Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-29Bitstream added on 2014-06-13T20:32:59Z : No. of bitstreams: 1 arima_aa_me_botib.pdf: 1075360 bytes, checksum: 9d02ce6ddf64780e885cc7e1816fa812 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A floretina (3-(4-hidroxifenil)-1-(2,4,6-trihidroxifenil)-1-propanona) é uma dihidrocalcona presente principalmente em maçãs que ultimamente vem sendo empregada para fins terapêuticos e cosméticos. Essa molécula tem demonstrado interagir com membranas modelo neutras e carregadas, alterando a hidratação, a qual é importante tanto para a estabilidade de bicamadas, como para suas permeabilidades seletivas. Neste trabalho, o efeito da floretina foi estudado em lipossomos (vesículas) negativamente carregados de DMPG (dimiristoilfosfatidilglicerol) a baixa força iônica (10 mM Hepes pH 7.4 + 2 mM NaCI). Os resultados foram comparados com os obtidos para a barbaloína [10-glicopiranosil-1,8-dihidroxi-3-(hidroximetil)-9(10H)-antracenona], - uma antraquinona glicosilada extraída de folhas de diferentes plantas do gênero Aloe -, porque essa biomolécula demonstrou ser capaz de interagir fortemente com vesículas de DMPG a baixa força iônica. As alterações dinâmicas e estruturais foram monitoradas pela técnica espectroscópica de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) através da incorporação de marcadores de spin nas membranas lipídicas. Os dados foram analisados através de parâmetros medidos diretamente sobre os espectros e por meio de parâmetros simulados (soluções da equação estocástica de Liouville para um conjunto de spins magnéticos). Os resultados de RPE no intervalo entre 5 ºC e 10 ºC mostraram que a floretina aumenta sensivelmente a anisotropia tanto na superfície quanto no centro das bicamadas; enquanto que entre 15 ºC a 19 ºC, tanto a floretina como a barbaloína aumentam a mobilidade e a fluidez no centro da bicamada. Para altos valores de temperaturas (35 ºC a 45 ºC) a adição da floretina aparentemente não alterou a hidratação, mas mudou significantemente o empacotamento e a difusão molecular na região das cabeças polares; enquanto... / Phloretin (3-(4-Hydroxyphenyl)-1-(2,4,6-trihydroxyphenyl)-1-propanone) is a dihydrochalcone present mainly in apples, which lately has been used for medical and cosmetic purposes. It has been shown that phloretin interacts with neutral and charged model membranes, changing the hydration, which is important as for bilayer stability as for its permeability properties. In this work, the effect of phloretin was studied in negatively charged DMPG (dimyristoylphosphatidylglycerol) liposomes (vesicles) at low ionic strength (10mM Hepes pH 7.4 + 2 mM NaCI). The results were compared with the biomolecule barbaloin (10-glucopyranosyl-1,8-dihydroxy-3-(hydroxymethyl)-9(10H)-anthracenone), - a known active ingredient extracted from leaves of different Aloe plants -, because this glycosilated anthraquinone has showed to interact strongly with DMPG vesicles at low ionic strength. The dynamics and structural changes were monitored by ESR (electron spin resonance), using spin labels incorporated in the membranes. The data were analyzed by using parameters measured directly on the spectra and by simulated parameters (solutions of the stochastic Liouville equation for a set of magnetic spins). The ESR results for the interval between 5 ºC and 10 ºC showed that phloretin increases strongly the anisotropy on the surface as well as at the bilayer core, while between 15 ºC to 19 ºC, phloretin and barbaloin increase the mobility and the fluidity at the bilayer core. For high temperature (35 ºC to 45 ºC) the presence of phloretin apparently did not alter the hydration, but changed significantly the packing and the motional diffusion of the lipid polar heads; while barbaloin increased the hydration on the surface as well as the bilayer core, but produced great structural changes (“folds”) mainly at the end of the hydrocarbon... (Complete abstract click electronic access below)

Orientadora : Profª. Drª. Maria Rita Sierakowski / Orientadora : Profª Drª Izabel Cristina Riegel Vidotti / Autor não autorizou a inclusão na Biblioteca Digital / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/04/2013 / Inclui referências / Resumo: O desenvolvimento de filmes de celulose bacteriana (CB) a partir de uma polpa desfibrilada mecanicamente foi efetuado neste trabalho, visando obter biocompósitos com a inclusão de aditivos como suportes para o cultivo de células e possível aplicação como biomaterial. Na polpa produzida foram incorporados hidrocolóides (HC): uma xiloglucana extraída das sementes da Tamarindus indica, XGT, outra de sementes de Hymenaea courbaril, XGJ, e a goma gelana (GL) de origem bacteriana. Dispersões foram preparadas com a inclusão (m/m) dos HC isolados ou em blendas com grau de substituição (GS) de 10, 20 e 30% da massa (~10mg) de uma membrana de CB comercial (MC). Os filmes obtidos, após secagem (48h, 40oC), foram caracterizados por difração de Raios X, DRX, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de força atômica (MFA), termogravimetria (TG), ensaios de tensão, citotoxicidade, biocompatibilidade, e de adesão celular, de acordo com o grau de substituição (GS) dos HC. Por MEV e MFA, após a inclusão da XGT (MCT), XGJ (MCJ), GL (MCG) e das blendas (MCGT e MCGJ), assim como na membrana somente reconstituída (MCR), verificou-se que as superfícies dos filmes apresentaram-se mais heterogêneas e rugosas, na