Dentre os principais resíduos produzidos em regiões urbanas destaca-se o subproduto do tratamento dos esgotos urbano-industriais, denominado lodo de esgoto (biossólido). A disposição agrícola deste biossólido pode ser uma alternativa viável quando este disponibiliza teores baixos de metais pesados em solução. O objetivo deste estudo foi avaliar o comportamento químico de metais pesados no Latossolo Vermelho acriférrico (LVwf), isento de matéria orgânica e óxidos de ferro, após a adição de biossólido. Foram utilizadas amostras em superfície (0-20 cm) e profundidade (80-120 cm), de um LVwf e submetidas ao tratamento de remoção de matéria orgânica e óxidos de ferro. O biossólido utilizado foi coletado na Estação de Tratamento de Esgoto localizada em Barueri/SP. No laboratório, as amostras de terra foram colocadas em contato com o biossólido, com auxílio da Câmara Dupla de Difusão. Desta forma foi obtida a especiação iônica e a atividade dos metais pesados nas soluções extraídas, utilizando os teores de cátions incluindo os metais presentes, ânions e carbono orgânico dissolvido, com auxílio do programa Visual MINTEQ. Os resultados obtidos permitiram concluir que a especiação de metais pesados nos extratos de solo variaram com os elementos, predominando a forma livre, porém a atividade do íon livre em solução foi bem baixa, variando de 10-9 a 10-6 mol L-1. A matéria orgânica e óxidos de ferro não influenciaram, em geral, a solubilização dos metais analisados na faixa de pH estudado. O biossólido industrial disponibilizou teores muito baixos de metais em solução, o que viabiliza sua utilização agrícola. / Among the main residues produced in urban regions the treatment by-product of the urban-industrial, named sewage-sludge (biosolid) has its importance recognized. The agricultural disposition of this biosolid may be possible when it makes available low of heavy metaIs in solution. The objective of this study was to evaluate the chemical behaviour of heavy metaIs in an anionic Rhodic Acrudox (RA), after removaI of organic matter and iron oxide after biosolid addition. Soil was sampled from the surface (0-20 cm) and from deeper layer (80-120 cm) and these samples were treated for iron oxide and organic matter removal. Biosolid was collected in the Sewage Treatment Station located at Barueri/State of São Paulo. In the laboratory, soil samples were placed together with the biosolid in a Diffusion Double Chamber. In this way were obtained the ionic speciation and heavy metal activity in the extracted solutions by using cations concentrations inc1uding the metaIs, anions and dissolved organic carbon, through the concentrations including the metaIs, anions and dissolved organic carbon, through the program Visual MINTEQ. The results allowed to conc1ude that heavy metaIs speciation in the soil extracts varied with the elements, mostly in the free form. This free ion activity in solution was very low, varying from 10-9 to 10-6 mol L-1. In general, the organic matter and iron oxide did not changed, dissolution the availability of the heavy metaIs in the range of studied pH. Industrial biosolid present made available very low concentrations of heavy metaIs in soil solution, witch makes possible the agricultural utilization of this residue.

