Orientador: Michel M. Collver / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T14:20:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_JoseAlzamirPereirada_M.pdf: 496257 bytes, checksum: a0fa2e2c0043dba7a8d57080b17fbe24 (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador : Yoshitawa Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-07-15T23:11:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benvenutti_EdilsonValmir.pdf: 8471061 bytes, checksum: f18d2a4e426e16cea33bd4b8d54fb50c (MD5) Previous issue date: 1992 / Tese (doutoraado) - Universida

En este trabajo se estudió la capacidad complejante de algunos ácidos fosfónicos y aminopolifosfónicos en la extracción de elementos esenciales Cu2+, Zn2+, Mn2+ y Fe3+ presentes en suelos originarios del sudoeste de la Provincia de Buenos Aires, Argentina. Los suelos denominados A, B y C fueron caracterizados analizándose tanto sus propiedades físicas como químicas. La mineralogía de la fracción arcilla se caracterizó por difracción de Rayos X y métodos térmicos (ATD) y (ATG). Se hallaron minerales arcillosos del grupo de las esmectitas, interestratificados ilita/esmectita e ilita en las tres muestras de suelo. Los ácidos fosfónicos empleados en este estudio fueron: ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, (HEDP); ácido nitrilotris(metilen)fosfónico, (NTMP); ácido 1,2-diaminoetano-tetrakis(metilen)fosfónico, (EDTMP) y ácido dietilentriaminopentakis (metilen)fosfónico, (DTPMP), con dos, tres, cuatro y cinco grupos fosfónicos en su estructura respectivamente. Los métodos de extracción utilizados fueron: a) extracción única con los agentes fosfónicos, b) extracción química secuencial, usando un protocolo con soluciones con poder de disolución creciente, para evaluar la distribución de los iones metálicos asociados a diferentes formas geoquímicas y, c) extracción única con los ácidos policarboxílicos análogos: ácido oxálico, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA). En los incisos a) y c) se usaron dos concentraciones de agente complejante, 103M y 3x10-2 M, en un rango de pH comprendido entre 5,0 y 9,0. Los microelementos extraídos se determinaron usando Espectrometría de Absorción Atómica (EAA-llama). Estos complejantes-extractantes, ya sean compuestos fosfónicos o carboxílicos permitieron la movilización simultánea de los cationes metálicos y demostraron tener (considerando los niveles de extracción obtenidos) la habilidad de liberar iones metálicos retenidos en sitios de intercambio iónico, adsorbidos débilmente a superficies, precipitados y coprecipitados como óxidos y oxohidróxidos amorfos y coordinados a la materia orgánica. Se observó para los cuatro complejantes fosfónicos y carboxílicos, un incremento de los niveles de extracción a medida que aumentaba la concentración del agente complejante de acuerdo con la siguiente tendencia: suelo C > suelo B > suelo A. A medida que aumentaba el número de grupos fosfónicos (HEDP < NTMP < EDTMP < DTPMP) la capacidad de formación de especies complejas no se vio incrementada, dado que, la mayor cantidad de grupos donores alrededor del ión metálico aumentaba la presencia de fuerzas coulómbicas repulsivas y estéricas. Estos resultados, asociados con las posibles geometrías moleculares calculadas, indicaron que a medida que el tamaño del ligando crecía, disminuía el número de los mismos que conseguían coordinar al ión metálico, con la consecuente disminución en la capacidad extractiva. Las extracciones secuenciales mostraron, para todas las fracciones, una asociación preferencial del Cu2+ por la materia orgánica; el Fe3+ por la fracción residual mineral y los óxidos y oxohidróxidos; mientras que, los iones Zn2+ y Mn2+ se hallaron en las fases oxidable y