ordem MCT>MCJ>MCR>MCG>MC, também confirmadas por medidas de ângulo de contato (AC). Por AC, observou-se um aumento da heterogeneidade em relação ao GS (10%>20%>30%), influenciando na energia livre de superfície (ELS). Pelas componentes da ELS, obtidas pelos métodos de Wu e van Oss (LW-AB), as superfícies dos filmes mudam de dispersiva (apolar) para polar em relação a MC, apresentando espécies doadoras de elétrons (base de Lewis). Tais características geraram variações na adesão de células L929 sobre os biocompósitos, quando comparadas a MC e MCR, onde as formulações de MCG com 10 e 30% de GS mostraram melhores resultados entre os biocompósitos e similares aos controles. Tais resultados são oriundos da provável presença das carboxilas presente na estrutura da GL e que se encontram na superfície dos filmes, conforme observado em uma banda em 1608 cm-1 nos espectros de infravermelho com reflectância atenuada (ATR-FTIR). E, por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), um pico com 289 eV no espectro de C1s, referente a energia da de ligação C-O de ácido foi observado, indicando uma adsorção dos HC na superfície da CB, sem alterar a estrutura cristalina da CB. Porém, pelas medidas de DRX, os biocompósitos apresentaram índices de cristalinidade inferiores aos controles (MC e MCR) devido à contribuição amorfa dos HC. Além disso, a incorporação dos HC não gerou filmes com baixa estabilidade térmica e não alterou as propriedades mecânicas da matriz celulósica. Em complemento, a inclusão (10%) do fluconazol em biocompósitos contendo 10% de gelana (MCGFZL) não apresentou potencial antifúngico frente à Candida albicans em meio ágar. Porém, em testes de adesão celular utilizando células-tronco mesenquimais humanas, os biocompósitos MCG e MCGFZL apresentaram maior adesão (MCG10%<MCG20%<MCG30%~MCGFZL) que os controles (MC, MCR e a superfície de poliestireno). Dessa forma, a mudança das características na superfície da CB com a inclusão dos HC mostrou ser uma ferramenta útil no desenvolvimento de materiais com aplicações biológicas. Palavras chave: Celulose bacteriana. Hidrocolóides. Biocompósitos. Filmes. adesão celular. Xiloglucana. Gelana. Propriedades de superfície. / Abstract: The development of bacterial cellulose films (BC) from a mechanically defibrillated pulp was efectued in this work, with the inclusion of addictives, in order to obtain biocomposites such as a media for growing cells and possible application as biomaterial. To the BC pulp was added the hydrocolloids (HC): a xyloglucan extracted from Tamarindus indica seeds (XGT), another from Hymenaea courbaril seeds (XGJ) and a gellan gum (GL) from bacterial source. Dispersions of BC pulp were prepared with an inclusion (wt%) of isolate HC or in mixtures with substitution of 10, 20 and 30 wt% of HD, based on comercial BC mass (~10 mg). The films wer obtained after drying process (48h at 40oC) and characterised by x-ray diffraction (DRX), scanning electron microscopy (MEV), atomic force microscopy (AFM), contact angle (AC), termogravimetric (TG) analysis, tensile tests, citotoxicity, biocompatibility and cell adhesion, evaluated according to substitution degree (SD) of HC. By MEV and AFM, after inclusion of XGT (MCT), XGJ (MCJ), GL (MCG) and in blends (MCGT and MCGJ), as well in reconstituted BC (MCR), was observed that the surface of the films showed more heterogeneous and rougher in order MCG>MCJ>MCR>MCG>MC, being confirmed by AC results, that shown the increase of heterogeneity in relation to SD (10wt%>20wt%>30wt%), influencing in the surface free energy (SFE). The evaluation of SFE components, obtained by Wu and van Oss (LW-AB) methods, the surfaces of the films changed from dispersive (apolar) to polar in relation to MC, indicating more electron donor species (Lewis base) in the surface. These characteristics have generated different ways in the adhesion of L929 cells over the films compared with MC and MCR, where the formulations of MCG with 10%wt and 30%wt of GS shown the best results between the formulations and similarities with the controls (MC and MCR). Such results are probably by presence of carboxyl groups in the GL structure, confirmed by attenuated total reflectance infrared spectroscopy (ATR-FTIR) with a characteristic band at 1608 cm-1 and a peak with 289 eV related to acid C-O bonds in the C1s spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), indicating only the adsorption of HC on surface without change the structure of BC after regeneration. Still, the DRX results showed the increase of amorphous contribution in the formulations with HC, decreasing the crystallinity index in the BC matrix. Furthermore, the HC adsorptions not generate films with thermal instability and not change the mechanical properties of BC matrix. In addition, the inclusion of 10wt% of fluconazole in the films of 10wt% of gellan (MCGFZL) was performed; however, there was no antifungal activity against Candida albicans in the agar medium. On the other hand, the human mesenchymal stem cells adhesion tests was performed with MCG and MCGFZL, and the films showed more cell adhesion (MCG10%>MCG20%>MCG30%~MCGFZL) than controls (MC, MCR and polystyrene surface). Thus, the change of surface characteristic of BC with the HC inclusion showed a useful tool to development of material with biological applications. Key words: Bacterial cellulose. Hydrocolloids. Biocomposites. Films. Cell adhesion. Xyloglucan. Gellan. Surface properties.

