Neste trabalho foi desenvolvido um eletrólito à base de resina hidrocarbônica sulfonada e membrana de celulose para uso em célula a combustível (FC) para produção de energia. O eletrólito foi obtido pela sulfonação da resina indeno-estireno com sulfato de acetila, variando-se o grau de sulfonação (GS) de 20 a 60%, sendo os grupos sulfônicos da resina responsáveis pelo transporte de prótons do ânodo para o cátodo. A membrana de celulose foi preparada a partir da decantação de fibras de celulose suspensas em coluna d’água utilizando-se vácuo, sendo estas tratadas com etanol. A resina sulfonada foi avaliada quanto ao GS, solubilidade em água e condutividade em solução. A resina tal qual e sulfonada e a membrana de celulose foram caracterizadas quanto ao comportamento térmico por DSC e TGA. O eletrólito impregnado na membrana de celulose foi avaliado em protótipo de FC untária tipo PEM. Quanto maior o GS da resina maior a sua solubilidade em água e condutividade iônica. A inserção de grupos sulfônicos na resina aumenta a temperatura de transição vítrea do polímero ou o ponto de amolecimento da resina sulfonada. O eletrólito que apresentou melhor desempenho no protótipo de FC foi o GS44C30-MCT, preparado com resina com GS de 44%, solução aquosa de concentração de 30% e membrana de celulose tratada com etanol (MCT), cujas curvas de polarização i-V e i-P foram semelhantes às obtidas com a membrana Nafion® 117, sob mesmas condições a 80 ºC. A potência máxima e potencial de circuito aberto obtidos com o eletrólito GS44C30_MCT foram de 15,3 mW/cm² e 0,927V, respectivamente. A proposta de um eletrólito em solução suportado em uma membrana apresentou potencial de uso para uma célula tipo PEM. / In this work it was developed an electrolyte based on sulfonated resin and cellulose membrane for use in fuel cells (FC) to produce energy. The electrolyte was obtained from indene-styrene resin sulfonated with acetyl sulfate, ranging the sulfonation degree (GS) between 20 to 60%, being the sulfonic groups responsible by protons transport from anode to cathode. The cellulose membrane was prepared from decantation with vacuum of cellulose fibbers in water column, and was treated with ethanol. The sulfonated resin was evaluated as the GS, water solubility and conductivity on solution. The pristine resin, the sulfonated one and the cellulose membrane were characterized as to thermal behavior by DSC and TGA. The electrolyte impregnated in cellulose membrane was evaluated in a PEMFC prototype. The insertion of sulfonated groups on the resin increases polymer glass transition temperature or sulfonated resin softening point. The electrolyte that presented the highest performance on the FC prototype was GS44C30_MCT prepared with 44% of GS and 30% of concentration and cellulose membrane with treatment (MCT). This (i-V and i-P) polarization curves were similar to the ones obtained with Nafion® 117 membrane, in the same conditions. The maximum power and open circuit voltage with this electrolyte were 15,3 mW/cm² and 0,927 V, respectively. The proposal of an electrolyte in solution showed potential to use in a PEMFC.