reducible. Se correlacionó el tenor de microelementos presentes en extractos de tejido vegetal [cebolla (Allium cepa)] con los niveles de éstos presentes en los suelos utilizando como complejantes-extractantes HEDP y EDTA. Se observó buena correlación entre la concentración de los iones metálicos en la solución del suelo y los niveles foliares en el cultivo. / The ability of phosphonic and aminopolyphosphonic acids to bind metal ions such as Cu2+, Zn2+, Mn2+ and Fe3+, commonly known as microelements, present in soils from the southwest of Buenos Aires Province, Argentina, was studied. The soils named as A, B, and C were characterized analyzing their physical and chemical properties. X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA) and thermo-gravimetry (TG) were applied to identify the clay fraction mineralogy. Clay minerals of the smectite group, interstratified illite/smectite, and illite were found in the three soil samples. The phosphonic acids 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid), (HEDP); nitrilotris(methylenephosphonic acid), (NTMP); 1,2-diaminoethanetetrakis (methylene phosphonic acid), (EDTMP); and diethylenetriaminepentakis(methylenephosphonic acid), (DTPMP), with two, three, four, and five phosphonate groups in their structure respectively, were used. The used extraction methods were a) single (one-step) chemical extraction with the mentioned phosphonic complexing agents. b) selective sequential extraction using chemicals with increasing dissolving power in order to evaluate the different geochemical forms that metal ions can be associated with. c) single (one-step) chemical extraction with analogue polycarboxylic acids such as oxalic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). In a) and c) two concentrations of the complexing agents, 103M y 3x10-2 M, were used in the range of pH 5.0 9.0. Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) was used to determine the amounts of extracted microelements. Both phosphonic and carboxylic complexing-extractant agents allowed simultaneous metal ions release and showed to have the ability (considering the extracted amounts) to release metal ions bound to cation exchange sites, sorbed on different surfaces, precipitated and co-precipitated as amorphous oxides and oxyhydroxides and bound to organic matter. The extractable amounts of trace elements increased as the concentration of complexing phosphonic and carboxylic agents increased. The sequence was as follows: soil C > soil B > soil A. The ability of the phosphonic acids to form soluble complexes did not vary, as it was expected (increasing complex formation by increasing the number of phosphonate groups in the molecule). This is due to unfavourable electrostatic interactions between arms of the multidentate ligands and to steric considerations, which prevent donor groups to coordinate metal ions. These results, together with possible molecular geometries, showed that the ligand extracting capacity became less effective as the ligand size increased. Selective sequential extraction techniques indicated for all soil fractions that Cu2+ was preferentially associated with organic matter; Fe3+ was primarily held in the residual mineral fraction, and oxides/oxyhydroxides, and Zn2+ y Mn2+ were mainly found in oxidisable and reducible phases. Finally, samples of onion (Allium cepa), together with the corresponding soils on which they were cultivated, were collected and analysed for Cu2+, Zn2+, Mn2+ and Fe3+. Single (one-step) chemical extraction techniques were carried out using EDTA and HEDP in soils and vegetal tissues at different pH values in the range 5.0 9.0. The data obtained in onions could be well correlated with soil-extractable trace elements.

