisms. The fragrances included in this Thesis belong to polycyclic musk, nitro musk and macrocyclic musk families. In this Thesis, conventional microextraction techniques such as solid-phase microextraction (SPME), stir bar extraction (SBSE) and on-line solid-phase extraction (SPE) as well as novel microextraction techniques as single-drop microextraction (SDME), microextraction by packed sorbents (MEPS) and needle trap microextraction (NMME) were used for the preconcentration of the fragrances studied. Always in combination with gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) or tandem mass spectrometry detection (GC-MS/MS) as separation and detection techniques, respectively. The applicability of these techniques was shown to be a powerful tool for the development of environmentally friendly methodologies due to the reduction of solvent consumption and sample volume. Furthermore, the risk of sample contamination is minimized since the whole procedure could be automatized. In addition, pressurized liquid extraction (PLE) and an emerging extraction technique in the field of environmental analysis, as quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuEChERS), were explored for the analysis of sewage sludge and marine organisms. The evaluation of the biodegradation of the most representative polycyclic musk via a laccase mediator system and the subsequent identification of the degradation products generated was also included in this Thesis.

According to climate projections for the end of the twenty-first century, regional responses to global warming include a strong and widespread drying over the northern Mediterranean, particularly intense in summer. Many authors have reported observed negative precipitation trends in the last decades and have considered them evidences that the projected drying is already detectable. Because of the strong decadal variability of precipitation series, however, it is not straightforward to discern whether observed trends are attributable to an external signal or whether they are consistent with internal variability alone. In order to assess if precipitation series in the northern Mediterranean region are compatible with the presence of a persistent signal, we examine the sensitivity of trend estimations to the choice of time interval: since internal variability is expected to be random, the magnitude of natural precipitation changes varies greatly when estimated for intervals with different arbitrary initial and final years. Instead, series under the influence of a persistent signal exhibit trends of similar magnitude in a wide range of consecutive intervals. In this regard, our results indicate that only in winter and from mid-twentieth century onwards the evolution of precipitation series is consistent with what one would expect if a persistent signal was superimposed to internal variability. Trends for other seasons and periods, instead, are sensitive to the choice of time interval. In addition, we find that the recent observed winter drying trends are largely explainable by an upward trend in the North Atlantic Oscillation (NAO) observed in the last decades of the twentieth century. The role played by climate change and internal variability in the observed winter northern Mediterranean drying is examined using historical (forced) and pre-industrial (unforced) CMIP5 climate simulations. For area-averaged precipitation we find that neither historical nor pre-industrial simulations contain trends as strong as the observed ones. We consider two explanations for this result: (1) observed trends have a forced origin but the forcing (or the response to the forcing) is underestimated in historical simulations, and (2) observed trends are mainly natural but climate models underestimate the range of internal variability of northern Mediterranean precipitation. Consistent with the fact that the NAO plays the main role in the evolution of northern Mediterranean precipitation, observed NAO trends are also stronger than those present in historical and pre-industrial simulations. Considering trends at grid-point scale, instead, observed precipitation trends are within the spread of unforced simulated trends and, therefore, no drying signal is detectable.

L'adob de pells ovines és un procés llarg i complex, en el que s'utilitza l'aigua com a vehicle per treure les parts no desitjables de la pell i introduir-hi productes químics per transformar-la. El resultat és la generació d'uns efluents residuals contaminants que han de ser tractats.L'estudi va ser plantejat per l'interès que determinades empreses adoberes tenien per reduir la càrrega contaminant dels seus efluents residuals, i reduir els costos del tractament de les seves aigües residuals. L'objectiu general d'aquest treball ha estat el de donar una resposta al sector adober sobre la influència dels diferents banys residuals sobre l'efluent homogeneïtzat, així com avaluar el risc que suposa el seu abocament directe en el medi aquàtic, tot comparant els resultats obtinguts amb les anàlisis ecotoxicològiques, cromatogràfiques i microcoulombimètriques.El projecte per dur a terme l'avaluació dels efluents de l'adob de pells s'ha plantejat agrupant els diferents paràmetres en 3 grups. En primer lloc, per la caracterització fisicoquímica dels banys residuals s'han fet unes proves genèriques físiques i