Membranas poliméricas trocadoras de prótons, empregadas em células a combustível com membranas poliméricas trocadoras de prótons (PEMFC), devem apresentar estabilidade química, eletroquímica, térmica e mecânica, além de uma boa condutividade protônica. Atualmente, a membrana comercial Nafion é a mais empregada em PEMFC, porém apresenta diminuição da condutividade em temperaturas superiores a 80 ºC, devido à desidratação, além do alto custo. Visando substituir a Nafion, vários trabalhos têm sido reportados sobre membranas baseadas em blendas, copolímeros, compósitos e nanocompósitos. No presente trabalho, foram modificadas e caracterizadas membrana Nafion 117 e membranas de poli (éter éter cetona) sulfonado (SPEEK) com o líquido iônico (LI) tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4). A modificação constituiu na imersão das membranas em uma solução aquosa do LI, em diferentes tempos de imersão, para a troca do íon H+ pelo íon BMI+. As membranas SPEEK com tempo de incorporação do LI de 2 minutos apresentaram melhor estabilidade dimensional e térmica que a SPEEK pura, alcançando temperaturas de decomposição mais elevadas. Também apresentaram maior valor de condutividade (1,0 mS.cm-1), indicando que o LI BMI.BF4 é um agente promotor da condutividade protônica. O conjunto membrana/eletrodos (MEA) produzido alcançou uma densidade de potência máxima de 0,13 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,54 A cm-2 durante a descarga em uma célula a combustível do tipo PEMFC. Os resultados indicam que as membranas SPEEK tratadas com 2 minutos de imersão em LI constituem um sistema promissor para aplicação como membranas em PEMFC, pois seu desempenho chegou a valores bem próximos com os obtidos com a Nafion comercial, a qual alcançou uma densidade de potência máxima de 0,19 W cm-2 e uma densidade de corrente de 0,77 A cm-2 na PEMFC operando a 80 ºC. / Proton exchange membranes used in fuel cells type PEMFC, must have chemical, electrochemical, thermal and mechanical stability, besides good proton conductivity. Currently, the commercial Nafion membrane is the polymer most used in PEMFC, but shows a fall in conductivity at temperatures higher than 80 ° C, due to dehydration and have high cost. To replace the Nafion, several studies have been reported on membrane-based blends, copolymers, composites and nanocomposites. In this study, the Nafion 117 and poly (ether ether ketone) sulfonated (SPEEK) membranes were characterized and modified with the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4). The modification consisted of the immersion of the membranes in an aqueous solution of LI in different immersion times to exchange the H + ion for BMI + ion. The SPEEK membranes with 2 minutes of incorporation time with the ionic liquid had better dimensional stability and thermal than the pristine SPEEK membrane, reaching higher decomposition temperatures. They also showed higher conductivity value, approximately 1.0 mS.cm-1, indicating that the ionic liquid BMI.BF4 is an agent promoter of the protonic conductivity. The whole membrane / electrode (MEA) produced reached a maximum power density of 0.13 W cm-2 and a current density of 0.54 A cm-2 in the test in PEMFC. This results indicate that SPEEK membranes treated with 2 minutes of immersion in the IL are a promising system for use as membrane in PEMFC because its performance has reached values very close to those obtained with the commercial Nafion membrane, which achieved a maximum power density of 0.19 W cm-2 and a current density of 0.77 A.cm-2 in a PEMFC operating at 80 °C.

O soro de leite é produzido indiretamente na produção de laticínios em grandes volumes, e na maioria das indústrias brasileiras é encarado como um efluente, que quando não tratado gera um sério problema ambiental. A identificação de alternativas para um adequado aproveitamento do soro de leite é de fundamental importância em função de sua qualidade, do seu volume e de seu poder poluente. Ao mesmo tempo, o processamento do soro em produtos diversos contribui para a melhoria do meio ambiente e proporciona ganhos às indústrias. O objetivo geral deste trabalho é a melhoria na utilização do soro de leite pelas indústrias de laticínios, desta forma, diminuir a poluição gerada por este setor e agregar valor ao subproduto da produção de queijo. Para alcançar esta meta, foram testados diferentes processos de separação com membranas (PSM) que podem ser utilizados isoladamente ou de modo combinado, para separar os diversos componentes do soro de leite, e, assim realçar as suas propriedades específicas. A partir de uma solução de soro de leite, tratada por ultrafiltração (UF) associada à diafiltração (DF) obteve-se duas correntes: o concentrado, com alto teor proteico, e o permeado, composto de lactose e sais. O permeado obtido na primeira etapa (UF/DF) foi tratado com sistemas de membranas (eletrodiálise - ED) para obter uma fração rica em lactose, com baixa concentrações de sais. O objetivo é gerar um produto com elevada concentração e pureza de lactose, para ser utilizado em indústrias de alimentos, biotecnológica e farmacêutica. Diferentes soluções de eletrodos foram testadas para melhorar a eficiência do processo de ED. O efluente final, água e sais – oriundos da ED, foi tratado com osmose inversa (OI) visando a recuperação de água livre de sais e da corrente rica em sais no processo resultando desta forma em um descarte mínimo de efluentes. Ainda, foram realizados experimentos de fracionamento das proteínas de soluções de soro de leite reconstituído, in natura e concentrados proteicos. Esta