Orientador: Helion Vargas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:33:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_GilsonAlbertoRosa_M.pdf: 1179784 bytes, checksum: e5ff16f5171a24dc946d79951dc65b11 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Este trabalho é composto de duas partes: na primeira abordaremos o cálculo de eficiência quântica radiativa de íons fluorescentes dopado em vidro; na segunda, tema central deste trabalho, discutiremos a aplicação da espectroscopia fotoacústica em vidro, utilizando o método de separação de espectros na fase. Este método permitirá fazer uma comparação com os espectros de absorção convencional e estimar o valor dos tempos de relaxação térmica não radiativo / Abstract: The use of photoacoustic technique for obtaining absolute values of fluorescence quantum efficiencies for Nd3+ in glass was investigated primarily our main purpose is the possibility of using the phase shift of the photoacoustic signal of different constituents of composite sample for re solving the spectra of each constituent, at a fixed modulation frequency. The proposed method is experimentally tested using soda-lime silica glass samples doped with binary oxide mixtures. The agreement between the phase-resolved spectra and the ones of the single oxide doped sample is quite good. From the phase-resolving angles of each spectrum the photoacoustic nonradiative relaxation time is also estimated. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Renata Aquino da Silva de Souza / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter insitucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: A compreensão do comportamento estruturas, magnético e eletrônico para estes materiais ainda permanece um problema em aberto e tem exigido grandes esforços, principalmente, quando se refere aos diferentes estados de oxidação apresentados pelos elementos metálicos que as compõem. A flutuação de valência apresentada pelos ínos metálicos e a correspondente variação da estequiometria de oxgiênio nesses compostos são variáveis fundamentais para a correta interpretação de suas respostas físicas. Condições de preparo, como rota de síntese, tratamentos térmicos, razões de aquecimento e resfriamento, condições atmosféricas, são fatores a serem considerados nos estudos desses materiais, pois influenciam diretamente em suas composições estequiométricas. As manganitas aqui estudadas foram sintetizadas pela rota de síntese baseada no Método dos Precursores Poliméricos Modificados (MPPM), uma variação do Método Pechini (MP). Trata-se de um método químico para o preparo de amostras de óxidos metálicos e tem sido utilizado como uma excelente alternativa às tradicionais rotas físicas de síntese, como a rota de Reação em Estado Sólido (RES), pois permitem produzir amostras de excelente homogeneidade, bastante superiores às amostras convencionais preparadas via RES, maior controle no tamanho de partícula, por requerer temperaturas menoes para obtenção da fase cristalográfica do material, dentre outros fatores. Para a caracterização estrutural das amostras sintetizadas técnicas de Difração de Raios X (DRX) associada ao Método de Refinamento Rietveld (MRR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram empregadas. Através da análise de DRX e refinamento Rietveld foi verificado a formação da fase cristalográfica dos materiais sintetizados, bem como foi possível identificar presença de fases secundárias para as manganitas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, NiMn2O4, CuMn2O4, CoMn2O4, Ni1-xCuMn2O4 and Ni1-xCoxMn2O4 (x=0,2; 0,4;0,6 e 0,8) oxide manganites with spinel structure were studied. The understangind of structural, magnetic and electrical response to these materials still remains an open question and requires large efforts, especially considering the valence fluctuation presented by metallic ions that compose these samples. The valence fluctuation presented by the metallic ions and the corresponding deficient oxygen stoichiometry are crucial factors to the correct description of the physical response in this material. Some factors, such as synthesis route, thermal history, heat and cooling rates, atmospheric gas flux, must be considered since they are directly responsible for the stoichiometric composition exhibited by these materials. In this study, manganite samples were synthesized by the Modified Polymeric Precursor Method (MPPM), a Pechini Method (PM) variation. MPPM is a chemical method to prepare metallic oxides samples and has been used as an excellent alternative to physical traditional synthesis routes, such as Solid State