químiques (DQO, pH, MES, AOX i TOC), i unes anàlisis de compostos concrets (clorurs, sulfurs i òxid de crom III). En segon terme s'ha identificat sobre quins nivells tròfics podrien actuar (bacteris, microalgues, peixos i línia establerta de cèl·lules de peix) estimant la concentració/efecte mitjançant assaigs de toxicitat aguda; les espècies utilitzades han estat el bacteri Vibrium fischerii (CE50 15 min), l'espècie de microalga Scenedesmus subspicatus (CI50 72h), el teleosti Brachydanio rerio (CL50 96h) i la línia cel·lular establerta RTG-2 d'Oncorhynchus mykiss (CE50 48h). En darrer lloc, s'han identificat cromatogràficament els compostos orgànics volàtils i semivolàtils.L'estudi realitzat ha permès concloure que els banys residuals de desgreixatge i d'encalcinament són els responsables de més del 50 % de la DQO i del 60 % del TOC. El primer rentat de desulfuració de la llana, l'encalcinament i els remulls aporten quasi el 90 % de les MES. I el 60% del sulfur prové del procés d'encalcinament. La principal font de clorurs la trobem en els banys de remull i de piquelatge. I per a la quantificació dels AOX ha calgut posar a punt, validar i adaptar l'anàlisi microcoulombimètrica dels AOX als banys residuals de l'adob, una tècnica aplicada fins avui dia principalment a aigües potables i depurades. El bany que aporta més AOX és el de greixatge. Els resultats toxicològics demostren que els contaminants orgànics són els que contribueixen en major grau a la toxicitat ambiental aquàtica.. I dels 4 assaigs toxicològics utilitzats l'assaig de bioluminescència (Microtox) és l'assaig de toxicitat aguda més sensible pels banys i efluents residuals de l'adobament de pells.Per últim, la identificació dels compostos orgànics volàtils i semivolàtils presents en els banys residuals ha donat com a resultat que els contaminants típics del sector adober siguin els naftalens i especialment la subfamília dels alquils naftalens presents en colorants, tensioactius i adobants. Els compostos fenòlics són una altra família de compostos orgànics que s'ha trobat àmpliament representada en els banys residuals. I a més a més cal destacar la presència de l'isopropanol i toluè en molts dels banys residuals, i també la presència d'algun compost orgànic halogenat com el 4-cloro-3-metilfenol.Per conèixer i reduir l'efecte ecotoxicològic d'un efluent residual industrial tant complex com el de l'adob de pells són tant necessaris els paràmetres fisicoquímics com els toxicològics. La identificació concreta dels compostos contaminants és molt costosa econòmicament parlant, i moltes vegades no dóna un resultat prou aclaridor. Per tant es recomana treballar alhora amb les característiques fisicoquímiques i les toxicològiques per dir si qualsevol canvi en el procés productiu de les pells disminueix o augmenta la càrrega contaminant de l'efluent que es genera.

La gestió dels residus radioactius d'alta activitat suposen un dels majors reptes tecnològics de la societat actual, considerant-se la disposició en un Magatzem Geològic Profund (MGP) com la única alternativa viable per a la gestió definitiva d'aquests residus.Per avaluar la seguretat del repositori s'estudia, entre altres fets, com serà l'alliberació i el transport dels RN continguts en la matriu del combustible gastat (CG) tant dins de cada una de les barreres que formen el MGP com el transport entre elles.El Model de l'Alteració de la Matriu (MAM), com el seu nom indica, és el que estudia l'alteració de la matriu del CG formada principalment por UO2, que constitueix la barrera més interna del repositori.En el cas del repositori espanyol, el MAM considerat està basat en un modelo alfa-radiolític, on la radiòlisi de l'aigua subterrània, provocada per la radiació alfa emesa pel mateix CG, genera condicions oxidants en la capa d'aigua més propera a la superfície del mateix que provoquen un augment de la velocitat de dissolució de la matriu del CG i, en conseqüència, l'augment de l'alliberació dels actínids i productes de fissió que conté.Les principals deficiències del MAM fan referència a les incerteses en dades o processos fonamentals com són la densitat de punts de coordinació del CG, les cinètiques de precipitació de fases secundaries, la determinació per separat de la cinètica del procés d'oxidació del de dissolució per l'oxigen així com l'alteració oxidativa del CG pel peròxid de hidrogen.Per intentar donar resposta a aquestes limitacions, en la present tesi s'han desenvolupat una sèrie de treballs, utilitzant UO2 no irradiat com anàleg químic de la matriu del CG.Així, en el capítol 4 s'ha determinat la densitat de punts de coordinació del UO2 y del U3O8 mitjançant valoracions potenciomètriques àcid-base.En el capítol 5 s'ha estudiat l'alteració del UO2 per efecte de l'oxigen mitjançant assaigs estàtics en medi carbonat amb un reactor específicament dissenyat per aquests experiments, que permet evitar la presencia de fase gas en el seu interior, determinant la velocitat del procés d'oxidació i del de dissolució per separat. La principal conclusió és que les velocitats de dissolució obtingudes a baixes concentracions de bicarbonat no són representatives de l'estat real d'alteració del UO2.En el capítol 6 s'ha estudiat l'efecte del peròxid de hidrogen en l'alteració del UO2 en funció de diferents paràmetres com son la concentració de peròxid de hidrogen, tant en presencia