Os recursos hídricos superficiais e subterrâneos tem-se mostrado contaminados, cada vez mais freqüentemente, por substâncias orgânicas e inorgânicas, em nível de traços, prejudicando os seus usos mais nobres, por exemplo, abastecimento público. Este estudo teve por finalidade principal verificar a eficiência de rejeição por membranas poliméricas, de alguns compostos orgânicos tipo, naftaleno, carbofurano, tricloroetileno (TCE) e metil paration, em baixas concentrações. Empregou-se testes hidrodinâmicos de filtração, tipo "dead-end", com taxa de aplicação média de 13,16 m3.m-2.h-1 através das membranas comerciais de características distintas, uma de ultra (UE-50) e duas de nanofiltração (XN-40 e TS-80). Avaliou-se, também, a preparação de água contaminada para a filtração por membranas, através do prétratamento por oxidação do carbofurano em meio líquido, usando um desinfetante padrão, o hipoclorito de sódio. Após a oxidação desde composto, testes hidrodinâmicos de filtração foram realizados para verificar, também, a eficiência de rejeição dos sub-produtos. Por fim, foram realizados testes de envelhecimento das membranas que poderiam ser atacadas pelos compostos orgânicos em solução aquosa. Todos os ensaios foram realizados à temperatura de 25 oC, empregando pressão de filtração de 4 atm. Os compostos orgânicos foram detectados por várias técnicas, principalmente cromatografia gasosa e líquida, sequenciada por espectrometria de massas. Para acompanhar o envelhecimento das membranas, em seis meses de uso, foi empregada microscopia de força atômica, através da medição de porosidade e de rugosidade superficiais. Em termos médios, nas três faixas de concentrações testadas, o metil paration foi o composto mais eficientemente removido pelas membranas em todos os testes realizados, com 59,82 % de rejeição pela membrana UE-50, 43,97 % pela membrana XN-40 e 56,12 % pela TS-80. O TCE foi rejeitado 28,42 %, 23,87 % e 21,42 % pelas membranas UE-50, XN-40 e TS-80, respectivamente. O naftaleno, foi rejeitado 20,61 %, 14,85 % e 12,63 % pelas membranas UE-50, XN-40 e TS-80, respectivamente. Para o carbofurano, a percentagem de rejeição pelas membranas UE-50, XN-40 e TS-80 foi, respectivamente, de 4,51 %, 4,88 % e 2,92 %. Dentre todas as membranas testadas, a membrana de polisulfona UE-50, de ultrafiltração, produziu a melhor eficiência na rejeição de metil paration, tricloroetileno e naftaleno, com 59,82 %, 28,43 % e 20,61 % de rejeição, na ordem. A membrana de poliamida-uréia TS-80, de nanofiltração, proporcionou maior rejeição (56,12 %) que a membrana de poliamida XN-40, de nanofiltração (43,97 %), para o metil paration. Ao contrário, a membrana XN-40 mostrou uma rejeição maior (23,87 %) que a TS-80 para o tricloroetileno (21,42 %). Para o naftaleno, a membrana XN-40 também mostrou uma rejeição (14,85 %) maior que a TS-80 (12,63 %). A eficiência de rejeição do carbofurano foi a menor de todos os compostos ensaiados, independente da membrana. Se for assumido que a membrana de ultra deverá ser seguida pela de nanofiltração, a eficiência conjunta UE-50 + XN-40 será, em termos médios, para o naftaleno, carbofurano, tricloroetileno e metil paration, respectivamente, 32,24%, 9,19%, 45,60% e 77,44%. Para o conjunto UE-50 + TS-80 será de: 30,64%, 7,29%, 43,92% e 83,51%, não havendo diferenças estatisticamente significantes entre os dois conjuntos. Nos testes de pré-tratamento por oxidação do carbofurano, observou-se a formação do carbofurano hidrolisado e mais dois sub-produtos principais, SP-1 e SP-2, que foram rejeitados, 47,85 % e 92,80 %, respectivamente, pela membrana XN-40. Na verificação das perdas das características morfológicas pelo uso prolongado das membranas, sob ataque de compostos orgânicos em baixa concentração ("envelhecimento") verificou-se que a rugosidade (0, 3 e 6 meses) e a porosidade (0, 3 e 6 meses) foram consideravelmente alteradas. A porosidade da membrana XN-40 aumentou 42,86% e a da membrana TS-80 aumentou 34,57%, quando imersas por 3 meses. A rugosidade das membranas XN-40 e TS-80 nos testes de imersão por 3 meses, aumentou 5,37% e 291% respectivamente. Nos testes de imersão em 6 meses, o aumento da porosidade das membranas XN-40 e TS-80 foi de 29,67% e 18,52% respectivamente, enquanto que a rugosidade aumentou 25,27% e 155% para as mesmas. Conclui-se que membranas de nanofiltração poliméricas necessitam de prétratamentos para rejeitar, com segurança, e colocar dentro dos padrões de potabilidade, águas contaminadas com os compostos orgânicos tipo testados e que seu uso prolongado irá afetar as suas características de rejeição dos contaminates.