Reaction (SSR). MPPM allows to produce excellent homogeneous samples, with higher quality if compared to traditional ceramic routes, since this method is able to control the particle size considering heat-treatment lower tempeartures to obtain the crystallographic phase, among other advantages. The structural characterization was done by X Ray Diffraction (XRD) associated to Rietveld Refinament Method and Scanning Electron Micrograph (SEM). By the XRD and Rietveld refinament was observed the crystallographic phase was obtained, was also observed that the CoM2O4 and Ni-xCuxMn2O4 (with x > 0,6) manganites presented secondary phases. Magnetic behavior studies were also developed to these materials by DC magnetic measures... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

As cinzas de carvão podem ser convertidas em produtos zeolíticos por tratamento hidrotérmico alcalino. No presente estudo, a capacidade de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão brasileiras (6 amostras da cinza volante do filtro de mangas e 6 amostras da cinza leve do filtro ciclone) na remoção de Zn2+ e Cd2+ de soluções aquosas foi investigada. O tempo de equilíbrio alcançado pela maioria das zeólitas foi de 24 horas. Os dados de equilíbrio obtidos se ajustaram à isoterma de adsorção de Langmuir. As capacidades de troca catiônica máximas estavam entre 25,9 e 39,5 mg g-1 para o Zn2+ e entre 49,5 e 72,3 mg g-1 para o Cd2+. A zeólita sintética (ZM1) apresentou área superficial no valor de 66,38 m2 g-1, baixa relação Si/Al (1,65) e a formação de zeólitas sodalita e faujasita, que contribuíram para seu melhor desempenho. Estudos de adsorção de íons metálicos com a ZM1 indicaram a seguinte seqüência de seletividade: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+. Para a ZM1, a maior porcentagem de remoção de Zn2+ e Cd2+ foi obtida em pH 5 e a recuperação de metais foi efetivamente realizada com solução de NaCl 2 mol L-1. Comparou-se o desempenho das zeólitas sintetizadas a partir das cinzas de carvão com as zeólitas sintéticas comerciais, bem como o custo de ambas. As zeólitas sintetizadas com cinza de carvão apresentaram melhor eficiência de retenção do zinco e do cádmio do que as zeólitas comerciais. / Coal ashes may be converted into zeolitic products by alkaline hydrothermal treatment. In the present study, the capacity of synthesized zeolites from Brazilian coal ashes (6 samples of baghouse filter fly ash and 6 samples of cyclone filter fly ash) for the removal of Zn2+ and Cd2+ from aqueous solutions has been investigated. The equilibrium time achieved by most of zeolites was 24 hours. The equilibrium data obtained fit the Langmuir adsorption isotherm. The maximum cation exchange capacities were between 25.9 and 39.5 mg g-1 for Zn2+ and between 49.5 and 72.3 mg g-1 for Cd2+. The synthetic zeolite (ZM1) presented a surface area of 66.38 m2 g-1, a low Si/Al ratio (1.65) and the formation of sodalite and faujasite zeolites, which contributed to its better performance. Adsoption studies of metal ions by ZM1 indicated the following sequence of selectivity: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+. For ZM1, the highest removal percentage of Zn2+ and Cd2+ was obtained in pH 5 and recovery of metal was effectively carried out with NaCl 2 mol L-1 solution. The performance of zeolites synthesized from coal ashes with commercial synthetic zeolites was compared, as well as the cost of both. The zeolites synthesized with coal ash had better presented efficiency of retention of zinc and the cadmium than the commercial zeolites.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (Estruturas). Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2011

As cinzas de carvão podem ser convertidas em produtos zeolíticos por tratamento hidrotérmico alcalino. No presente estudo, a capacidade de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão brasileiras (6 amostras da cinza volante do filtro de mangas e 6 amostras da cinza leve do filtro ciclone) na remoção de Zn2+ e Cd2+ de soluções aquosas foi investigada. O tempo de equilíbrio alcançado pela maioria das zeólitas foi de 24 horas. Os dados de equilíbrio obtidos se ajustaram à isoterma de adsorção de Langmuir. As capacidades de troca catiônica máximas estavam entre 25,9 e 39,5 mg g-1 para o Zn2+ e entre 49,5 e 72,3 mg g-1 para o Cd2+. A zeólita sintética (ZM1) apresentou área superficial no valor de 66,38 m2 g-1, baixa relação Si/Al (1,65) e a formação de zeólitas sodalita e faujasita, que contribuíram para seu melhor desempenho. Estudos de adsorção de íons metálicos com a ZM1 indicaram a seguinte seqüência de