com en absència de bicarbonats, la concentració de bicarbonats, el pH, la temperatura i la pressió, determinant-se les respectives equacions empíriques de velocitat de dissolució.En base als resultats obtinguts en les cinètiques de dissolució anteriors, i juntament amb els resultats d'una sèrie d'experiments desenvolupats per estudiar la implicació del radical hidroxil en l'oxidació del UO2 pel peròxid de hidrogen, s'ha proposat un model conceptual, basat en la reacció de Fenton, per a l'alteració oxidativa del UO2 pel peròxid de hidrogen que permet explicar tant els canvis de comportament observats en les diferents series de la present tesi com les observacions publicades en la bibliografia.Als capítols 5 y 6 s'ha estudiat el procés d'alteració del UO2 a escala nanomètrica mitjançant la microscopía de força (SFM), amb la què s'ha pogut determinar la cinètica de precipitació de la studtita, un peròxid d'urani.Finalment, en el capítol 7 s'han realitzat els primers estudis publicats a la literatura on s'ha estudiat l'efecte de la radiació BETA en l'alteració oxidativa del UO2 mitjançant una font d'irradiació de Sr-Y externa. Aquests estudis son necessaris tant per a poder entendre els experiments realitzats amb CG fresc com per justificar la no inclusió d'aquesta radiació dins del MAM. En aquests experiments s'ha posat de manifest que el peròxid d'hidrogen generat és la principal espècie responsable de l'alteració del UO2 per efecte de la radiació BETA. / La gestión de los residuos radioactivos de alta actividad supone uno de los mayores desafíos tecnológicos de la sociedad actual, considerándose la disposición en un Almacén Geológico Profundo (AGP) como la única alternativa viable para la gestión definitiva de estos residuos.Para evaluar la seguridad del repositorio se estudia, entre otros, cómo será la liberación y transporte de los RN contenidos en la matriz del combustible gastado (CG) tanto dentro de cada una de las barreras que forman el AGP como entre las mismas.El Modelo de la Alteración de la Matriz (MAM), como su nombre indica, es el encargado de estudiar la alteración de la matriz del CG compuesta principalmente por UO2, que constituye la barrera más interna del repositorio.En el caso del repositorio español, el MAM considerado se basa en un modelo alfa-radiolítico, donde la radiólisis del agua subterránea provocada por la radiación alfa emitida por el CG genera condiciones oxidantes en la capa de agua que rodea la superficie del mismo que provocan un aumento de la velocidad de disolución de la matriz del CG, y en consecuencia, el aumento de la liberación de los actínidos y productos de fisión que contiene.Las principales deficiencias del MAM hacen referencia a las incertidumbres en los datos o procesos fundamentales como son: la densidad de puntos de coordinación del CG, las cinéticas de precipitación de fases secundarias, la determinación del proceso de oxidación por el oxígeno, y la alteración del CG por el peróxido de hidrógeno.Para intentar dar respuesta a estas limitaciones, en la presente tesis se han desarrollado una serie de trabajos, utilizando UO2 no irradiado como análogo químico de la matriz CG.Así, en el capítulo 4 se ha determinado la densidad de puntos de coordinación del UO2 y del U3O8 mediante valoraciones potenciométricas ácido-base.En el capítulo 5 se ha estudiado la alteración del UO2 por efecto del oxígeno mediante ensayos estáticos en medio carbonato en un reactor específicamente diseñado para evitar la presencia de fase gas, determinando la velocidad de oxidación y de disolución por separado. La principal conclusión es que las velocidades de disolución obtenidas a bajas concentraciones de bicarbonato no son representativas del estado real de alteración del UO2.En el capítulo 6 se ha estudiado el efecto del peróxido de hidrógeno en la alteración del UO2 en función de distintos parámetros como son la concentración de peróxido de hidrógeno, tanto en presencia como en ausencia de bicarbonatos, la concentración de bicarbonatos, el pH, la temperatura y la presión, determinándose las respectivas ecuaciones empíricas de velocidad de disolución.En base a los resultados obtenidos en las cinéticas de disolución anteriores, junto a una serie de experimentos desarrollados para estudiar la implicación del radical hidroxilo en la oxidación del UO2 por el peróxido de hidrógeno, se ha propuesto un modelo conceptual, basado en la reacción de Fenton, para la alteración oxidativa del UO2 por el peróxido de hidrógeno que permite explicar tanto los cambios de comportamiento observados en las distintas series de la presente tesis como las observaciones publicadas en la bibliografía.Dentro de los capítulos 5 y 6 se ha estudiado el proceso de alteración del UO2 a escala nanométrica mediante la microscopía de fuerza (SFM), técnica con la que se ha podido determinar la cinética de precipitación de la studtita.Finalmente, en el capítulo 7, se han realizado los primeros estudios publicados en la literatura científica, en los que se ha estudiado el efecto de la radiación BETA en la alteración oxidativa del UO2. Estos estudios son necesarios tanto para poder entender los experimentos realizados con CG fresco, como para justificar la no inclusión de esta radiación dentro del MAM. En estos experimentos se ha puesto de manifiesto que el peróxido de hidrógeno generado es la principal