As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Os monômeros ligantes 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) e ácido âmico (3) foram sintetizados e caracterizado por analise elementar (CHN), infravermelho e RMN 1H e 13C. A partir do monômero 1 sintetizou-se compostos partindo de complexos do tipo [RuCl2(LL)], onde foi LL=bpy 37 (complexo 4), phen (complexo 6) ou 5-Cl-phen (complexo 7), e foram realizados estudos de fotoquímica e fotofísica. Os complexos 6 e 7 apresentaram uma eficiente fotofísica e não apresentaram fotoquímica, enquanto os complexos semelhante [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) e [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8) que possui a aminopiridina no lugar do monômero 1, apresentaram fotoquímica. Observou-se que as diferenças na rigidez dos ligantes phen e bpy podem causar diferentes propriedades fotoquímicas e fotofísicasem sistemas do tipo cis-[RuCl2(?-diimina)]. Todos os complexos exibiram absorções na região de 350 nm e entre 420 a 500 nm. Sendo que 5 e 8 apresentaram fotoquímica e os complexos 6 e 7 apresentaram fotofisica. Estes foram estudados em diferentes solventes (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) e em diferentes comprimentos de onda de irradiação (340, 440 e 500 nm). A emissão dos complexos 6 (580 nm) e 7 (582 nm) em acetonitrila é atribuída a uma MLCT (Ru_phen). Sendo observada a independência do _irr, mas existe dependência da emissão quando a temperatura é abaixada. Além disso, suas propriedades fotocatalíticas são demonstradas pela supressão oxidativa através de íons receptores do metilviologenio. Ainda deve-se levar em conta que, o anel quelante do monômero ligante 1 contribui ainda mais para a estabilização destes complexos, ao contrario, 5 e 8 possuem uma fotolabilização . / The monomer ligands 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) and amic acid (3) were synthesized and characterized by elementar analysis (CHN), infrared and 1H e 13C NMR. Since monomer 1, it was synthesized complexes of type [RuCl2(LL)], where LL=bpy 37 (complex 4), phen (complex 6) or 5-Cl-phen (complexo 7), with which photophysics and photochemical studies were performed. The complexes 6 and 7 presented efficient photophysics and they do not presented photochemistry, while the similar complexes [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) and [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8), which possess the aminopyridine in place of monomer 1, presented photochemistry. It was observed that the difference in the rigidity of the ligands phen and bpy may cause different photochemical and photophysical properties in systems of type cis-[RuCl2(?- diimine)]. All complexes exhibited absorptions in region of 350 nm and between 420 and 500 nm, where 5 and 8 presented photochemistry and the complexes 6 and 7 presented photophysics. They were studied in different solvents (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) and in different irradiation wavelength (340, 440 e 500 nm). The emission of the complexes 6 (580 nm) and 7 (582 nm) in acetonitrile is attributed to an MLCT (Ru_phen). It was observed independence of _irr, however there is dependence of emission when the temperature is lowered. Furthermore, their photocatalytic properties are demonstrated by oxidative quenching using methylviologen ion. One should consider that the chelating ring of monomer ligand 1 contributes even more to the stabilization of these complexes, unlike, 5 and 8 that possess photolabilization.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