Orientador: Eliana Gertrudes de Lemos / Coorientador: Cristiane Moretto / Banca: Paulo Inácio da Costa / Banca: João Martins Pizauro Junior / Resumo: Nas últimas décadas, a síntese microbiana de biopolímeros com propriedades biotecnológicas tem atraído atenção crescente. Este trabalho relatou o efeito dos íons metálicos cobre bivalente (Cu2+) e cromo hexavalente (Cr6+) na biossíntese de exopolissacarídeo (EPS) e polihidroxibutirato (PHB), produzidos pela bactéria Rhizobium tropici (LBMP-C01). No ensaio de concentração mínima inibitória (CMI), a rizobactéria apresentou sensibilidade às concentrações superiores a 0,1 mmol L-1 para Cu2+ e 0,05 mmol L-1 para o íon Cr6+. O estudo do efeito destas concentrações de íons metálicos sobre a produção de EPS e PHB, este foi cultivado em meios PSYlíq sem a presença dos íons (controle) e suplementados com os íons separadamente (Cu2+ e Cr6+) e em mistura (Cu2+ + Cr6+). A curva de cultivo mostrou diferenças significativas entre o meio PSYlíq controle e os demais tratamentos contendo os íons metálicos nas concentrações avaliadas. Apesar do efeito dos íons metálicos no cultivo, todos os tratamentos apresentaram células viáveis. Quanto à ação dos íons metálicos sobre a produção de EPS e PHB, foi observado que os tratamentos contendo o íon cromo e os íons em mistura (Cu2+ + Cr6+) reduziram a produção de ambos os biopolímeros. No entanto, o tratamento suplementado com somente o íon Cu2+ induziu o aumento da produção de até 48% de EPS e 46,66% de PHB em relação ao controle, após 144 horas. O estudo de FTIR indicou mínimas diferenças nos grupos funcionais presentes nas moléculas dos biopolímeros... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the last decades, the microbial synthesis of biopolymers with biotechnological properties has attracted increasing attention. This work reported the effect of bivalent copper (Cu2+) and hexavalent chromium (Cr6+) ions on exopolysaccharide biosynthesis (EPS) and polyhydroxybutyrate (PHB), produced by the bacterium Rhizobium tropici (LBMP-C01). In the minimum inhibitory concentration (MIC) test, rhizobacteria showed sensitivity to concentrations higher than 0.1 mmol L-1 for Cu2+ and 0.05 mmol L-1 for the Cr6+ ion. The study of the effect of these metal ion concentrations on EPS and PHB production was carried out in PSYlíq media without the presence of ions (control) and supplemented with ions separately (Cu2+ and Cr6+) and in a mixture (Cu2+ Cr6+). The culture curve showed significant differences between the control PSYlíq medium and the other treatments containing the metal ions at the concentrations evaluated. Despite the effect of metal ions on the culture, all treatments had viable cells. As for the action of the metal ions on the production of EPS and PHB, it was observed that the treatments containing the chromium ion and the ions in the mixture (Cu2+ + Cr6+) reduced the production of both biopolymers. However, the treatment supplemented with Cu2+ alone induced an increase in the production of up to 48% of EPS and 46.66% of PHB in relation to the control after 144 hours. The FTIR study indicated minimal differences in the functional groups present in the molecules of t... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: André Henrique Rosa / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Leandro Cardoso de Morais / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Ézio Sargentini Junior / Resumo: Neste trabalho caracterizou-se a distribuição e disponibilidade de cobre, chumbo e mercúrio totais em águas superficiais, substâncias húmicas e frações granulométricas de sedimentos coletados em mananciais dos três diferentes tipos de águas da bacia amazônica, ou seja, rios de água branca (barrenta), rios de água preta e rios de água clara. As amostras foram coletadas durante período de cheia e seca entre 2014 e 2015, nos reservatórios da Usina Hidredrétrica de Jirau (Rio Madeira - RO - água branca), da Usina Hidrelétrica de Cana Brava (Rio Tocantins - GO) e no baixo Rio Negro - AM. As concentrações das espécies analisadas estão de acordo com o disposto na Resolução CONAMA no 454/2012, a qual estabelece as diretrizes gerais e os procedimentos mínimos para a avaliação do material a ser dragado em águas, preconizando para Cu 35,7 e 197; para Pb 35 e 91,3; e para Hg 0,17 e 0,486 mg kg-1 em referência aos níveis 1 e 2, respectivamente. Os maiores valores médios de concentração de cobre total foram no rio com tipo de água branca (rio Madeira) em seguida no rio com tipo de água clara (rio Tocantins) e rio com tipo de água preta (rio Negro). Podendo-se assim estabelecer a seguinte ordem decrescente de concentração média de Cu nos sedimentos: água branca> água clara> água preta. Para chumbo, os maiores valores médios de concentração foram no rio com tipo de água branca em seguida no rio com tipo de água clara e rio com tipo de água preta. Pode-se estabelecer a seguint... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the distribution and availability of copper, lead and mercury in surface waters, humic substances and granulometric fractions of sediments collected from the three different types of waters of the Amazon basin, ie white water rivers (muddy), Rivers of black water and rivers of clear water. The samples were collected during the flood and dry period between 2014 and 2015, in the reservoirs of the Jirau Hydroelectric Plant (Rio Madeira - RO - white water), the Cana Brava Hydroelectric Power Plant (Rio Tocantins - GO) and the lower Rio Negro - AM. The concentrations of the species analyzed are in accordance with CONAMA Resolution 454/2012, which establishes the general guidelines and minimum procedures for the evaluation of the material to be dredged in waters, recommending for Cu 35,7 and 197; For Pb 35 and 91.3; And for Hg 0.17 and 0.486 mg kg -1 in reference to levels 1 and 2, respectively. The highest values of total copper concentration were in the river with a white water type (Madeira river), followed by a river with a clear water type (Tocantins river) and a river with a black water type (Rio Negro). It is possible to establish the following order of decreasing average concentration of Cu in the sediments: white water> clear water> black water. For lead, the highest values of concentration were in the river with white water type then in the river with clear water type and river with type of black water. The following order of average Pb conc... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientadora: Marian Rosaly Davolos / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Luciano Caseli / Resumo: Materiais luminescentes baseados em íons lantanídeos possuem muitas aplicações tecnológicas, tais como em dispositivos emissores de luz ou dispositivos ópticos moleculares, tendo consequentemente um interesse na busca e no estudo aprofundado desses materiais, com destaque para estudos de controle de sua conformação. Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e espectroscópicas dos complexos betadicetonatos de európio quando conformados em sólido estendido e em filmes mistos de Langmuir e de Langmuir-Blodgett do complexo neutro e do espaçador. As técnicas utilizadas foram as espectroscopias de luminescência por excitação de UV-Vis e por excitação de raios X, especialmente a espectroscopia de luminescência in situ por excitação UV-Vis durante a formação dos filmes de Langmuir. Para o estudo dos filmes, foram obtidas isotermas de pressão de superfície versus área molecular dos sistemas mistos do complexo na presença de ácido esteárico ou na presença de brometo de dimetildioctadecilamônio (DODA), curvas de estabilidade, curvas de reversibilidade dos filmes mistos na superfície aquosa e deposições de tais filmes a um substrato vítreo, além do acompanhamento da formação do filme de Langmuir por Microscopia de Ângulo Brewster (BAM). As medidas de estabilidade e reversibilidade indicaram a formação de possíveis aglomerados dos filmes mistos utilizando o ácido esteárico como agente espaçador, enquanto que os filmes mistos na presença do DODA se mostraram mais estáveis ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Luminescent materials based on lanthanide ions have many technological applications, such as in light emitting or molecular optical devices, resulting in an interest in the searching and in the deep study of these materials, especially in studies of their conformation control. In this work, it was studied the structural and spectroscopic properties of europium betradetonate complexes when conformed in bulk solid and in Langmuir and Langmuir-Blodgett mixed films of the neutral complex and the surfactant. The experimental techniques applied were luminescence spectroscopy by UV-Vis and X-rays excitation, especially the in situ luminescence spectroscopy by UV-Vis excitation during the formation of the Langmuir films. For the study of the films, were obtained isotherms of surface pressure versus molecular area of mixed complex in the presence of stearic acid or in the presence of dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA), stability curves, reversibility curves of the mixed films on the aqueous surface beyond the deposition of such films to a glassy substrate, besides the monitoring of Langmuir film formation by Brewster Angle Microscopy (BAM). The stability and reversibility measures indicated the formation of possible agglomerates of the mixed films using stearic acid as a spacer, whereas the mixed films in the presence of DODA showed to be more stable on the aqueous surface. The BAM images revealed that DODA works effectively in the process of film homogeneity of the europium complexes and in situ luminescence measurements have shown the dependence of the emission intensity on the homogeneity of the film. Langmuir-Blodgett films of the mixed complex / spacer system showed the prevalence of cohesive forces over the adhesive forces of the species on the aqueous surface. This study showed how attached the molecular organization of the material with the luminescence... / Mestre