Neste estudo foram realizadas diferentes misturas entre polímeros convencionais (poliestireno de alto impacto e poliuretano) e polianilina, com o objetivo de produzir membranas para eletrodiálise. As membranas foram caracterizadas através da quantidade de água absorvida, capacidade de troca iônica, espectroscopia FTIR e Raman, análise termogravimétrica e análise dinâmico mecânica. A estabilidade química em meio ácido, alcalino e fortemente oxidante também foi avaliada para escolher qual o meio mais apropriado para executar as eletrodiálises. Através de microscopia eletrônica de varredura foi observado a morfologia das membranas, onde pode-se ver a incorporação da polianilina na matriz polimérica. Foram feitos ensaios de eletrodiálise usando as membranas produzidas e foram realizados ensaios para a determinação dos números de transporte para o zinco em meio ácido e alcalino através de algumas membranas para avaliar a seletividade das membranas a cátions e ânions. Após ser comprovado a seletividade à cátions, foram determinados o número de transporte e a extração percentual para todas as membranas. Os resultados foram comparados com os resultados obtidos para a membrana comercial Nafion 450, sendo encontrado uma permeabilidade a zinco através das membranas produzidas similar à permeabilidade da membrana comercial Nafion 450.

Nos últimos anos, os processos de separação por membranas têm recebido atenção especial frente a outras alternativas de operações unitárias de separação. Isto se deve às várias características únicas típicas destes processos, o que os torna muito competitivos economicamente quando comparados com processos de separação já bem estabelecidos. A alta seletividade, flexibilidade de operação, maior facilidade para a separação de compostos termolábeis, dentre outras vantagens, trazem como conseqüência o uso das membranas como alternativas promissoras em vários ramos da Engenharia Química, e até mesmo em diversas áreas do conhecimento, tais como Medicina, Farmácia, Biotecnologia, Indústria Aeroespacial, dentre muitas outras.Aliada a estas características, as técnicas de simulação fluidodinâmica têm também crescido, principalmente devido ao aumento na capacidade de processamento dos computadores modernos. Por causa da ainda recente impossibilidade de obter-se uma solução analítica completa para a grande maioria dos escoamentos, as técnicas numéricas, quando combinadas com o pré-processamento (definição do problema físico e condições de contorno), processamento (solução das equações governantes) e pós-processamento (visualização e análise dos resultados), permitem a solução dos mais diversos tipos de problemas. No caso dos processos de separação envolvendo membranas, o grande interesse está focado no comportamento da camada limite de polarização por concentração, o qual é um fenômeno que comumente causa alguns problemas. Desta forma, o uso de uma ferramenta para a resolução de escoamentos complexos torna possível a compreensão destes fenômenos, aumentando em muito a qualidade do projeto e de possíveis tomadas de decisões em processos de separação envolvendo membranas.Neste trabalho, um programa de simulação fluidodinâmica comercial, chamado CFX, foi utilizado para realizar uma série de simulações de processos de separação com membranas, comparando-se os dados obtidos com aqueles presentes na literatura. Foram analisados alguns estudos de caso, dentre os quais: microfiltração tangencial de suspensão de partículas de sílica, escoamento de água em módulo de microfiltração para diferentes geometrias e ultrafiltração de soluto macromolecular (albumina de soro bovino ou BSA). Os resultados da microfiltração de partículas desílica e da ultrafiltração de BSA primeiramente foram comparados com dados experimentais, considerando-se a estrutura porosa da membrana nas simulações. Posteriormente os mesmos sistemas foram simulados levando-se em conta apenas o escoamento dentro do canal, e os resultados foram comparados com modelos clássicos de previsão de fluxo permeado presentes na literatura. Uma proposta para a simulação do fluxo através da correção do coeficiente de difusão da proteína BSA foi realizada, pois existem muito poucos modelos que tratam dos problemas relativos à separação de solutos de alta massa molar. Além disso, simulações de problemas envolvendo simples escoamentos foram também realizadas, de forma a avaliar o simulador frente às soluções analíticas destes problemas.Concluiu-se que o CFX é capaz de reproduzir resultados experimentais e teóricos com um bom grau de concordância, e que fatores como pressão transmembrana e parâmetros de turbulência afetam os resultados, bem como os desvios em relação aos experimentos e modelos testados. / In the last years, membrane separation processes have received a special attention when compared with other unit operations of separation. This is due to several unique features of these processes, which make them economically competitive with other even well-established separation processes. The high selectivity, the operation flexibility, the separation of thermo labile compounds, among other advantages, make the use of membranes a promising alternative in several branches of Chemical Engineering, and even in other areas of knowledge, such as Medicine, Pharmacy, Biotechnology, Aerospace Industry, among many others. Besides, the techniques of fluid dynamics simulation have also grown, especially due to increasing in computer processing capacity. Because of the impossibility in obtaining a complete analytical solution for most flow problems, a numerical procedure can be applied in order to achieve the solution. Concerning the membrane separation processes, the great interest is focused in the study of the concentration polarization boundary layer, a phenomenon that commonly causes flux decline and changes in membrane retention. Thus, the use of a tool which can be used to solve complex flow problems can help in the understanding of these phenomena, increasing the quality of the design of separation processes with membranes. In this work, a commercial fluid dynamics software, CFX, was used to carry out many membrane processes simulations, and the data obtained were compared with ones available in the literature. The following case studies were investigated: cross flow microfiltration of silica particles suspension, flow of water in microfiltration modules with different geometries and ultrafiltration of macromolecular solute (bovine serum albumin, or BSA). The results of microfiltration of silica particles suspension and ultrafiltration of BSA were firstly compared with experimental data, considering the porous structure of the membrane in these simulations. Later on, the same systems were simulated taken into account only the flow within the channel, and the results were compared with classical models for permeate flux prediction presented in the literature. A model to simulate flux by means of the correction of the diffusion coefficient of BSA protein was carried out, since there are only few models to treat the problems about separation of solutes with high molar mass.It has been concluded that CFX is able to reproduce experimental and theoretical results in a good concordance, and parameters such as transmembrane pressure and turbulence affect the results, as well as the deviations in relation to experiments and models tested.