Made available in DSpace on 2016-03-22T17:27:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 clarissa.pdf: 590387 bytes, checksum: 44f0088d138647aa517e98c0c9f73267 (MD5) Previous issue date: 2007-08-23 / The aim of this research was to investigate the motivation behind the application of the Metathesis and the Epenthesis processes by children who are acquiring Brazilian Portuguese as their first language. The occurrences of reordination of sounds in the same syllable or word and/or the reordination of syllables inside the word were identified as Metathesis. The only kind of Metathesis which occurred in this study was the Segmental Metathesis, that is, the case that shows the inversion of only one segment in the word. The Epenthesis was characterized by the insertion of a vocalic or consonantal segment in the word. The data showed that the occurrence of the Vocalic Epenthesis was prevalent, and that the vowel [i] was the predominant epenthetic segment. The corpus of the investigation was constituted by data from 220 children presenting normal phonological development, aged between 1:3 and 4:2 (years: months). The results revealed that children use the Metathesis and Epenthesis processes when they face complex syllabic structures, constituted by CCV and CVC structures in the majority of cases. The research showed that the Optimality Theory proved to be a pertinent theoretical model for the analysis of the data, since the interaction among constraints was capable not only of characterizing the occurrence of Metathesis and/or Epenthesis in the grammar that identifies the developmental stages of the children, but also of capturing and explaining the conspiracy that the simultaneous application of the Metathesis and Epenthesis processes create to avoid complex syllabic structures, such as CCV and CVC, in output forms / A presente pesquisa teve como objetivo investigar a motivação para a aplicação dos processos de Metátese e Epêntese em crianças em fase de aquisição do Português Brasileiro como língua materna. Foi considerado emprego de Metátese quando ocorreu a reordenação de sons dentro da mesma sílaba ou palavra e/ou reordenação de sílabas da palavra. O único tipo de Metátese encontrado no presente estudo foi a Metátese Segmental, ou seja, aquela em que há a inversão de apenas segmentos na palavra. Em relação ao processo de Epêntese, este foi caracterizado quando houve a inserção de um segmento, vocálico ou consonantal, na palavra. Nos dados aqui estudados, prevaleceu a ocorrência da Epêntese Vocálica, mostrando-se a vogal [i] como o segmento epentético predominante. O corpus foi constituído por dados de 220 crianças, com desenvolvimento fonológico normal, com idade entre 1:3 e 4:2 (anos: meses). Os resultados apontaram que as crianças empregam os processos de Metátese e Epêntese ao se confrontarem com estruturas silábicas consideradas complexas, constituídas, em sua maioria, por estruturas do tipo CCV e CVC. O trabalho mostrou que a Teoria da Otimidade se revelou modelo teórico pertinente para a análise dos dados, uma vez que a interação entre restrições foi capaz não somente de caracterizar a ocorrência de Metátese e/ou Epêntese na gramática que identifica a fase de desenvolvimento em que se encontram as crianças cujos dados foram aqui estudados, como também de captar e explicitar a conspiração que implica a aplicação simultânea dos processos de Metátese e Epêntese no sentido de evitar, em formas de output, estruturas silábicas complexas, como CCV e CVC

Este trabalho investigou a influência das propriedades estéricas e eletrônicas de ligantes ancilares em complexos do tipo [RuCl2(PR3)3] e [RuCl2(PR3)xLy], onde R = p-toluil e L = piperidina, N-butilamina e isonicotinamida, em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) e de copolimerização via metátese por abertura de anel (ROMCP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). O objetivo foi observar como o efeito estéreo (dado em função do ângulo de cone, &theta;) e eletrônico (dado em função de pKa) da PpTol3 pode influenciar a reatividade em ROMP e ROMCP quando está sozinha ou combinada com amina. <br /> O complexo [RuCl2(PpTol3)3] (1) produziu rendimentos melhores que 70% por 10 min a 23 &deg;C, com Mw na ordem de 104 g.mol-1 e IPD de 2,2. O melhor rendimento obtido