especie responsable de la alteración del UO2 por efecto de la radiación BETA. / The management of the high level radioactive waste supposes one of the greatest technological challenges for our society, considering the disposal in a Deep Geological Repository as the only viable alternative for the definitive management of these wastes.During the repository performance assessment one studies, among others, how it will be the release and the transport of the RN contained in the spent fuel matrix inside and between each one of the barriers that form the repository.The Matrix Alteration Model (MAM), as its name indicates, is the one in charge to mainly study the alteration of the spent fuel matrix mainly UO2, that constitutes the most internal barrier of the repository.In the case of Spanish repository, the considered MAM is based on an alfa-radiolytic model, where the radiolysis of the groundwater caused by the alpha radiation emitted from the spent fuel (SF) itself generates oxidizing conditions in the layers of water more closed to SF surface that cause an increase in the rate of spent fuel matrix dissolution, and the consequent increase in the release of actinides and fission products that are embedded in it.The main deficiencies in the MAM are related to the uncertainties in data or in fundamental processes such as the SF surface site densities, the kinetic constants rates for secondary phases precipitation, to separate the uranium dioxide oxidation from the dissolution process in oxygen media and the SF alteration by hydrogen peroxide.In order to decrease some of these limitations in the MAM, in the present thesis, using non-irradiated UO2 as a chemical analogue of the spent fuel matrix, a series of experimental work has been undertaken.Thus, in chapter 4 the surface site densities of UO2 and U3O8 has been determined by means of a potentiometric acid-base titrations of solid suspensions.In chapter 5, the UO2 oxidation and dissolution kinetics rates have been determined in oxygen and bicarbonate media by means of batch tests, in a specifically designed reactor to prevent the presence of any gas phase. The main conclusion is that the dissolution rates obtained at low bicarbonate concentrations are not representative for the real alteration of the UO2.In chapter 6, the effect of the hydrogen peroxide in the oxidative alteration of the UO2 has been studied in function of different parameters as the hydrogen peroxide concentration, with and without bicarbonate media, the concentration of bicarbonate, the pH, the temperature and the pressure, determining the respective empirical equations for UO2 dissolution kinetics rates.

La reconstrucció de les xarxes tròfiques del passat és essencial per avaluar el paper que va exercir Homo en els paleoecosistemas del Plistocè europeu. En aquest treball s'aplica un model matemàtic basat en la Matriu de Leslie, que proporciona estimacions dels recursos carnis disponibles per als consumidors secundaris en una paleocomunidad, entre els quals es trobaran els hominins. Amb els recursos disponibles s'estimen les poblacions de consumidors secundaris sostenibles en el paleoecosistema, reconstruint la comunitat de macromamífers del paleoecosistema. El model s'ha aplicat a jaciments del Plistocè Inferior tardà i del Plistocè Mitjà, a nivell local a la Serra d'Atapuerca i en jaciments Europeus a nivell continental. Els resultats obtinguts fan pensar que l'humà del Plistocè Inferior tardà i inicis del Plistocè Mitjà era depenent de la composició i estructura de la paleocomunidad per estar present en elles. / La reconstrucción de las redes tróficas del pasado es esencial para evaluar el papel que desempeñó Homo en los paleoecosistemas del Pleistoceno europeo. En este trabajo se aplica un modelo matemático basado en la Matriz de Leslie, que proporciona estimaciones de los recursos cárnicos disponibles para los consumidores secundarios en una paleocomunidad, entre los que se encontrarán los homininos. Con los recursos disponibles se estiman las poblaciones de consumidores secundarios sostenibles en el paleoecosistema, reconstruyendo la comunidad de macromamíferos del paleoecosistema. El modelo se ha aplicado a yacimientos del Pleistoceno Inferior tardío y del Pleistoceno Medio, a nivel local en la Sierra de Atapuerca y en yacimientos Europeos a nivel continental. Los resultados obtenidos llevan a pensar que el humano del Pleistoceno Inferior tardío e inicios del Pleistoceno Medio era dependiente de la composición y estructura de la paleocomunidad para estar presente en ellas. / Reconstruction of past food webs is essential to assess the role of Homo in the European Pleistocene paleoecosystems. In this work a mathematical model based on Leslie Matrix is applied. This model provides estimations of available meat resources for secondary consumers in the paleocommunity, hominins among them. The sustainable secondary consumer populations are estimated with the available resources in the paleoecosystems, reconstructing the macromammalian community. The model was applied in late Early and Middle Pleistocene sites, at a local scale at the Sierra de Atapuerca and at a continental scale in European sites. Results obtained suggest that during the late Early and early Middle Pleistocene human presence was dependent on the composition and structure of the paleocommunities.