seletividade: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+. Para a ZM1, a maior porcentagem de remoção de Zn2+ e Cd2+ foi obtida em pH 5 e a recuperação de metais foi efetivamente realizada com solução de NaCl 2 mol L-1. Comparou-se o desempenho das zeólitas sintetizadas a partir das cinzas de carvão com as zeólitas sintéticas comerciais, bem como o custo de ambas. As zeólitas sintetizadas com cinza de carvão apresentaram melhor eficiência de retenção do zinco e do cádmio do que as zeólitas comerciais. / Coal ashes may be converted into zeolitic products by alkaline hydrothermal treatment. In the present study, the capacity of synthesized zeolites from Brazilian coal ashes (6 samples of baghouse filter fly ash and 6 samples of cyclone filter fly ash) for the removal of Zn2+ and Cd2+ from aqueous solutions has been investigated. The equilibrium time achieved by most of zeolites was 24 hours. The equilibrium data obtained fit the Langmuir adsorption isotherm. The maximum cation exchange capacities were between 25.9 and 39.5 mg g-1 for Zn2+ and between 49.5 and 72.3 mg g-1 for Cd2+. The synthetic zeolite (ZM1) presented a surface area of 66.38 m2 g-1, a low Si/Al ratio (1.65) and the formation of sodalite and faujasite zeolites, which contributed to its better performance. Adsoption studies of metal ions by ZM1 indicated the following sequence of selectivity: Pb2+ > Cd2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+. For ZM1, the highest removal percentage of Zn2+ and Cd2+ was obtained in pH 5 and recovery of metal was effectively carried out with NaCl 2 mol L-1 solution. The performance of zeolites synthesized from coal ashes with commercial synthetic zeolites was compared, as well as the cost of both. The zeolites synthesized with coal ash had better presented efficiency of retention of zinc and the cadmium than the commercial zeolites.

En el presente proyecto de trabajo de título se sintetizan nuevos ligandos derivados de la cúrcuma y sus complejos metálicos que presentan propiedades atractivas para aplicaciones en nanotecnología. Las moléculas en estudio son conjugadas, lo que les otorga interesantes propiedades ópticas y además les permite transportar electrones, lo que eventualmente podría conducir a la síntesis de materiales conductores eléctricos. Los ligandos poseen un grupo central 1,3-dicetona que permite la formación de enlaces de coordinación quelantes con iones metálicos. Se utiliza esta propiedad para estudiar las moléculas como ligandos, reaccionándolas con iones de metales paramagnéticos y de esta manera introducir propiedades magnéticas al material. Por otra parte, las moléculas constan de grupos aromáticos heterocíclicos piridina y tiofeno en sus extremos, los que aportan a las propiedades ópticas de los ligandos y gracias a sus átomos de N y S permiten fijar las moléculas en metales para realizar su estudio en superficies, lo que eventualmente permitiría desarrollar aplicaciones nanotecnológicas. La capacidad de enlazarse a metales en el centro de los ligandos y en sus extremos con diferentes grupos funcionales permitiría la síntesis de compuestos ramificados o dendríticos. La parte experimental consta de la preparación de 3 nuevos ligandos utilizando el método de Pabon, donde la molécula de acetilacetona reacciona con aldehídos aromáticos heterocíclicos (piridina y tiofeno) para formar la estructura de estos nuevos ligandos referidos como curcuminoides. De los ligandos obtenidos, se seleccionan dos; (1,7-bis(3-piridil)hepta-1,6-dieno-3,5-diona) y (1,7-bis(2-tienil)hepta-1,6-dieno-3,5-diona), referidos en este trabajo como 3-pyccmoid (1) y 2-thiophccmoid (2) respectivamente, para formar complejos metálicos. Estos ligandos se hacen reaccionar con sales de metales paramagnéticos de cobalto, níquel y manganeso. El ligando 2-thiophccmoid también reacciona con el imán molecular Mn12OAc para realizar reacciones de transferencia de ligando y así tratar de obtener nuevos imanes moleculares. En este trabajo se obtienen exitosamente los ligandos 1 y 2, además de sus complejos metálicos y un producto de reacción con Mn12OAc. Los ligandos y sus derivados metálicos son caracterizados por medio de Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR), Espectroscopía de Absorción de Luz UV-visible (UV/VIS) y Espectroscopía de Fluorescencia. Los ligandos también son caracterizados por medio de Resonancia Magnética Nuclear de protones y de carbono 13 (1H-RMN y 13C-RMN). Se obtienen cristales que son analizados mediante Difracción de Rayos X de monocristal, resolviéndose en algunos casos su estructura cristalina.

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.