etapa é conveniente, pois propriedades específicas das proteínas muitas vezes não são percebidas no soro e em concentrados proteicos, devido as interações de proteínas específicas com outros componentes. Paralelamente, estudos de simulação numérica do fracionamento das proteínas do soro do leite foram realizados com o intuito de verificar características do escoamento. Adicionalmente, foi necessária a caracterização das membranas por medidas de retenção, para compreensão de características das membranas de UF. Os resultados mostram que os processos de separação por membranas são adequados para o fracionamento dos componentes do soro de leite: cerca de 70% da proteína, 90% da lactose e 50% da água foram recuperados. / Whey is indirectly produced in the manufacture of dairy products in large volumes, and most of the brazilians industries still considers as an effluent, when untreated causes a serious environmental problem. The identification of alternatives for a suitable use of whey has a fundamental importance because its quality, volume and high organic load. At the same time, the processing of various whey products contributes to the improvement of the environment and provides gains to industries. The overall objective in this work is to improve the use of whey by the dairy industry, and this way, reduce pollution generated by this sector and add value to byproduct of cheese production. To achieve this objective different processes of separation with membranes were testing, that can be used isolate or in combination, to separate the various components of whey in order to improve their specific properties. Since a solution of whey treated by ultrafiltration (UF) associated with diafiltration (DF) was obtain two streams: the concentrate: with high protein concentration and the permeate: consisting of lactose and salts. The permeate of the first stage (UF/DF) was treated with membrane systems (electrodialysis - ED) to obtain a fraction rich in lactose and lower salt concentrations. The objective is to generate a product with high purity and concentration of lactose, to be used in food, biotechnology and pharmaceutical industries. Different electrodes solutions were test to improve the efficiency of ED. The final effluent, water and salt (from the ED), was treated with reverse osmosis (RO) to recovery free water of salts and a rich salts stream, and, consequently, minimize the generation of effluents. In addition, experiments were performed for the fractionation of whey proteins. For these were use solutions: reconstituted whey, fresh whey and whey protein concentrate. This step is necessary because the specific properties of proteins are not often perceived whey and protein concentrates, due to interactions of proteins with other components. In parallel, numerical simulation studies of the whey proteins fractionation were performed in order to determine flow characteristics. Additionally, it was necessary to characterize UF membranes by retention measures for understanding its characteristics. The results shows that membrane separation processes are appropriate for the fractionation of whey components: about 70% protein, 90% lactose and 50% of water were recovered.

O processamento do leite visando a produção de queijo resulta num grande volume de soro, aposto cada litro de leite processado são gerados de 0,6 a 0,9 litros de soro. O soro de queijo é considerado como uma importante fonte de proteínas que podem ser utilizadas para o consumo humano e, assim, justifica o interessa sobre a possibilidade de reutilizá-lo comercialmente. Por outro lado, devido a sua elevada carga orgânica este não pode ser descartado diretamente no solo ou no leito de rios e, portanto, a sua reutilização elimina o problema ambiental causado pelo descarte deste efluente. A tecnologia de separação por membrana, especialmente a ultrafiltração (UF), está sendo empregada atualmente nas indústrias de laticínios para a obtenção de concentrados protéicos a partir do soro, os quais, dependendo do grau de pureza, são utilizados na fabricação de produtos lácteos, embutidos, pães, chocolates, biscoitos e bebidas, entre outros. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é concentrar e isolar as proteínas do soro de queijo por UF e, para agregar maior valor ao concentrado protéico, utilizou-se a diafiltração (DF). Os experimentos foram realizados em um sistema piloto, com uma membrana de UF com massa molar de corte de 10 kDa. As seguintes condições de operação foram mantidas na UF constantes em todos os experimentos: temperatura de 50oC, pressão transmembrana de 2 bar e vazão de alimentação de 850 L. h-1. O soro de queijo foi reconstituído a partir do soro em pó fornecido por uma indústria de laticínios da região e pré-filtrado em um filtro de cartucho com tamanho de poro nominal de 1μm para prevenir o fouling por material em suspensão. Os seguintes parâmetros foram avaliados durante o processo de concentração e purificação das proteínas do soro: fluxo de água pura, fluxo permeado da solução, pH, condutividade elétrica, concentrações de proteína, lactose e sólidos totais. Para dar um tratamento matemático aos resultados experimentais, foi desenvolvido um programa computacional, usando software MATLAB ® versão 5.3, o qual permite a otimização do processo de purificação da proteína usando DFs. Os resultados obtidos indicaram que este processo é adequado para obtenção de concentrado protéico com diferentes graus de pureza, a fim de atender o mercado para diversas aplicações. / Milk processing for cheese production results in a great volume of whey: 0,6 to 