In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

No desenvolvimento de aços de superior usinabilidade e propriedades mecânicas existe a necessidade de aprofundar o entendimento dos fenômenos de formação de inclusões não-metálicas. As inclusões, quando não controladas, deterioram as propriedades mecânicas e metalúrgicas dos aços. O presente trabalho tem como objetivo geral o estudo experimental e termodinâmico da modificação de inclusões durante o tratamento com cálcio para os aços SAE 1141 e SAE 8620. A metodologia consistiu de: a) realizar a caracterização do aço e inclusões não-metálicas em amostras coletadas em um distribuidor de LC de uma aciaria elétrica; b) estudo termodinâmico computacional; c) experimentos em forno resistivo de laboratório. Foram utilizadas duas abordagens no estudo termodinâmico. A combinação delas permitiu um estudo mais completo da formação das inclusões de óxidos e sulfetos. No geral, pode-se observar uma boa concordância entre os resultados simulados via FactSage e aqueles obtidos por análise de MEV/EDS, principalmente para os experimentos com teores de Al2O3 mais elevados nas inclusões. Quanto aos objetivos propostos, pode-se concluir que: 1) Adaptaram-se com sucesso as metodologias apresentadas pela literatura no estudo de formação e modificação de inclusões pelo cálcio para os aços SAE 1141 e SAE 8620. 2) Obteve-se o perfil inclusionário para os aços SAE 1141 e SAE 8620 tratados com cálcio, tanto de amostras obtidas na planta quanto de amostras obtidas em laboratório. Além disso, os resultados obtidos através de termodinâmica computacional foram validados com os resultados via MEV/EDS. 3) Foi possível estabelecer um estudo termodinâmico para fornecer o equilíbrio de fases formadas nas inclusões, para as condições de tempo de processo, composição química e temperatura dos aços SAE 1141 e SAE 8620. 4) Foi possível verificar que o sistema atinge o equilíbrio termodinâmico em até 01 minuto após a adição de CaSi nos experimentos em laboratório dos aços SAE 1141 e SAE 8620. Para as condições experimentais adotadas, não se observou a influência de mecanismos cinéticos na formação e modificação de inclusões. / In the development of steels of superior machinability and mechanical properties there is a need to deepen the understanding of the phenomena of non-metallic inclusion formation. The inclusions, when not controlled, are detrimental for the mechanical and metallurgical properties of steels. The present work aims at the experimental and thermodynamic study of inclusion modification during calcium treatment for SAE 1141 and SAE 8620 steels. The methodology consisted of: a) to carry out characterization of steel and non-metallic inclusions in samples collected in a continuous casting tundish of electric steelmaking; b) a computational thermodynamic study; c) experiments in laboratory resistive furnace. Two approaches were used in the thermodynamic study. The combination of these approaches allowed a more complete study of the oxide and sulphide inclusion formation. In general, a good agreement can be seen between the results simulated by FactSage and those obtained by SEM/EDX analysis, mainly for the experiments with higher Al2O3 contents in inclusions. Concerning the proposed aims, it can be concluded that: 1) The methodologies presented by the literature adapted successfully to the study of formation and modification of inclusions by calcium for the SAE 1141 and SAE 8620 steels. 2) The inclusionary profile for the SAE 1141 and SAE 8620 steels treated by calcium was obtained, considering samples in laboratory and steelmaking facilities. Furthermore, the obtained results through computational thermodynamics were validated with the results by SEM/EDX. 3) It was possible to establish a thermodynamic study to provide the equilibrium of phases formed in the inclusions, to the process time conditions, chemical composition and temperature of SAE 1141 and SAE 8620 steels. 4) It was possible to verify that the system reached the thermodynamic equilibrium in about 01 min after CaSi alloying in laboratory experiments of SAE 1141 and SAE 8620 steels. For the adopted experimental conditions, the influence of kinetics mechanisms in inclusion formation and modification was not observed.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:36:47Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / 2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo das reações de epoxidação e de polimerização. Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6- bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6- bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados. No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em algumas reações. Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos: i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear coordenativamente saturado contendo o grupo NO na composição: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há ii bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os ligantes, com maior contribuição de Ipy. Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de 1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO. Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução, o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy. Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p- cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal característico deste ligante coordenado. Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais iii correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação do complexo foi, de fato, ratificada. Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para obter os complexos acima relatados. Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares, ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas. Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a atuação desses complexos como catalisadores. / 2,6-bis(imino)pyridine has proved a versatile system with regard to obtaining a complex. There are reports of obtaining mononuclear complexes coordinatively saturated and unsaturated and coordinatively saturated binuclear, which have shown catalytic activity in several cases, like the reactions of epoxidation and polimerization. In addition, the versatility of this system isn‟t restricted to obtaining complex, but also the applications of them. According to the literature, complex analog, whose difference is substituent group of 2,6-bis(imino)pyridine, are active in different catalytic reactions. The substituent groups, such as the cobinder also interfere with these ligands ticides: there are reports of complexes in which 2,6-bis (imino) pyridines can act as bidentate or tridentate ligands. With regard to obtaining complex, and the variety of substituent groups, these ligands form complexes with various metal centers, with some of them resulting complexes have shown magnetic properties. With others, the complexes have shown catalytic activity in some reactions. Based on the above, this system shows promise in obtaining new complexes and the study of the reactivity of the same. Accordingly, the present work was the synthesis and characterization of complexes: i) mononuclear coordinatively unsaturated whose formulation [MCl2(Ipy)], where M = Fe(II) or Co(II) and Ipy = 2,6- bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)ethyl]pyridine, ii) binuclear coordinatively unsaturated, in which there is a bridging ligand (pz or 4NCpy) and two distinct fragments (a p-cym and another Ipy) iii) mononuclear coordinatively saturated containing NO in the composition: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. The complexes were synthesized based on procedures described in the literature, with some modifications. All compounds obtained show band between 275 and 300 nm, which, in analogy to the spectrum‟s ligand Ipy, is characteristic of transitions of internal ligand (IL). In the visible, there are bands above 500 nm, characteristic of charge transfer of metal to the ligands, with greater contribution of Ipy. In the infrared, there are signs between 1600 and 1700 cm-1, characteristic of bond C=N, which are associated with the ligand coordinated Ipy. In the case of binuclear complexes, there are signs around 1950 and 2050 cm-1, which are v associated with combination bands, related to the aromatic rings. In the spectrum of the nitrosyl complex, in turn, there is a sign at 1840 cm-1, which corresponds to the frequency of stretching of the bond N≡O in NO+ coordinated. This signal decreases in intensity after light irradiation with sufficient energy to promote NO+/0, which indicates that the complex obtained is a potential donor of NO. About the electrochemical behavior of the complexes, the voltammograms of the same, besides the signals characteristic of the metal center, there are characteristic signs of Ipy ligand, indicating that this is part of the composition of those. In the case of complex [MCl2(Ipy)], after application of sufficient potential to promote MII/III in the same solution, it appears that there is disappearance of the MLCT band. Conversely, by applying sufficient potential to promote MIII/II, that this band reappears. In the case of the complex of Fe(II), the solution returns to the color of the initial solution (before applying potential) and the spectral profile is similar to the original (before applying potential). In the case of complex Co(II), after application of sufficient potential to promote CoII/III didn‟t change the color of the solution, which may have been due to the formation of other complexes containing Co (I) and different forms of Ipy. In VPD binuclear complexes are also showing signs of p-cym and 4NCpy coordinated. In the case of pyrazine complex, as the characteristic sign of coordinated pz is in the same region of the Ipy, they are presented superimposed. In addition, more than one signal correlated to redox processes involving the metal center, which is consistent with the presence of two distinct fragments in the composition of the complex. This proposal ratified by elemental analysis. About the nitrosyl complex, in the VPD of the same, there are characteristic signs of Ipy and coordinated NO. Similarly to other nitrosyl complexes, there are signals corresponding to NO+/0 and NO0/-. This complex has been characterized by mass spectroscopy, that the molecular complex is consistent with the data obtained, and by elemental analysis, by which the formulation of the complex was actually ratified. Since all complexes exhibit Ipy in composition and this was synthesized in this work, this ligand was also characterized via spectroscopy nuclear magnetic resonance. The data obtained are similar to the literature, which enabled the use of synthesized solid for the complex described above. vi Based on these results, this study confirmed the versatility of the 2,6-bis (imino) pyridines, demonstrating the relevance of this system in obtaining coordinatively unsaturated complex, which can be used as catalysts for some reactions, in addition to getting a potential donor of nitric oxide. Another important aspect of this work was the electrochemical study of the coordinatively unsaturated mononuclear complexes, which, as literature, are active in polymerization of olefins. Since the performance of these catalysts has not yet been unveiled and it is believed that it is related to the oxidation state of metal centers, the electrochemical study reported here can help explain the action of these complexes as catalysts.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-12T16:25:43Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3011323 bytes, checksum: 0d89f3fc580278bf8190ffd21505d7d3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T16:25:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3011323 bytes, checksum: 0d89f3fc580278bf8190ffd21505d7d3 (MD5) Previous issue date: 2005-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho envolveu a síntese e caracterização de novos compostos derivados de reações entre organoestânicos, SnCl 4 , CuCl 2 e [Cu(CH 3 COO) 2 ] com os ligantes bis- (2-mercaptopirimidil) alcanos de fórmula geral pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) e, a base de Schiff N, N'-bis-piridin-2-il-metileno-etano-1,2-diamina de fórmula pyCN- (CH 2 ) 2 -NCpy. Os compostos foram caracterizados via Espectroscopia no Infravermelho, H, 13 C, 119 Sn RMN e Espectroscopia Eletrônica, Cromatografia por Exclusão Molecular (GPC), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Microanálise e Ponto de fusão. Os produtos derivados da reação entre o SnClPh 3 ou SnCl 2 Ph 2 com o pymS-(CH 2 )n-Spym são pentacoordenados os quais tem o metal formando uma ligação via o átomo de enxofre no primeiro e no segundo. O mesmo não ocorreu nas reações entre o SnCl 3 Ph e SnCl 4 com estes ligantes, onde o metal encontra- se hexacoordenado e quelatado via os átomos de enxofre e nitrogênio. A reação entre o SnClPh 3 com o pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy originou um complexo pentacoordenado no estado sólido bem como em solução via o nitrogênio azo. Os derivados envolvendo os precursores SnCl 2 Ph 2 , SnCl 3 Ph e SnCl 4 são hexacoordenados em solução formando ligações via os nitrogênios azo e piridínico do ligante. A cromatografia por exclusão molecular (GPC) sugere uma pequena polimerização dos derivados da reação entre o SnCl 2 Ph 2 , e o SnCl 4 com a base de Schiff pyCN(CH 2 ) 2 NCpy. As reações entre os precursores de cobre(II) com o pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2) levou a formação de novos compostos nos quais o metal encontra-se coordenado via o átomo de enxofre e o átomo de cloro. A análise por exclusão molecular mostrou a formação de um polímero de massa molecular média de 41511 g/mol resultante da reação entre o CuCl 2 e o pymS- (CH 2 )-Spym. Entretanto, a reação com o [Cu(CH 3 COO) 2 ] não levou a formação de polímeros. Infelizmente nenhuma evidência segundo a mesma técnica até o momento pôde ser inferida para o derivado entre o CuCl 2 com o pymS-(CH 2 ) 2 -Spym. De uma maneira geral a acidez dos precursores de estanho influíram no modo de coordenação com o pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) preferindo a quelatação com o aumento da acidez. Para os derivados do cobre, a preferência para coordenação ocorreu via o átomo de enxofre. / The achievement in this