quando o complexo [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) é utilizado foi observado nas reações por 30 min a 50 &deg;C (80,2%) com Mw de 1,5 x 105 g.mol-1. IPD de 2,0 foi obtido com 2 por 60 min a 23 &deg;C. O complexo 2 demonstrou ser mais reativo que o complexo 1 nas reações de ROMP de NBD, com rendimento de 60,1% por 60 min a 50 &deg;C. O impedimento estéreo de PpTol3 em 1, provavelmente é o responsável pelo melhor desempenho com NBE, com um período de indução mais curto para iniciar a ROMP. Por outro lado, o sinergismo amina&rarr;Ru&rarr;olefina deve contribuir para a ativação de NBD com 2. <br /> Os rendimentos para poliNBE com os complexos contendo N-butilamina e isonicotinamida foram de 68 e 35%, respectivamente, por 60 min a 50 &deg;C, isso mostra que a atividade catalítica para estes complexos sobrepõe o baixo ângulo de cone da Nbutilamina e a capacidade de retrodoação da isonicotinamida. Os rendimentos para o poliNBD foram de 30,9 e 9,1, respectivamente. <br /> As reações de copolimerizações com NBE e NBD (ROMCP) foram realizadas com uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) e diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 ou 3000), por 60 min a 50&deg;C. Para ambos os complexos 1 e 2, os rendimentos foram acima de 80% quando aumentou-se a [NBD] e os materiais poliméricos apresentaram microestruturas lisas. Os valores de Tg (acima de 60 &deg;C) obtidos quando o complexo 1 foi utilizado, sugerem a presença de NBD nas cadeias poliméricas. Com o complexo 2, os valores de Tg foram entre 33 e 37 &deg;C, indicando a possibilidade de polimerização apenas do NBE. / This study investigated the influence of steric and electronic properties of ancillary ligands in complexes of the type [RuCl2(PR3)3] and [RuCl2(PR3)xLy], with R = p-tolyl and L = piperidine, N-butylamine and isonicotinamide, for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and ring-opening metathesis copolymerization of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The aim was to observe how the steric (in terms of the cone angle, &theta;) and electronic (in terms of pKa) effects of PpTol3 can tune the reactivity in ROMP and ROMCP when alone or combining with an amine. <br /> The [RuCl2(PpTol3)3] complex (1) produced yields better than 70% for 10 min at 23 &deg;C, with Mw in the order of 104 g.mol-1 and PDI of 2,2. The best yields obtained when the complex [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) was used was observed in the reactions 30 min at 50 &deg;C (80%), with Mw of 1.5 x 105 g.mol-1. PDI of 2.0 was obtained with 2 for 60 min at 23 &deg;C. The complex 2 proved to be more reactive than complex 1 for ROMP of NBD, with yield of 60.1% for 60 min at 50 &deg;C. The steric hindrance of PpTol3 in 1 probable provided the difference in the reactive for NBE, with a short induction period to initiate the ROMP. However, the amine&rarr;Ru&rarr;olefin synergism in 2 probable contributed to the better activation of NBD. <br /> The yields for polyNBE with the N-butylamine and isonicotinamide derivative complexes were 68 and 35%, respectively, for 60 min at 50 &deg;C., it shows that the catalytic activity of these complexes to overlap the low cone angle of the N-butylamine and the ability of the backdonation of the isonicotinamide. Proceeds to poliNBD were 30.9 and 9.1, respectively. <br /> Copolymerizations with NBE and NBD (ROMCP) were performed with a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) and different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 or 3000), for 60 min at 50 &deg; C. The yields were better than 80% when increasing the [NBD] and the polymeric materials showed smooth microstructures. The obtained Tg values (60 &deg;C) obtained when the complex 1 was used, indicated the presence of NBD in the polymer chains. With the complex 2, the Tg values were in the range of 33 - 37 &deg;C, indicating the possibility of polymerization of only NBE.