0,9 liters of whey are generated for each liter of processed milk. Cheese whey is considered an important source of proteins for human consumption, and the increasing world production justifies the interest in studies aiming its commercial use. On the other hand, due to its high organic load, it is unacceptable to discard cheese whey directly to the soil or rivers, and therefore its utilization eliminates the environmental problem caused by this effluent. Membranes separation technology, especially ultrafiltration (UF), has being used in the dairy industry to obtain whey protein concentrates, which, according to the degree of purity attained, may be applied in the production of dairy products, sausages, breads, chocolates, cookies and beverages, among others. In this context, the objective of this work is to concentrate and purify cheese whey protein by ultrafiltration and diafiltration (DF) was used in order to add greater value to the protein concentrate. Experiments were carried out in a pilot plant using an ultrafiltration membrane of 10 kDa molecular weight cut. Operating conditions were kept constant in all experiments: temperature of 50°C, transmembrane pressure of 2 bar and feed flow rate of 850 L. h-1. Powdered cheese whey supplied by a local dairy industry was reconstituted and filtrated through a cartridge filter with 1μm nominal pore size to prevent fouling caused by suspended solids. The following parameters were evaluated during the concentration process and purification of the whey proteins: pure water flux, permeate flux, pH, electric conductivity, protein, lactose and total solids concentrations. Experimental results were used to develop an optimization routine in the software MATLAB® version 5.3, in order to optimize the protein purification process by DF. Results indicate that this process is well adapted for obtaining whey protein concentrates with different degrees of purity, in order to suit several applications.

L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi. / O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio. / The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.

Orientadores: Miriam Dupas Hubinger, Jose Carlos Cunha Petrus / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T11:58:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mello_BeatrizCamargoBarrosDeSilveira_M.pdf: 17558051 bytes, checksum: 463cdbe636b6634ded65ac8cdc69f04b (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The abstract is available with the full electronic document / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Este trabalho trata da preparação de membranas suportadas em substratos com alta permeabilidade, alta porosidade e razoável resistência mecânica., pelo método da sedimentação gravitacional. Os substratos foram obtidos através da prensagem de composições contendo poli(metacrilato de metila) e ácido esteárico dissolvidos no dicloro metano e alumina APC-SG (d50 = 3 &#956m ) calcinada a 1600&#176C durante 1h. As partículas de alumina após calcinação são classificadas em peneiras da série Tyler e utilizadas aquelas cuja distribuição se encontravam na faixa granulométrica de 250 a 500 &#956m. Os substratos após a prensagem a 33 MPa são calcinados e sinterizados a 1600&#176C durante 3h e apresentam \"alta resistência mecânica\", taxa de fluxo de 404 m3/m2h , porosidade de 59 % e distribuição de poros nas faixas de 10 a 100 &#956m e de 0.4 a 2.0 &#956m. Devido a grande diferença entre os diâmetros dos poros do substrato e o tamanho das partículas de alumina AKP-50 (d50 = 0.3 &#956m), utilizada para a obtenção da membrana, foi necessário acrescentar uma camada intermediária de alumina APC-SG entre o substrato e a membrana para viabilizar o processo de sedimentação. A camada intermediária foi depositada por sedimentação gravitacional e sinterizada a 1500&#176C durante 1h. A porosidade do substrato/camada intermediária é igual a 56 %, taxa de fluxo de 10 m3/m2h e distribuição de poros estreita na faixa de 0.4 a 2 &#956m. As membranas foram sinterizadas a 100&#176C durante 0.5h e se caracterizam por possuir uma distribuição de poros estreita na faixa de 0.04 a 0.09 &#956m, espessura média de 57 &#956m e taxa de fluxo de 0.4 m3/m2h. / This work is concerned with ceramic membrane preparation supported on a ceramic substrate having high permeability, high porosity and reasonable mechanical strength. Membranes were prepared from AKP-50 alumina by the gravitational sedimentation method followed by sintering at 1000&#176C for 0.5 h. Membranes showed a unimodal narrow pore size distribution in the 0.04 to 0.09 range, thickness of 57 &#956m and 0.4 m3/m2h. flow rate. Substrates were prepared by uniaxial compression, at 33 MPa, of alumina PMMA stearic acid powder composites followed by organic burning and final sintering at 1600&#176C for 3h. In order to increase alumina APC-SG grain size distribution to 250- 500 &#956m range, alumina was previously calcined at 1600&#176C for 1h. Substrates show high mechanical strength, 4.0 to 2 m3/m2h flow rate, 60% porosity and pore size distribution in the range of 10-100 &#956m and from 0.4 to 2.0 &#956m. Due to the large difference between the substrate pore diameter and the AKP-50 alumina grain size distribution (d50 = 0.3 &#956m) used in the membrane preparation, it was necessary to add an intermediary APC-SG layer. This layer was prepared also by the gravitational sedimentation method and sintered at 1500&#176C for 1h. The intermediary layer/substrate showed 56% porosity, 10 m3/m2h flow rate and a narrow pore sue distribution in the 0.4-2.0 &#956m range.