A indústria de petróleo consome grandes quantidades de água nas operações industriais de refino, especialmente para resfriamento de equipamentos e produção de vapor de água. A utilização de água nas torres de resfriamento representa uma fonte considerável de problemas ambientais, devido ao grande volume de água captado, às perdas por evaporação e ao descarte de efluentes. Por outro lado, as aplicações dos processos de separação com membranas vêm aumentando na área de recuperação e reaproveitamento de águas e correntes de processo, bem como no tratamento de efluentes. No parque industrial brasileiro há várias indústrias do ramo de petróleo que utilizam a osmose inversa para desmineralizar a água, produzindo um volume de elementos de membranas muito grande que é simplesmente descartado. Membranas de osmose inversa possuem um tempo de vida útil que varia de três a cinco anos, após esse período essas membranas são descartadas e substituídas por novas, gerando volumes de resíduos sólidos estocados nos pátios das empresas, sem qualquer utilidade. Portanto, além da geração de efluentes nos processos produtivos, outro problema ambiental que surge com a utilização de processos de separação com membranas é a geração de resíduos. O presente trabalho faz parte de um projeto que tem como objetivo estudar, junto à unidade de Utilidades da empresa Braskem UNIB, em Triunfo, a viabilidade do reaproveitamento de membranas de osmose inversa descartadas do processo de desmineralização de águas com a finalidade de reúso destas para o tratamento da corrente de purga das torres de resfriamento. Para tanto, é necessário construir, junto à empresa, uma unidade piloto a fim de se testar a possibilidade de reúso dessa corrente de água e do reaproveitamento das membranas usadas. O objetivo específico deste trabalho é a construção da unidade piloto, que inclui as etapas de projeto, aquisição, montagem e pré-operação desta unidade, além de testes preliminares de caracterização das membranas com água filtrada e com a corrente de purga. Também foram realizados experimentos em escala de bancada com as membranas descartadas do processo. Os resultados obtidos em escala de bancada foram satisfatórios, comprovando a viabilidade da aplicação deste estudo em escala piloto. Embora os resultados encontrados em escala piloto não sejam conclusivos, os testes preliminares realizados, a metodologia aplicada e as modificações sugeridas mostraram ser adequados à continuidade do projeto. O presente trabalho demonstrou ser de grande relevância, podendo proporcionar benefícios de grande alcance, uma vez que ao aumentar o tempo de vida útil das membranas pela aplicação destas para outras finalidades, obter-se-á a redução tanto da geração de resíduo industrial e de efluentes, como do volume de água captada para o processo industrial. / The petroleum industry consumes great amounts of water in its industrial operations of refining, especially for cooling and water vapor production. The water used in the cooling towers represents a considerable source of environmental problems, due to the huge volume of collected water, to the losses by evaporation and to the effluents discharge. On the other hand, the applications of the membrane separation processes are increasing in areas like recovery and reuse of water, wastewater and other process streams. In Brazil, several chemical and petrochemical companies are using reverse osmosis (RO) in the water demineralization process; RO membranes have a life time that varies from three to five years; after this period these membranes are disposed of and replaced by new ones, resulting in an industrial solid waste problem. Therefore, besides the wastewater generation, another problem that arises is the disposal of reverse osmosis membranes that have lost their efficiency. The present work is part of a major project which has been developed between Braskem and the Chemical Engineering Department of UFRGS. The main purpose of this project is to study the reuse of old membranes, discarded from the demineralization process, for the treatment of wastewater of the purge of the cooling tower. The specific objective of this work is the construction of a pilot plant to test the possibility of reuse both the wastewater and the old reverse osmosis membranes. The construction of the unit includes design, acquisition, assembly and pre-operation; besides several tests were performed, such as membrane characterization related to saline retention and permeate flux, and preliminary tests with the purge stream. Also, experiments in bench scale have been carried out to establish the feasibility of reuse discarded reverse osmosis membranes. The results obtained in bench scale provided a good insight of the technical viability of reuse, encouraging the application of this study in a pilot scale. Although the results found in pilot plant are not conclusive, the preliminary tests carried out showed that the unit is versatile allowing several tests, in different operating conditions, with different chemical products, and even with membranes from different manufactures. The present work has shown that the construction of the pilot plant has a considerable relevance, being able to provide economical and environmental benefits of great extent, by increasing the life time of the membranes, by reducing the effluent generation and diminishing the fresh water collection.