Os monômeros ligantes 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) e ácido âmico (3) foram sintetizados e caracterizado por analise elementar (CHN), infravermelho e RMN 1H e 13C. A partir do monômero 1 sintetizou-se compostos partindo de complexos do tipo [RuCl2(LL)], onde foi LL=bpy 37 (complexo 4), phen (complexo 6) ou 5-Cl-phen (complexo 7), e foram realizados estudos de fotoquímica e fotofísica. Os complexos 6 e 7 apresentaram uma eficiente fotofísica e não apresentaram fotoquímica, enquanto os complexos semelhante [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) e [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8) que possui a aminopiridina no lugar do monômero 1, apresentaram fotoquímica. Observou-se que as diferenças na rigidez dos ligantes phen e bpy podem causar diferentes propriedades fotoquímicas e fotofísicasem sistemas do tipo cis-[RuCl2(?-diimina)]. Todos os complexos exibiram absorções na região de 350 nm e entre 420 a 500 nm. Sendo que 5 e 8 apresentaram fotoquímica e os complexos 6 e 7 apresentaram fotofisica. Estes foram estudados em diferentes solventes (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) e em diferentes comprimentos de onda de irradiação (340, 440 e 500 nm). A emissão dos complexos 6 (580 nm) e 7 (582 nm) em acetonitrila é atribuída a uma MLCT (Ru_phen). Sendo observada a independência do _irr, mas existe dependência da emissão quando a temperatura é abaixada. Além disso, suas propriedades fotocatalíticas são demonstradas pela supressão oxidativa através de íons receptores do metilviologenio. Ainda deve-se levar em conta que, o anel quelante do monômero ligante 1 contribui ainda mais para a estabilização destes complexos, ao contrario, 5 e 8 possuem uma fotolabilização . / The monomer ligands 3amdpy2oxaNBE (1), 3imdpyoxaNBE (2) and amic acid (3) were synthesized and characterized by elementar analysis (CHN), infrared and 1H e 13C NMR. Since monomer 1, it was synthesized complexes of type [RuCl2(LL)], where LL=bpy 37 (complex 4), phen (complex 6) or 5-Cl-phen (complexo 7), with which photophysics and photochemical studies were performed. The complexes 6 and 7 presented efficient photophysics and they do not presented photochemistry, while the similar complexes [Ru(bpy)2(3amnpy)2](PF6)2 (5) and [Ru(phen)2(3amnpy)2](PF6)2 (8), which possess the aminopyridine in place of monomer 1, presented photochemistry. It was observed that the difference in the rigidity of the ligands phen and bpy may cause different photochemical and photophysical properties in systems of type cis-[RuCl2(?- diimine)]. All complexes exhibited absorptions in region of 350 nm and between 420 and 500 nm, where 5 and 8 presented photochemistry and the complexes 6 and 7 presented photophysics. They were studied in different solvents (DMF, CH3CN, CH2Cl2, THF) and in different irradiation wavelength (340, 440 e 500 nm). The emission of the complexes 6 (580 nm) and 7 (582 nm) in acetonitrile is attributed to an MLCT (Ru_phen). It was observed independence of _irr, however there is dependence of emission when the temperature is lowered. Furthermore, their photocatalytic properties are demonstrated by oxidative quenching using methylviologen ion. One should consider that the chelating ring of monomer ligand 1 contributes even more to the stabilization of these complexes, unlike, 5 and 8 that possess photolabilization.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Orientadores: Daniela Zanchet, Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T08:37:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aragao_IsaiasBarbosa_M.pdf: 4247291 bytes, checksum: 09937fc60abf375cebc0a59dc22ae39a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Nanopartículas (NPs) e os ligantes em sua superfície vêm ganhando espaço como meio suporte devido a suas propriedades que aliam o comportamento da catálise homogênea com a heterogênea. Em longo prazo, imagina-se que o controle do ambiente local de espécies ancoradas na superfície destas NPs possa mimetizar o sítio catalítico de enzimas. Visando explorar a influência do ambiente local, foi avaliado o desempenho do catalisador de Grubbs de primeira geração em duas condições: encapsulado em matriz de sílica e na presença de NPs de ouro (NPs-Au). Apesar das reações de encapsulamento pelo método sol-gel serem rotas bastante exploradas, os resultados não foram encorajadores devido à desativação do complexo de rutênio nas condições de formação do gel, tanto pela via hidrolítica quanto não-hidrolítica. Com relação às NPs-Au, elas foram sintetizadas com misturas de ligantes (1-octanotiol e ácido 3-mercaptopropiônico), mostrando separação de fases dos ligantes, com a formação de domínios (raias). Nos estudos com catalisador de Grubbs em reações de metátese (autometátese do 1-hexeno e polimerização por abertura de anel do 1,5-ciclooctadieno), tanto