Neste trabalho foram desenvolvidas membranas eletrólito poliméricas, a partir de copolímero estireno-indeno (St-In) e poli(álcool vinílico) (PVA) para avaliação de seu desempenho em célula a combustível. Para tanto o copolímero estireno-indeno foi sulfonado com sulfato de acetila obtido pela reação de anidrido acético e ácido sulfúrico, com inserção de grupos sulfônicos na cadeia macromolecular, os quais são os responsáveis pela condutividade protônica na membrana. O copolímero estireno-indeno sulfonado foi combinado com álcool polivinílico (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), variando-se o grau de sulfonação do copolímero estireno-indeno, o grau de hidrólise do PVA e a quantidade do agente de reticulação. As membranas foram preparadas com e sem benzoimidazol (BZ), utilizado como base de Lewis ou agente protonante. O polímero eletrólito foi caracterizado por FTIR, DSC e TGA. As membranas contendo este foram avaliadas por análise térmica (TGA, DSC e DMA), absorção de água, capacidade de troca iônica, condutividade, permeabilidade à etanol e metanol. A mistura de PVA com o polímero polieletrólito viabilizou a obtenção de membranas com boa resistência mecânica, no entanto, aquelas contendo copolímero estirenoindeno com alto grau de sulfonação apresentaram alto teor de absorção de água. Membranas previamente selecionadas foram avaliadas em protótipo de célula a combustível, e os resultados mostraram que as propriedades da membrana são dependentes da sua composição. O uso de benzoimidazol propiciou maior estabilidade térmica à membrana, bem como um aumento da condutividade desta em até 1000 vezes, dependendo da concentração da mesma nas membranas. Apesar das membranas desenvolvidas não terem apresentado estabilidade adequada nos testes em protótipo de célula a combustível a hidrogênio, estas mostraram grande potencial na condução de prótons, devendo ser ainda melhoradas quanto a sua estabilidade térmica. Por outro lado, o polímero eletrólito mostrou ter potencial de aplicação em outras aplicações tecnológicas, tal como plastificante ou aditivo em tintas a base água. / In this work, polymer electrolyte membranes, based on styrene-indene copolymer (St-In) and polyvinyl alcohol (PVA), have been developed, to evaluate its use in fuel cells. Thus the copolymer styrene-indene was sulfonated with acetyl sulfate obtained by reaction of acetic anhydride and sulfuric acid, thus producing the functionalization of the polymer backbone by the introduction of sulfonic groups, which are responsible for the proton conductivity. The sulfonated styrene-indene copolymer was combined with polyvinyl alcohol to form semi interpenetrating polymer network (semi-IPN) varying the sulfonation degree of St-In, the PVA degree of hydrolysis and the crosslinking agent ratio. The membranes were prepared with and without benzimidazole (BZ) as Lewis base or protonic agent. The polymer electrolyte was characterized by FTIR DSC and TGA. The membranes were evaluated by thermal analysis, water uptake, ion exchange capacity, ethanol and methanol permeability. The mixture PVA/electrolyte polymer allowed the obtain of membranes with good mechanical strength, however those containing St-In with higher sulfonation degree had higher water uptake. Membranes previously selected were evaluated on their performance in fuel cell prototype and the results showed that the properties are dependent on membranes composition. The addition of benzimidazole modifier compound increased the thermal stability of membranes and its effect on conductivity was positive only up to certain concentration, reaching up to 1000-fold increase in the values of membranes conductivity. Despite the developed membranes have not shown adequate stability on prototype hydrogen fuel cell tests, these showed great potential in the proton conduction and should be further improved and its thermal stability. On the other hand, the electrolyte polymer showed to have potential applications in other applications technological, such as plasticizer or additive in water based paints.