work concerns the synthesis and characterization of novel compounds derivatives of organotin, SnCl 4 , CuCl 2 and [Cu(CH 3 COO) 2 ] with bis- (2-mercaptopyrimidil)alkanes of general formula pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) and, the Schiff base N,N'-bis-pyridin-2-il-methylene-ethane-1,2-diamine, pyCN-(CH 2 ) 2 - NCpy. The resulting products were characterized by Infrared, 1 H, 13 C, 119 Sn NMR and, Electronic Spectroscopy. In addition, Gel Permeation Chromatography (GPC) Thermogravimetry (TG), Melting point, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Microanalysis. The derivative compounds of reaction between SnClPh 3 as well as SnCl 2 Ph 2 and pymS-(CH 2 )n-Spym have 5-fold coordination whereas the tin atom is bound through sulphur in the former and in the latter. The same did not happen by reacting SnCl 3 Ph and SnCl 4 with those ligands where the metal is 6-coordinated forming a chelate through sulphur and nitrogen atoms. The reaction between SnClPh 3 and pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy have given a 5-fold coordination compound in solid state as well as in solution through the azo nitrogen. The derivatives of SnCl 2 Ph 2 , SnCl 3 Ph and SnCl 4 , however, have 6-fold coordination in solution with the metal bound to the azo nitrogen as well as to the pyridine moiety of the ligand. In addition, the resulting data obtained by DSC have pointed out a degree of polymerization involving the derivatives of reaction between SnCl 2 Ph 2 as well as SnCl 4 and the Schiff base pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy. The chemical reaction involving the copper(II) precursors and pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2) has afforded new compounds in which the metal is bound to the sulphur and chloride moiety. The gel permeation chromatography has given evidence for a polymer formation with an average molar mass of 41511 g/mol as result of reaction between CuCl 2 and pymS-(CH 2 )-Spym. However, the reaction involving [Cu(CH 3 COO) 2 ] did not achieve polymerization. Unfortunately no evidence of polymer formation has been accomplished by the same technique on the reaction product derivative of CuCl 2 and pymS-(CH 2 ) 2 -Spym. As a general fact, the acidity of the tin precursors seems to have an influence on the coordination of those towards pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) whereas the chelation is favored with the increase of the acid character. Nevertheless the copper derivatives have shown a preference of bonding the sulphur atom. / Tese antiga

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.

JÚNIOR, J.M.F. Obtenção e caracterização de revestimento de ZN-Mn em meio de sulfato. 2008. 72 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Química Orgânica e Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-12-26T16:51:40Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_ Jos Júnior.pdf: 3771509 bytes, checksum: d121eb98621555284579628b27a13c5f (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2012-01-20T13:28:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_ Jos Júnior.pdf: 3771509 bytes, checksum: d121eb98621555284579628b27a13c5f (MD5) / Made available in DSpace on 2012-01-20T13:28:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_ Jos Júnior.pdf: 3771509 bytes, checksum: d121eb98621555284579628b27a13c5f (MD5) Previous issue date: 2008-05-21 / The development of alloys that are resistant to corrosion and good wear resistance led to several studies on the electrodeposition field. With the intention of carry out alloys with good mechanic properties, associated to a high corrosion resistance, Zn-Mn alloys have been frequently studied in the last years, once they offer better anticorrosive characteristics when compared to metallic zinc films, usually used in the conventional industry. This work aimed obtain and characterize Zn-Mn alloy electrodeposited on platinum electrode and metallic cooper from solutions composed by sulfate salts from the metals previously mentioned. Zn-Mn alloys were studied by using of cyclic and linear voltammetry, and also chronoamperommetry, in which all samples were obtained in bath without agitation, room temperature, 25º C, on different current densities. The physical and morphological structure of the alloys that have been obtained were analyzed by using technique such as scanning electronic microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy (XDE), varying parameters such as: current density applied, pH, deposition temperature and reagents concentration in the bath. In order to analyze the chemical structure of the species formed on the alloy mentioned, a x-ray diffraction (XRD) technique was used with the samples obtained in cooper electrode. From the results obtained