Neste trabalho foram desenvolvidas membranas eletrólito poliméricas, a partir de copolímero estireno-indeno (St-In) e poli(álcool vinílico) (PVA) para avaliação de seu desempenho em célula a combustível. Para tanto o copolímero estireno-indeno foi sulfonado com sulfato de acetila obtido pela reação de anidrido acético e ácido sulfúrico, com inserção de grupos sulfônicos na cadeia macromolecular, os quais são os responsáveis pela condutividade protônica na membrana. O copolímero estireno-indeno sulfonado foi combinado com álcool polivinílico (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), variando-se o grau de sulfonação do copolímero estireno-indeno, o grau de hidrólise do PVA e a quantidade do agente de reticulação. As membranas foram preparadas com e sem benzoimidazol (BZ), utilizado como base de Lewis ou agente protonante. O polímero eletrólito foi caracterizado por FTIR, DSC e TGA. As membranas contendo este foram avaliadas por análise térmica (TGA, DSC e DMA), absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade à etanol e metanol. A mistura de PVA com o polímero polieletrólito viabilizou a obtenção de membranas com boa resistência mecânica, no entanto, aquelas contendo copolímero estirenoindeno com alto grau de sulfonação apresentaram alto teor de absorção de água. Membranas previamente selecionadas foram avaliadas em protótipo de célula a combustível, e os resultados mostraram que as propriedades da membrana são dependentes da sua composição. O uso de benzoimidazol propiciou maior estabilidade térmica à membrana, bem como um aumento da condutividade desta em até 1000 vezes, dependendo da concentração da mesma nas membranas. Apesar das membranas desenvolvidas não terem apresentado estabilidade adequada nos testes em protótipo de célula a combustível a hidrogênio, estas mostraram grande potencial na condução de prótons, devendo ser ainda melhoradas quanto a sua estabilidade térmica. Por outro lado, o polímero eletrólito mostrou ter potencial de aplicação em outras aplicações tecnológicas, tal como plastificante ou aditivo em tintas a base água. / In this work, polymer electrolyte membranes, based on styrene-indene copolymer (St-In) and polyvinyl alcohol (PVA), have been developed, to evaluate its use in fuel cells. Thus the copolymer styrene-indene was sulfonated with acetyl sulfate obtained by reaction of acetic anhydride and sulfuric acid, thus producing the functionalization of the polymer backbone by the introduction of sulfonic groups, which are responsible for the proton conductivity. The sulfonated styrene-indene copolymer was combined with polyvinyl alcohol to form semi interpenetrating polymer network (semi-IPN) varying the sulfonation degree of St-In, the PVA degree of hydrolysis and the crosslinking agent ratio. The membranes were prepared with and without benzimidazole (BZ) as Lewis base or protonic agent. The polymer electrolyte was characterized by FTIR DSC and TGA. The membranes were evaluated by thermal analysis, water uptake, ion exchange capacity, ethanol and methanol permeability. The mixture PVA/electrolyte polymer allowed the obtain of membranes with good mechanical strength, however those containing St-In with higher sulfonation degree had higher water uptake. Membranes previously selected were evaluated on their performance in fuel cell prototype and the results showed that the properties are dependent on membranes composition. The addition of benzimidazole modifier compound increased the thermal stability of membranes and its effect on conductivity was positive only up to certain concentration, reaching up to 1000-fold increase in the values of membranes conductivity. Despite the developed membranes have not shown adequate stability on prototype hydrogen fuel cell tests, these showed great potential in the proton conduction and should be further improved and its thermal stability. On the other hand, the electrolyte polymer showed to have potential applications in other applications technological, such as plasticizer or additive in water based paints.