a presença das NPs-Au como a de tiol livre tiveram influência negativa, levando a sua desativação prematura. Na presença de NPs-Au, houve queda da atividade, chegando a conversões nulas para razões mássicas maiores de que 1 mg de ouro/10 mg de catalisador, estando possivelmente associado à complexação das mercaptanas das NPs-Au com o complexo de rutênio. Buscando viabilizar o ancoramento do catalisador nas NPs-Au, sintetizou-se um ligante carbeno NHC com a funcionalização do esqueleto carbônico posterior do anel com um grupamento alil, que representa a primeira etapa para introdução de grupos funcionais e ancoramento em NPs / Abstract: The use of nanoparticles (NPs) and their protecting layer as support in catalysis start to be exploited, due to their unique characteristics at the interface of homogeneous and heterogeneous catalysts. At long term, the tuning of the local environment of catalytic species anchored on the surface of NPs may be a way to mimic the active site of enzymes. Aiming to explore the influence of the local environment, we evaluated the activity of the first generation Grubbs catalyst under two conditions: encapsulating it in a silica matrix and in the presence of gold NPs (NPs-Au). Although the heterogenization via the sol-gel method is a well-known and well-explored route, we could not obtain good results due to catalyst deactivation under gel formation in both hydrolytic and non-hydrolytic (nonaqueous) conditions. Considering the NPs-Au, they were synthesized with success using a mixture of ligands (1-octanethiol and 3-mercaptopropionic acid) that showed phase segregation and formation of stripes. The evaluation of the Grubbs catalyst on metathesis reactions (self-metathesis of 1-hexene and ring opening polymerization of 1,5-ciclooctadiene) showed premature deactivation in the presence of both NPs-Au and free thiol. In the presence of NPs-Au, the catalytic activity descreased, achieving null results when weight ratios bigger than 1mg of NPs-Au to 10 mg of catalyst were used, possibly associated to the interaction between the mercaptans and the ruthenium catalyst. To make possible the catalyst anchoring on the NPs-Au surface, a NHC carbene with an allyl group on its carbon backbone was synthesized, corresponding to the first step to introduce functional groups to the catalyst / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Submitted by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2015-04-02T20:58:09Z No. of bitstreams: 2 O processo de metátese na diacronia e na aquisição do português.pdf: 1891313 bytes, checksum: 4d1ac03aadd52dbc8c7c2b5ad044bec9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2015-04-03T01:23:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 O processo de metátese na diacronia e na aquisição do português.pdf: 1891313 bytes, checksum: 4d1ac03aadd52dbc8c7c2b5ad044bec9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-03T01:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 O processo de metátese na diacronia e na aquisição do português.pdf: 1891313 bytes, checksum: 4d1ac03aadd52dbc8c7c2b5ad044bec9 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / O presente trabalho tem como objetivo analisar o processo fonológico de metátese na diacronia e na aquisição do português, à luz da Geometria de Traços (CLEMENTS e HUME, 1995). Na aquisição, os dados são oriundos do banco de dados AQUIFONO comandado pelas professoras Carmem Lúcia Matzenauer (UCPEL) e Regina Lamprecht (PUCRS). As gravações compreendem as faixas etárias de 2:0 a 7:0 (idade:mês). Para a descrição dos dados de aquisição esses foram submetidos ao programa estatístico GoldVarb. Quanto aos dados referentes à diacronia, foram consultadas obras que versam sobre a diacronia do português. Obras tais mostram como os fenômenos linguísticos evoluíram do latim, passando pelo português arcaico, até chegar ao português contemporâneo. Constatou-se que tanto na diacronia quanto na aquisição, a metátese ocorre tanto no nível do segmento quanto no nível da sílaba. / This study aims to analyze the phonological process of metathesis in diachrony and the acquisition of Portuguese based on the Autossegmental Theory (Clements and Hume, 1995) On acquisition, the data are from the data bank AQUIFONO led by Professors Carmen Lucia Matzenauer (UCPEL) and Regina Lamprecht (PUCRS). The recordings comprise the ages of 2:0 to 7:0 (old: month). For a description of these data acquisition underwent GoldVarb statistical program. As for the diachronic data, works that deal with the diachrony of the Portuguese were consulted. Works show how such linguistic phenomena evolved from Latin, past the Old Portuguese, until you reach the contemporary Portuguese. It was found that both diachronically as the acquisition, the metathesis reaction occurs both in the segment level as the level of the syllable.