La contaminació de l’aire és un problema que, actualment, provoca una gran preocupació degut als problemes de salut que pot causar. Per tal d’aconseguir un aire més net, en els darrers anys han sorgit tot una sèrie de noves tècniques de destrucció de contaminants que representen una molt bona alternativa a les tècniques tradicionals. Les tecnologies d'oxidació avançades (TAO) constitueixen una alternativa als processos convencionals. Aquests processos es basen en la generació d’espècies químiques altament reactives i oxidants, com el radical hidroxil OH•, capaces d’oxidar pràcticament qualsevol espècie orgànica completament fins a CO2 i H2O. Dues TAOs que presenten un gran potencial son la fotocatàlisi heterogènia, en la que s’utilitza un semiconductor i llum ultraviolada per a produir espècies químiques oxidants altament reactives, i el plasma de descàrregues elèctriques que agrupa a diversos efectes físics i químics, com ara la formació primària d'espècies oxidants: radicals (H·, O·, OH·) i molècules (H2O2, O3, Etc.), l'ona de xoc, la llum ultraviolada i la cavitació electrohidràulica. Les dues tècniques són capaces de destruir pràcticament qualsevol molècula orgànica. En el present treball s’han sintetitzat i caracteritzat diferents òxids de titani semiconductors que actuen com a catalitzadors en processos de fotocatàlisi heterogènia i s’han dipositat films del mateix òxid per tal de fixar el catalitzador sobre un suport inert. També s’han fixat partícules sintetitzades mitjançant films de TiO2, per tal de millorar l’activitat fotocatalítica dels films. S’ha dissenyat i construït un foto reactor per a la destrucció fotocatalítica en continu de contaminants gasosos, utilitzant un dels catalitzadors sintetitzats en aquest treball i s’ha provat l’eficàcia del conjunt foto-reactor-+-catalitzador per a la destrucció d’acetaldehid en continu. Per altra banda, s’ha dissenyat i construït un reactor de plasma de descàrregues elèctriques per a la destrucció en continu de contaminants gasosos. La seva eficàcia per a la destrucció de cloroform ha estat demostrada. Aquest reactor has sigut avaluat, també, per a la realització de reaccions gas-sòlid. / La contaminación del aire es un problema que, actualmente, provoca una gran preocupación debido a los problemas de salud que puede causar. Para conseguir un aire más limpio, en los últimos años han surgido toda una serie de nuevas técnicas de destrucción de contaminantes que representan una muy buena alternativa a las técnicas tradicionales. Las tecnologías de oxidación avanzadas (TAO) constituyen una alternativa a los procesos convencionales. Estos procesos se basan en la generación de especies químicas altamente reactivas y oxidantes, como el radical hidroxilo OH•, capaces de oxidar prácticamente cualquier especie orgánica completamente hasta CO2 y H2O. Dos TAOs que presentan un gran potencial son la fotocatálisis heterogénea, en la que se utiliza un semiconductor y luz ultravioleta para producir especies químicas oxidantes altamente reactivas, y el plasma de descargas eléctricas que agrupa a varios efectos físicos y químicos, tales como la formación primaria de especies oxidantes: radicales (H·, O·, OH·) y moléculas (H2O2, O3, Etc.), la onda de choque, la luz ultravioleta y la cavitación electrohidráulica. Ambas técnicas son capaces de destruir prácticamente cualquier molécula orgánica. En el presente trabajo se han sintetizado y caracterizado diferentes óxidos de titanio semiconductores que actúan como catalizadores en procesos de fotocatálisis heterogénea y se han depositado films del mismo óxido para fijar el catalizador sobre un soporte inerte. También se han fijado partículas sintetizadas mediante filmes de TiO2 para mejorar la actividad fotocatalítica de los films. Se ha diseñado y construido un foto-reactor para la destrucción fotocatalítica en continuo de contaminantes gaseosos utilizando uno de los catalizadores sintetizados en este trabajo y se ha probado la eficacia del conjunto foto-reactor + catalizador para la destrucción de acetaldehído en continuo. Por otra parte, se ha diseñado y construido un reactor de plasma de descargas eléctricas para la destrucción en continuo de contaminantes gaseosos. Su eficacia para la destrucción de cloroformo ha sido demostrada. Este reactor has sido evaluado, también, para la realización de reacciones gas-sólido. / Air pollution is a problem that currently causes a great concern due to the health problems it can cause. To achieve cleaner air, in recent years there have been a number of new techniques to destroy pollutants that represent a very good alternative to traditional techniques. Advanced oxidation technologies (AOT) are an alternative to conventional processes. These processes are based on the generation of highly reactive and oxidizing