Cada vez mais muitos processos industriais convencionais de separação, tais como destilação, centrifugação e extração com solventes, entre outros, estão sendo substituídos pelos processos de separação por membranas em virtude desses apresentarem vantagens em relação aos processos convencionais, além de serem considerados uma tecnologia limpa. Entre estas vantagens pode-se citar a economia de energia, pois não envolvem mudança de fase; a possibilidade de processamento de substâncias termolábeis, pois podem operar à temperatura ambiente; a maior seletividade; a facilidade de scale – up, pois são modulares e não extensivos em mão de obra, entre outros. Uma característica limitante destes processos é a existência de uma camada de elevada concentração de partículas ou moléculas que se forma próxima à superfície da membrana e que ocasiona uma redução no fluxo permeado, podendo modificar as características de retenção da membrana. Este fenômeno é conhecido como polarização por concentração. O entendimento dos mecanismos de polarização é considerado de grande importância neste campo e o estudo e validação de modelos matemáticos preditivos torna-se necessário para se obter sucesso na aplicação dos processos com membranas no meio industrial O objetivo geral deste trabalho consiste na análise teórico-experimental do processo de microfiltração tangencial com suspensão aquosa de partículas de sílica. O objetivo específico é a utilização de dados experimentais para a estimação de um parâmetro do modelo matemático que descreve o perfil de concentração na superfície da membrana ( membrana). A configuração tangencial implica que a alimentação, contendo as partículas a serem removidas ou concentradas, flui paralelamente à superfície da membrana reduzindo, assim, o fenômeno de polarização por concentração. Os experimentos foram efetuados em uma unidade de bancada de microfiltração tangencial, também conhecido como fluxo cruzado, em um módulo para membrana plana com canal de escoamento retangular sob condições de escoamento laminar. Os seguintes parâmetros foram variados durante os experimentos: pressão transmembrana, velocidade tangencial e concentração de partículas de sílica Os dados experimentais foram utilizados em uma modelagem matemática, baseada nas equações fundamentais da mecânica dos fluidos e da transferência de massa, que considera as propriedades físicas da suspensão, viscosidade dinâmica e difusividade mássica, variáveis com a concentração de sílica para se estimar a concentração máxima de sílica junto à superfície da membrana. Esta modelagem engloba os parâmetros operacionais, bem como as características da membrana nesta única variável. Com a finalidade de se verificar como a concentração máxima sobre a membrana é afetada pelas condições operacionais e, conseqüentemente, como esta afeta o fluxo permeado, a concentração máxima sobre a superfície da membrana é apresentada em função das condições operacionais variadas durante os experimentos de microfiltração. Finalmente, após a estimação desta variável, pôde-se concluir que ela é influenciada pelas condições operacionais típicas do processo de microfiltração tangencial, tais como velocidade tangencial de escoamento, pressão através da membrana e concentração da alimentação.

O progresso da sociedade está sendo marcado pelo aumento do consumo de energia. Energia esta proveniente, em grande parte, dos combustíveis fósseis. A fim de minimizar os efeitos causados pelo consumo exagerado, o desenvolvimento de tecnologias limpas, utilizando fontes renováveis, tem tomado espaço nas sociedades. Entre estas novas tecnologias destacam-se as células a combustível que podem ser consideradas alternativas limpas e eficientes para a obtenção de energia, pois estes sistemas emitem reduzidas quantidades de gases de efeito estufa ou utilizam combustíveis provenientes de fontes renováveis. As células a combustível podem ser utilizadas em sistemas portáteis, como telefones celulares, computadores, e sistemas estacionários, tais como casas, hospitais ou escolas. Estes dispositivos podem utilizar diferentes tipos de combustíveis, como o gás hidrogênio ou álcoois. No entanto, esses dispositivos, para se tornarem economicamente viáveis e produzir energia em grande escala, ainda necessitam de melhorias. Assim, as pesquisas estão fortemente ligadas ao desenvolvimento de novos materiais com propriedades específicas para serem usados em células de combustível. A célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC) utiliza como eletrólito em seu sistema uma membrana polimérica, por exemplo a Nafion da Dupont. A Nafion tem sido utilizada por sua excelente estabilidade química, mecânica e térmica e elevada condutividade protônica. Entretanto, a Nafion oferece elevada permeabilidade ao etanol, causando consumo elevado deste combustível e diminuição no rendimento da célula A fim de melhorar a resistência à permeabilidade ao etanol, polímeros alternativos têm sido estudados, bem como modificações na Nafion. De acordo com muitos pesquisadores, a adição de cargas inorgânicas hidrofílicas à matriz polimérica, Nafion, pode melhorar o desempenho da célula a combustível. Estudos mostram que cargas inorgânicas como as zeólitas adicionadas à Nafion melhoram sua resistência à permeabilidade, mas podem causar diminuição na sua condutividade protônica. Visando melhorar a condutividade das membranas poliméricas, têm sido realizados estudos sobre a incorporação de líquidos iônicos à matriz polimérica. Este trabalho apresenta um estudo das propriedades de transporte de prótons em membranas Nafion preparadas e modificadas pela adição da zeólita HZSM-5 e do líquido iônico (LI) trifluorometanossulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (C16MI.CF3SO3) e que utiliza hidrogênio ou etanol como combustível em uma célula. As membranas de compósitos produzidas com 3 %, em massa, de zeólita HZSM-5 e diferentes quantidades de LI foram testadas em célula de combustível de etanol direto (DEFC) e em célula de combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC), com hidrogênio. Na PEMFC a presença da zeólita HZSM-5 e do LI C16MI.CF3SO3 contribuíram positivamente na obtenção de densidade de corrente máxima e densidade de corrente na potência máxima, alcançando valores de 242 mAcm-2 e 162 mAcm-2, respectivamente. Em DEFC, a presença de zeólita HZSM-5 contribuiu positivamente para a obtenção de valores de densidades de corrente máxima, alcançando valores de 8,5 mAcm-2 mas a presença do LI C16MI.CF3SO3 não parece influenciar. / The society development has being marked by energy consumption increasing and essentially based on fossil fuels. In order to minimize the environment impact, new technologies involving renewable sources are object of researches. Fuel cells are considered a clean and efficient alternative device to produce energy with reduced emissions of greenhouse gases, which makes this technology very attractive nowadays. Fuel cells may be used in portable systems such as mobile phones, computers, and also in stationary systems such as houses, hospitals or schools. These devices may use different fuel types such as hydrogen gas or alcohols. However, fuel cell technology still need improvement to become economically viable and to produce energy at high scale. Thus, researches are strongly linked to develop new materials with specific properties to be used in fuel cells. The commercial proton-exchange Nafion membrane is a fluorinated ionic polymer which shows excellent behavior as electrolyte in fuel cells. However, at temperatures higher than 80 oC, its conductivity decreases, and the membrane presents high permeability to ethanol. To eliminate or diminish these undesirable behaviors the membrane can be modified by addition of compounds. Introduction of zeolite to the Nafion membrane can diminish the permeability of ethanol, and the addition of ionic liquid can improve the conductivity of the polymeric material. The aim of this work is to evaluate the proton transport properties of composite membranes containing Nafion/zeolite HZSM-5/ionic liquid C16MI.CF3SO3. The produced membranes were tested in a direct ethanol fuel cell (DEFC) and in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) In the PEMFC, the presence of zeolite and ionic liquid contributed positively to obtain maximum current density and current density at maximum power. In DEFC the presence of zeolite positively contributed to obtain maximum current densities, but the presence of the ionic liquid does not show improvement of properties of the material.