through voltammetric analyses, it is possible to determine the potential of reduction and oxidation of Zn-Mn alloy, which occurred separately to zinc and manganese. It was possible to observe that the manganese in the alloy appears as the oxide and the zinc as an isolated metal. Through XRD analysis, it was possible to determine the phases in which the Zn-Mn species appears in the alloy, and also isolated zinc and manganese. The best results were obtained when was applied 10mA.cm-2 current density; pH 6,0; room temperature and 1:1 proportion of zinc and manganese in the electrolytic bath. / O desenvolvimento de revestimentos metálicos cada vez mais resistentes à corrosão e ao desgaste mecânico tem originado inúmeros estudos na área de eletrodeposição. Com intuito de se obter ligas metálicas com boas propriedades mecânicas, associadas a uma elevada resistência à corrosão, é que os revestimentos de Zn-Mn têm sido bastante abordados nos últimos anos, tendo em vista que estes oferecem melhores características anticorrosivas quando comparados com revestimentos de zinco metálico, usualmente utilizados na indústria convencional. Neste trabalho, objetivou-se a obtenção e caracterização das ligas de Zn-Mn eletrodepositadas sobre eletrodos de platina e cobre metálico a partir de soluções a base de sais de sulfato dos metais em questão. Estudou-se a liga de Zn-Mn com utilização de voltametria cíclica e linear, como também de cronoamperometria, onde nesta etapa todas as amostras foram obtidas em banho sem agitação, à temperatura ambiente, 25ºC, em diferentes densidades de corrente. Analisou-se também a estrutura física e morfológica das ligas obtidas com uso de técnicas como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), variando-se parâmetros como: densidade de corrente aplicada, pH da solução eletrolítica, temperatura de deposição e concentração dos reagentes presentes no eletrólito. Para análise da estrutura química das espécies formadas na liga em questão, utilizou-se a técnica de Difração de Raios-X (DRX) nas amostras obtidas em eletrodo de cobre. A partir dos resultados obtidos por meio das análises voltamétricas, pôde-se determinar os potenciais de redução e oxidação para a liga Zn-Mn onde estes ocorreram isoladamente para o zinco e para o manganês. Para as análises de MEV e EDX observou-se que o manganês na liga apresenta-se na forma de oxido e o zinco na forma de metal isolado. Para as análises de DRX, pôde-se determinar as fases em que as espécies de Zn-Mn apresentam-se na liga, assim como também espécies de zinco e manganês isoladas. Os melhores resultados foram obtidos quando se aplicou uma densidade de corrente de 10 mA.cm-2, pH 6,0, temperatura ambiente e proporção de 1:1 entre o zinco e o manganês no eletrólito.

ALBUQUERQUE, M.C.G. Síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para a produção de biocombustíveis. 2008. 130 f. Tese (Doutorado em Química orgânica e inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2012-03-10T13:32:32Z No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) / Approved for entry into archive by Érica Barros(ericabarros@ufc.br) on 2012-03-12T17:13:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) / Made available in DSpace on 2012-03-12T17:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_Tes_Mon_Albuquerque.pdf: 8845262 bytes, checksum: 7e83f79ddf5d0e55c9f412673220d86e (MD5) Previous issue date: 2008-04-22 / Biodiesel is industrially produced by homogeneous transesterification of vegetable oils in the presence of basic species. However, removal of the base after reaction is a major problem, since purification of the ester phase is needed. In this study, different heterogeneous catalysts, based on calcium oxide (4-20%) supported on mesoporous SBA- 15 silica, and MgAl and MgCa oxides with different Mg/Ca and Mg/Al molar ratios (3- 24), have been synthesized, characterized and evaluated in transesterification reactions. Their textural and structural characterizations were carried out using XRD, XPS, FT-IR, SEM and N2 sorption at -196ºC. Their basicities were studied by CO2-TPD and isopropanol catalytic decomposition. Their catalytic activities was evaluated for the transesterification reaction of ethyl butyrate with methanol, and several reaction parameters were optimized. The most active catalysts were tested in biodiesel production from castor and sunflower oils. The sample with a 14 wt% of CaO in SBA-15 was the most active catalysts in the transesterification of ethyl butyrate with methanol at 60ºC and atmospheric pressure. For the MgAl and MgCa oxide catalysts, MgCa mixed oxides were more active than MgAl in the same system. The highest activity in biodiesel production was found for SBA15-14CaO as 65,7% and 95% for castor and sunflower oils after reacting for 1 and 