chemical species such as radical hydroxyl OH·, capable of oxidize virtually any organic species completely to CO2 and H2O. Two AOTs that have great potential are heterogeneous photocatalysis, in which a semiconductor and ultraviolet light is used to produce highly reactive oxidizing chemical species, and the electrical discharge plasma that brings together various physical and chemical effects, such as primary formation of oxidant species: radical (H·, O·, OH·) and molecules (H2O2, O3, etc.), the shock wave, ultraviolet light and electrohydraulic cavitation. Both techniques are capable of destroying virtually any organic molecule. In this work, it is synthesized and characterized various titanium oxides semiconductors that act as catalysts in heterogeneous catalysis processes and deposited oxide films thereof to fix the catalyst on an inert support. There have also been deposited films together with TiO2 particles to improve the photocatalytic activity of the films. It is designed and built a photo-reactor for continuous photocatalytic destruction of gaseous pollutants using one of the catalysts synthesized in this work and has proven the effectiveness of the convination photo-reactor + catalyst for the continuous destruction of acetaldehyde. Moreover, it has designed and constructed an electrical discharge plasma reactor for the continuous destruction of gaseous pollutants. Its efficacy in the destruction of chloroform has been demonstrated. This reactor has been evaluated also for carrying out gas-solid reactions.

Es preveu que l'esgotament de les reserves de combustibles fòssils succeeixi en les pròximes dècades. La producció de biocombustibles per reduir la demanda de combustibles fòssils ha provocat diversos problemes; per exemple, la producció de biodièsel a partir de matèries primeres també utilitzades en la producció d'aliments ha modificat l'ús de les sòls agrícoles reemplaçant la producció d'aliments per la producció d'energia. En aquest context, les microalgues han sorgit com a matèria primera de baix cost i no comestibles. Aquesta tesi investiga diferents escenaris per produir biocombustibles a partir de microalgues: Isochrysis mandra, Selenastrum capricornutum, Phaeodactylum tricornutum, Chlorella vulgaris, Chlorella kessleri, Nannochloropsis oculata i Nannochloropsis oceanica. Les microalgues van ser convertides principalment en dos biocombustibles: metà, produït per digestió anaeròbica, i bio-oli, produït per liqüefacció hidrotèrmica. En el cas de la digestió anaeròbia, s'ha avaluat la influència de diversos paràmetres en la producció de metà: espècies de microalgues, temperatura de la digestió, relació substrat:inòcul, pretractament de la biomassa i la co-digestió de microalgues amb fangs de depuradora. En cas de liqüefacció hidrotérmica, els paràmetres investigats van ser: temperatura i l'addició de co-dissolvents per millorar els rendiments de bio-oil i la seva qualitat. A més de la producció de biocombustibles, aquesta tesi també avalua la possibilitat de reciclar nutrients per al cultiu de microalgues a partir dels sub-productes generats en la digestió anaeròbia i en la liqüefacció. / Se prevé el agotamiento de las reservas de combustibles fósiles en las próximas décadas. La producción de biocombustibles para reducir la demanda de combustibles fósiles ha provocado varios problemas; por ejemplo, la producción de biodiesel a partir de materias primas también utilizadas en la producción de alimentos ha modificado el uso de las tierras agrícolas reemplazando la producción de alimentos por la producción de energía. En este contexto, las microalgas han surgido como materia prima de bajo costo y no comestibles. Esta tesis investiga diferentes escenarios para producir biocombustibles a partir de distintas microalgas: Isochrysis galbana, Selenastrum capricornutum, Phaeodactylum tricornutum, Chlorella vulgaris, Chlorella kessleri, Nannochloropsis oculata y Nannochloropsis oceanica. Principalmente, dos biocombustibles diferentes han sido producidos: metano, mediante digestión anaeróbica, y bio-oil, mediante licuefacción hidrotérmica. En el caso de la digestión anaerobia, se ha evaluado la influencia de diversos parámetros en la producción de metano: las especies de microalgas, la temperatura de la digestión, la relación sustrato:inóculo, el pre-tratamiento de la biomasa y la co-digestión de microalgas con lodos de depuradora. En caso de licuefacción hidrotérmica, los parámetros investigados fueron: temperatura y la adición de co-disolventes para mejorar los rendimientos de bio-oil y su calidad. Además de la producción de biocombustibles, esta tesis también evalúa la posibilidad de reciclar nutrientes para el cultivo de microalgas a partir de los sub-productos generados en la digestión anaerobia y en la licuefacción / The