Plantas de osmose inversa utilizam membranas novas para produzir água desmineralizada. Após um período que pode variar entre três a cinco anos, as membranas são substituídas por novas, devido principalmente à redução do seu desempenho a níveis não adequados para a produção de água com as características desejadas. Este procedimento gera uma enorme quantidade de módulos rejeitados, ocasionando um problema ambiental. O presente trabalho tem como objetivo estudar o aproveitamento de membranas de osmose inversa descartadas dos processos de desmineralização de águas para o reuso no tratamento da corrente de purga de uma torre de resfriamento. O permeado produzido servirá como água de reposição para a mesma torre, localizada em uma empresa do Pólo Petroquímico. Para tanto, técnicas de limpeza química, conservação de membranas e dosagens de produtos químicos foram avaliadas em testes envolvendo um sistema piloto. Um módulo de membrana seca (sem conservação), um módulo conservado com uma solução biocida e um módulo retirado da unidade de desmineralização de água e imediatamente instalado na planta piloto foram testados. Observou-se a influência do tipo de conservação no fluxo permeado inicial apresentado pelos módulos. O módulo com membrana seca apresentou o pior fluxo permeado inicial, seguido pelo módulo que a membrana foi conservada com uma solução biocida. O maior fluxo permeado inicial foi obtido com o módulo coletado no momento do descarte e imediatamente instalado no sistema piloto. A utilização de ácido cítrico, hidróxido de sódio e bissulfito de sódio para a realização de limpezas químicas mostrou-se eficiente na remoção de incrustações e recuperação do fluxo permeado. Constatou-se que o pré-tratamento presente na planta piloto foi ineficiente para tratar a água de alimentação do sistema, comprometendo o tempo de vida útil das membranas e aumentando a frequência de limpezas químicas. Autópsias destrutivas nas membranas indicaram a formação de incrustações com altos teores de sílica e matéria orgânica. Análises laboratoriais indicaram que o permeado produzido possui qualidade superior ao da água clarificada produzida pela empresa que é atualmente utilizada como água de reposição para a torre de resfriamento. A reutilização de membranas descartadas em outras etapas do mesmo processo pode auxiliar na redução da geração de efluentes e redução de resíduos sólidos; além de diminuir a quantidade de água captada em processos industriais. / Reverse osmosis plants use new membranes to produce demineralized water. After a period of three to five years, the membranes are replaced by news ones due to levels of treatment which are not suitable for production of water with the desired characteristics. This process generates a lot of rejected modules causing an environmental problem. The present work aims to study the use of reverse osmosis membranes disposed from demineralization water systems for the reuse in treatment of purge stream of a cooling tower. The permeate produced will be used as make- up water for the same tower in one petrochemical company. For this, chemical cleaning, preservation of membranes and dosages of chemicals were evaluated in tests involving a pilot system. One dry module (no storage), one module stored with biocide solution and one module installed in the pilot plant immediately were tested. Moreover, the influence of conservation in the initial permeate flux were observed. The dried membrane module had the lowest initial permeate flux, followed by the membrane module which was kept with a biocide solution. The higher initial permeate flux was obtained with the module collected at the time of disposal and immediately installed in the pilot system. The use of citric acid, sodium hydroxide and sodium bisulfate in chemical cleaning to remove fouling and recovery the permeate flux was efficient. A further result was that the pre-treatment present in the pilot plant was ineffective to treat feed water system. This compromises the life time of membranes and increases the frequency of chemical cleanings. Furthermore the destructive autopsy indicated the formation of fouling with high concentrations of silica and organic matter. Laboratory tests indicated that the produced permeate has higher quality than clarified water produced by the company and which is currently used as make- up water for the cooling tower. As a result it can be assumed that the reuse of membranes disposed at other stages of the same process can not only help to reduce the generation of effluents and waste, but also it can help to decrease the amount of water collected in industrial processes.