O processamento do leite visando a produção de queijo resulta num grande volume de soro, aposto cada litro de leite processado são gerados de 0,6 a 0,9 litros de soro. O soro de queijo é considerado como uma importante fonte de proteínas que podem ser utilizadas para o consumo humano e, assim, justifica o interessa sobre a possibilidade de reutilizá-lo comercialmente. Por outro lado, devido a sua elevada carga orgânica este não pode ser descartado diretamente no solo ou no leito de rios e, portanto, a sua reutilização elimina o problema ambiental causado pelo descarte deste efluente. A tecnologia de separação por membrana, especialmente a ultrafiltração (UF), está sendo empregada atualmente nas indústrias de laticínios para a obtenção de concentrados protéicos a partir do soro, os quais, dependendo do grau de pureza, são utilizados na fabricação de produtos lácteos, embutidos, pães, chocolates, biscoitos e bebidas, entre outros. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é concentrar e isolar as proteínas do soro de queijo por UF e, para agregar maior valor ao concentrado protéico, utilizou-se a diafiltração (DF). Os experimentos foram realizados em um sistema piloto, com uma membrana de UF com massa molar de corte de 10 kDa. As seguintes condições de operação foram mantidas na UF constantes em todos os experimentos: temperatura de 50oC, pressão transmembrana de 2 bar e vazão de alimentação de 850 L. h-1. O soro de queijo foi reconstituído a partir do soro em pó fornecido por uma indústria de laticínios da região e pré-filtrado em um filtro de cartucho com tamanho de poro nominal de 1μm para prevenir o fouling por material em suspensão. Os seguintes parâmetros foram avaliados durante o processo de concentração e purificação das proteínas do soro: fluxo de água pura, fluxo permeado da solução, pH, condutividade elétrica, concentrações de proteína, lactose e sólidos totais. Para dar um tratamento matemático aos resultados experimentais, foi desenvolvido um programa computacional, usando software MATLAB ® versão 5.3, o qual permite a otimização do processo de purificação da proteína usando DFs. Os resultados obtidos indicaram que este processo é adequado para obtenção de concentrado protéico com diferentes graus de pureza, a fim de atender o mercado para diversas aplicações. / Milk processing for cheese production results in a great volume of whey: 0,6 to 0,9 liters of whey are generated for each liter of processed milk. Cheese whey is considered an important source of proteins for human consumption, and the increasing world production justifies the interest in studies aiming its commercial use. On the other hand, due to its high organic load, it is unacceptable to discard cheese whey directly to the soil or rivers, and therefore its utilization eliminates the environmental problem caused by this effluent. Membranes separation technology, especially ultrafiltration (UF), has being used in the dairy industry to obtain whey protein concentrates, which, according to the degree of purity attained, may be applied in the production of dairy products, sausages, breads, chocolates, cookies and beverages, among others. In this context, the objective of this work is to concentrate and purify cheese whey protein by ultrafiltration and diafiltration (DF) was used in order to add greater value to the protein concentrate. Experiments were carried out in a pilot plant using an ultrafiltration membrane of 10 kDa molecular weight cut. Operating conditions were kept constant in all experiments: temperature of 50°C, transmembrane pressure of 2 bar and feed flow rate of 850 L. h-1. Powdered cheese whey supplied by a local dairy industry was reconstituted and filtrated through a cartridge filter with 1μm nominal pore size to prevent fouling caused by suspended solids. The following parameters were evaluated during the concentration process and purification of the whey proteins: pure water flux, permeate flux, pH, electric conductivity, protein, lactose and total solids concentrations. Experimental results were used to develop an optimization routine in the software MATLAB® version 5.3, in order to optimize the protein purification process by DF. Results indicate that this process is well adapted for obtaining whey protein concentrates with different degrees of purity, in order to suit several applications.

L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi. / O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio. / The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.