depletion of the fossil-fuel reserves is predicted to happen the next few decades. The biofuels production to alleviate the fossil-fuel demand has caused several problems; for example, the biodiesel production from edible oil seeds has shifted out the land from food to energy production. In this context, microalgae have arisen as low-cost and non-edible feedstocks for biofuels production. This thesis investigates different scenarios to produce biofuels from microalgae. Isochrysis galbana, Selenastrum capricornutum, Phaeodactylum tricornutum, Chlorella vulgaris, Chlorella kessleri, Nannochloropsis oculata and Nannochloropsis oceanica are microalgae species used in the experiments. The biomass was mainly converted into two different biofuels: methane, produced by anaerobic digestion, and bio-oil, produced by hydrothermal liquefaction. In case of anaerobic digestion, the influence of several parameters on the methane production has been evaluated: microalgae species, temperature of digestion, substrate to inoculum ratio, biomass pre-treatment and co-digestion of microalgae and sewage sludge. In case of hydrothermal liquefaction, the parameters investigated were: temperature and addition of co-solvents to improve bio-oil yields and quality. Additionally to the benefits of producing biofuels from microalgae, this thesis also evaluates the possibility of recycling nutrients after anaerobic digestion and liquefaction for microalgae cultivation.

La realització d'estudis de LCA per a sistemes fotovoltaics és una eina essencial per mesurar el seu nivell de sostenibilitat En aquest sentit, i després de la realització d' una anàlisi teòrica dels estudis publicats de LCA dels sistemes fotovoltaics, s'han trobat algunes llacunes. Aquestes llacunes es refereixen a la manca de varietat d'indicadors de LCA, on la majoria dels estudis depenen del temps de retorn energètic, sent aquest gairebé l'únic indicador (no es té en compte l'ús dels mètodes de perfil ambiental). A més, s'observen dues bretxes relatives a la manca d'estudis de LCA destacant la integració en edificis d'energia solar d'una banda, i l'ús de la tecnologia fotovoltaica de concentració per un altre. Per tant, en aquesta tesi, es presenta una nova aportació al camp dels estudis LCA dels sistemes fotovoltaics integrats en edificis. Això s'aconsegueix a través de l'avaluació ambiental i energètica dels sistemes de concentració fotovoltaica integrats en edificis (BICPV). Els resultats es presenten en termes de metodologies d'avaluació de l' impacte del cicle de vida (perfil mediambiental), així com el temps d'amortització de l'Energia i el Factor de Retorn (perfil energètic). Els resultats, amb el suport de les anàlisis de sensibilitat i la comparació amb un sistema convencional fotovoltaic per a integració en edificis (BIPV), mostren beneficis ambientals significatius que poden ser obtinguts a través de sistemes BICPV. A Finalment, es discuteixen les recomanacions per a treballs i millores futures. / Conducting LCA studies for PV systems is an essential tool for measuring the sustainability level of a corresponding system. In this sense, and after conducting a theoretical analysis of the LCA studies of PV systems in literature within the context of energy generation, some gaps have been found. These gaps are briefly represented in the lack of variety of LCA indicators, where most of the studies are dependent on the Energy Payback Time as almost the sole environmental indicator, disregarding the use of environmental profile methods. In addition, another two gaps are observed concerning the lack of LCA studies highlighting the building integration from one side, and the use of the concentrating PV technology from another side. Hence, in this thesis, a novel contribution to the field of LCA studies of PV systems is presented. This is achieved through environmentally and energetically evaluating novel Building Integrated Concentrating Photovoltaic (BICPV) systems. The results are presented in terms of Life Cycle Impact Assessment methodologies (environmental profile), as well as the Energy Payback Time and the Energy Return Factor (Energy profile). The results, supported by sensitivity analyses and comparison to a conventional Building Integrated Photovoltaic (BIPV) system, show the significant environmental benefits that can be acquired through BICPV systems. Finally, recommendations for future work and improvements are discussed as well. / La realización de estudios de LCA para sistemas fotovoltaicos es una herramienta esencial para medir su nivel de sostenibilidad. En este sentido, y después de la realización de un análisis teórico de los estudios de LCA de los sistemas fotovoltaicos en la literatura en el contexto de la generación de energía, se han encontrado algunas lagunas. Algunas de