5h, respectively. In the case of MgAl and MgCa oxides catalysts, sunflower oil conversion of 92% was achieved with methanol:oil molar ratio of 12, reaction temperature of 333 K and 2.5 wt% of MgCa3 catalyst. / O Biodiesel é industrialmente produzido através de reação homogênea de transesterificação de óleos vegetais na presença de espécies básicas como catalisadores. Entretanto, neste processo há a necessidade de purificação da fase éster e remoção da base após a reação. Neste trabalho, diferentes catalisadores básicos heterogêneos, tais como óxido de cálcio (4-20%) suportado sobre a sílica mesoporosa SBA-15 e catalisadores de óxidos MgAl e MgCa com diferentes relações molares (3-24) Mg/Ca e Mg/Al, foram sintetizados e avaliados em reações de transesterificação. As propriedades texturais e a caracterização estrutural dos catalisadores foram determinadas pelas técnicas de DRX, XPS, FT-IR, MEV e adsorção- dessorção de N2 a -196ºC. A basicidade foi estudada mediante técnicas de TPD-CO2 e decomposição de isopropanol. A atividade catalítica foi avaliada em reações de transesterificação do butirato de etila com metanol, algumas variáveis da reação foram otimizadas e o catalisador mais ativo foi testado na produção de biodiesel a partir dos óleos de mamona e girassol. Para a série de catalisadores mesoporosos, a amostra com 14% de CaO em SBA-15 foi o catalisador mais ativo na transesterificação do butirato de etila com metanol a 60ºC e pressão atmosférica. A maior atividade na produção de biodiesel foi observada para o catalisador SBA15-14CaO apresentando valores de conversão de 65,7% e 95% para os óleos de mamona e girassol após 1 e 5h de tempo de reação, respectivamente. Para os catalisadores de óxidos MgAl e MgCa, os catalisadores de MgCa mostraram-se mais ativos que os MgAl para a transesterificação do butirato de etila. Em reação com óleo de girassol, foi observado para o catalisador MgCa3 uma conversão de 92% a uma relação molar metanol:óleo de 12, temperatura de reação de 60ºC e 2,5% em peso de catalisador no meio reacional.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

Imidazóis substituídos apresentam aplicações tanto na área da saúde quanto em ciências dos materiais. Triarilimidazóis podem ser obtidos pela condensação de uma 1,2-diariletanodiona com amônia e um aldeído. Uma 1,2- diaril-2-hidroxietanona pode ser utilizada no lugar da primeira. A reação, na ausência de um catalisador, é muito lenta. Ácidos de Bronsted ou de Lewis podem ser usados com o propósito de acelerar a reação. Neste trabalho, foram explorados cloretos metálicos hidratados como catalisadores na reação entre benzila (9a) ou benzoína (11) com benzaldeído (10a), a saber, CeCl3.7H2O, ZnCl2.2H2O, SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, CrCl3.6H2O, CoCl2.6H2O, SrCl2.6H2O, NiCl2.6H2O e CdCl2.2H2O. Em todos os casos, o 2,4,5-trifenilimidazol foi isolado com rendimentos entre 61 e 86 %. Quando a benzoína (11) foi usada, o catalisador que levou ao melhor resultado foi o CeCl3.7H2O. Quando a benzila (9a) foi utilizada, o melhor rendimento foi alcançado na presença de SnCl2.2H2O. Variáveis como relações molares dos reagentes, solvente e tempo de reação foram também estudadas. A metodologia foi aplicada para uma série de dez outros aldeídos (10a-l) e os triarilimidazóis foram obtidos com rendimentos entre 62 e 96 %. A reação foi estendida também a dois derivados da benzila (9a), com resultados semelhantes. Os produtos foram caracterizados por RMN-1H e 13C, IV e EM. / Substituted imidazoles find applications in health and material science. Triarylimidazoles can be obtained from the condensation of a 1,2- diarylethanedione with ammonia and an aldehyde. A 1,2-diaril-2- hydroxyethanone can be used in the place of the former one. The reaction, in the absence of a catalyst, is too slow. Bronsted or Lewis acids can be used to accelerate the reaction. In this work, hydrated metal chlorides were explored as catalysts in the reaction between benzyl (9a) or benzoin (11) and benzaldehyde (10a), namely CeCl3.7H2O, ZnCl2.2H2O, SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, CrCl3.6H2O, CoCl2.6H2O, SrCl2.6H2O, NiCl2.6H2O and CdCl2.2H2O. In all the cases, 2,4,5- triphenylimidazole was isolated with yield between 61 and 86 %. When benzoin (11) was used, the catalyst that leads to the best result was CeCl3.7H2O. When benzyl (9a) was utilized, the best yields was obtained in the presence of SnCl2.2H2O. Variables as reagents molar relations, solvent, and time were also studied. The methodology was applied to a series of ten others aldehydes (10al) and the triarylimidazoles were obtained in yields between 62 and 96 %. The reaction was extended to two benzyl (9a) derivatives with similar results. The products were characterized by 1H and 13C-NMR, IR and MS.