estas lagunas se refieren: la falta de variedad de indicadores de LCA, donde la mayoría de los estudios dependen del tiempo de retorno energético, siendo este casi el único indicador medioambiental (no se tiene en cuenta el uso de los métodos de perfil medioambiental). Además, se observan otras dos brechas relativas a la falta de estudios de LCA destacando la integración en edificios de energía solar por un lado, y el uso de la tecnología fotovoltaica de concentración por otro. Por lo tanto, en esta tesis, se presenta una nueva aportación al campo de los estudios LCA de los sistemas fotovoltaicos integrados en edificios. Esto se logra a través de la evaluación medioambiental y energética de los sistemas de concentración fotovoltaica integrados en edificios (BICPV). Los resultados se presentan en términos de metodologías de evaluación del impacto del ciclo de vida (perfil medioambiental), así como el tiempo de amortización de la Energía y su Factor de Retorno (perfil de la Energía). Los resultados, con el apoyo de los análisis de sensibilidad y la comparación con un sistema convencional fotovoltaico para integración en edificios (BIPV), muestran beneficios ambientales significativos que pueden ser obtenidos a través de sistemas BICPV. Finalmente, se discuten las recomendaciones para trabajos y mejoras futuros.

This PhD thesis evaluates the links between parasitism, condition and reproduction of mature female individuals of three of the most captured fish species in the western Mediterranean Sea: European hake, Merluccius merluccius; red mullet, Mullus barbatus, and European anchovy, Engraulis encrasicolus. Indicators of fish energy reserves (total lipid content in liver, muscle and gonads) and reproductive capacity (fecundity and egg quality) were evaluated, as were the prevalence and intensity of infection by metazoan parasites. By evaluating these relationships, this thesis also provides essential data on the health and reproduction of these three fish species, such as the spawning strategy. / La present tesi doctoral avalua els vincles entre parasitisme, condició i reproducció en femelles adultes de tres de les espècies més capturades a la Mediterrània occidental: el lluç europeu, Merluccius merluccius; el roger de fang, Mullus barbatus, i el seitó, Engraulis encrasicolus. Amb aquesta finalitat, es varen avaluar els indicadors de les reserves energètiques (contingut total de lípids en el fetge, musculatura i gònades) i la capacitat reproductiva (fecunditat i qualitat de la posta), així com la prevalença i intensitat de la infestació per paràsits metazous.Paral·lelament a l’anàlisi d’aquestes relacions, aquesta tesi també proporciona dades essencials sobre la salut i reproducció d’aquestes tres espècies, com per exemple l’estratègia reproductiva.

En aquesta tesi es van descriure els principals fons algals del detrític costaner de la plataforma continental de Mallorca i Menorca (illes Balears, Espanya), i es van proposar mètodes efectius per al seu mostreig tant a nivell de paisatge com de comunitat. Així, en primer lloc, es van identificar i caracteritzar sis paisatges algals principals a partir de les mostres recol·lectades mitjançant l’arrossegament de fons, que permet mostrejos en àrees extenses. Seguidament, es van descriure algunes de les comunitats presents en aquests paisatges (maërl de Spongites fruticulosus, bosc de Laminaria rodriguezii i llit de Peyssonnelia inamoena) a partir de mostres obtingudes amb la draga Box-Corer i el patí epibentònic, que permeten mostrejos en àrees més reduïdes que l’arrossegament de fons. Finalment, la comparació qualitativa de dades pròpies i d’altres publicades en la bibliografia va permetre avaluar la composició i la distribució de les comunitats dominades per macroalgues dels fons detrítics del Mediterrani i l’Atlàntic Nord-oriental. / This thesis aims to describe the main algal-dominated coastal detritic bottoms of the continental shelf off Mallorca and Menorca (Balearic Islands, Spain), and provide effective methods for their sampling. Firstly, six main algal assemblages were identified and characterized thanks to the samples collected by means of bottom trawl, as it allows sampling in extensive areas. Moreover, the description of some communities that characterized some of the algal assemblages (maërl of Spongites fruticulosus, Laminaria rodriguezii forest and Peyssonnelia inamoena bed) were performed with samples obtained with the Box-Corer dredge and the beam trawl, which allowed sampling on smaller areas than bottom trawl. Finally, the qualitative comparison of our own data and data from published studies allowed to assess the composition and the distribution of the macroalgal-dominated communities of the coastal detritic bottoms from the Mediterranean and the Northeastern Atlantic.