No desenvolvimento de aços de superior usinabilidade e propriedades mecânicas existe a necessidade de aprofundar o entendimento dos fenômenos de formação de inclusões não-metálicas. As inclusões, quando não controladas, deterioram as propriedades mecânicas e metalúrgicas dos aços. O presente trabalho tem como objetivo geral o estudo experimental e termodinâmico da modificação de inclusões durante o tratamento com cálcio para os aços SAE 1141 e SAE 8620. A metodologia consistiu de: a) realizar a caracterização do aço e inclusões não-metálicas em amostras coletadas em um distribuidor de LC de uma aciaria elétrica; b) estudo termodinâmico computacional; c) experimentos em forno resistivo de laboratório. Foram utilizadas duas abordagens no estudo termodinâmico. A combinação delas permitiu um estudo mais completo da formação das inclusões de óxidos e sulfetos. No geral, pode-se observar uma boa concordância entre os resultados simulados via FactSage e aqueles obtidos por análise de MEV/EDS, principalmente para os experimentos com teores de Al2O3 mais elevados nas inclusões. Quanto aos objetivos propostos, pode-se concluir que: 1) Adaptaram-se com sucesso as metodologias apresentadas pela literatura no estudo de formação e modificação de inclusões pelo cálcio para os aços SAE 1141 e SAE 8620. 2) Obteve-se o perfil inclusionário para os aços SAE 1141 e SAE 8620 tratados com cálcio, tanto de amostras obtidas na planta quanto de amostras obtidas em laboratório. Além disso, os resultados obtidos através de termodinâmica computacional foram validados com os resultados via MEV/EDS. 3) Foi possível estabelecer um estudo termodinâmico para fornecer o equilíbrio de fases formadas nas inclusões, para as condições de tempo de processo, composição química e temperatura dos aços SAE 1141 e SAE 8620. 4) Foi possível verificar que o sistema atinge o equilíbrio termodinâmico em até 01 minuto após a adição de CaSi nos experimentos em laboratório dos aços SAE 1141 e SAE 8620. Para as condições experimentais adotadas, não se observou a influência de mecanismos cinéticos na formação e modificação de inclusões. / In the development of steels of superior machinability and mechanical properties there is a need to deepen the understanding of the phenomena of non-metallic inclusion formation. The inclusions, when not controlled, are detrimental for the mechanical and metallurgical properties of steels. The present work aims at the experimental and thermodynamic study of inclusion modification during calcium treatment for SAE 1141 and SAE 8620 steels. The methodology consisted of: a) to carry out characterization of steel and non-metallic inclusions in samples collected in a continuous casting tundish of electric steelmaking; b) a computational thermodynamic study; c) experiments in laboratory resistive furnace. Two approaches were used in the thermodynamic study. The combination of these approaches allowed a more complete study of the oxide and sulphide inclusion formation. In general, a good agreement can be seen between the results simulated by FactSage and those obtained by SEM/EDX analysis, mainly for the experiments with higher Al2O3 contents in inclusions. Concerning the proposed aims, it can be concluded that: 1) The methodologies presented by the literature adapted successfully to the study of formation and modification of inclusions by calcium for the SAE 1141 and SAE 8620 steels. 2) The inclusionary profile for the SAE 1141 and SAE 8620 steels treated by calcium was obtained, considering samples in laboratory and steelmaking facilities. Furthermore, the obtained results through computational thermodynamics were validated with the results by SEM/EDX. 3) It was possible to establish a thermodynamic study to provide the equilibrium of phases formed in the inclusions, to the process time conditions, chemical composition and temperature of SAE 1141 and SAE 8620 steels. 4) It was possible to verify that the system reached the thermodynamic equilibrium in about 01 min after CaSi alloying in laboratory experiments of SAE 1141 and SAE 8620 steels. For the adopted experimental conditions, the influence of kinetics mechanisms in inclusion formation and modification was not observed.