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Cecilia Cristina Marques dos Santos / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: José Ricardo Turquetti / Resumo: O progresso científico tem afetado a vida humana e a natureza, principalmente, no que diz respeito à saúde e o meio ambiente. Particularmente a presença de íons metálicos no ambiente é responsável pela contaminação de fontes de água potável e os respectivos organismos viventes nestes meios, representando um grande risco à humanidade. Os argilominerais são potencialmente retentores desses íons. Assim, as argilas tem sido objeto de atenção, por apresentarem viabilidade técnico-econômica decorrente de sua potencialidade de adsorção e de reutilização. O presente trabalho teve como finalidade estudar o comportamento eletroquímico de sistemas microestruturados, modificados, empregando a argila montmorilonita e a molécula orgânica, 8-hidroxiquinolina, considerando a sua capacidade em complexar um considerável número de íons metálicos. Para isso um eletrodo de disco de platina foi modificado com uma suspensão de montmorilonita-8-hidroxiquinolina. A estabilidade eletroquímica do eletrodo modificado foi comprovada por voltametria cíclica, e estudado o efeito da adição de íons Cu (II) e Fe (III) ao sistema. O estudo eletroquímico do eletrodo modificado na presença de íons Cu (II) apresentou um par de picos para baixas concentrações do íon, os quais foram identificados como sendo pertencentes a um processo do tipo CE, onde inicialmente houve a formação de um complexo ternário do íon metálico com o filme de argila-ligante que recobre a superfície do eletrodo, do tipo {Pt/[>Si - O]n[Cu(II)- (8HQ)k]}2-n-k, e em seguida houve a redução dos íons Cu (II) a Cu (I) no interior do complexo. Para altas concentrações de íons Cu (II) eletrodo modificado apresentou além do par de picos já mencionado, dois picos no ramo anódico, os quais foram estabelecidos como sendo oriundos da adsorção fraca de íons Cu (II) sobre o filme do complexo ternário que recobre a superfície do eletrodo. O estudo eletroquímico do ... / Abstract: Scientific progress has affected human life and nature, especially with regard to health and the environment. Particularly the presence of metal ions in the environment is responsible for the contamination of drinking water sources and its living organisms in these media, representing a great risk to humanity. The clay minerals are potentially retaining these ions. Thus, the clays have been object of attention for presenting technical and economic feasibility because of its potential for adsorption and reuse. The present work aimed to study the electrochemical behavior of microstructured systems, modified by employing the montmorillonite clay and the organic molecule, 8-hydroxyquinoline, considering their ability in a number of complexing metal ions. For this a platinum electrode was modified with a slurry of montmorillonite-8-hydroxyquinoline. The electrochemical stability of the modified electrode was confirmed by cyclic voltammetry, and studied the effect of addition of Cu (II) and Fe (III) to the system. The electrochemical behavior of the modified electrode in the presence of Cu (II) showed a pair of peaks at low ion concentrations, which were identified as belonging to a process of the EC type where initially there was the formation of a ternary complex ion with the metallic film clay-binder covering the surface of the electrode, the type {Pt / [> Si - O]n [Cu (II) - (8HQ)k]} 2-nk, then there was a reduction of ions Cu (II) to Cu (I) into the complex. For higher concentrations of Cu (II) modified electrode showed a pair of peaks in addition to the aforementioned two peaks in the anodic branch, which were established as being derived from the low adsorption of Cu (II) on the film covering the ternary complex the electrode surface. The electrochemical behavior of the modified electrode in the presence of Fe (III) showed the presence of four peaks interdependent. These peaks were identified as belonging to two different mechanisms: ... / Mestre

Orientador: Roberto Zenhei Nakazato / Coorientador: Alain Laurent Marie Robin / Banca: Messias Borges Silva / Banca: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Gilbert Silva / Banca: Jeferson Fabrício Cardoso Lins / Resumo: Este estudo tem com objetivo principal buscar a otimização do processo de obtenção de nanotubos auto-organizados na superfície plana do Ti-Cp pela técnica de anodização eletroquímica e a aplicação da condição experimental otimizada nas superfícies da liga experimental Ti-35Nb-7Zr e de um implante comercial de Ti. No estudo de otimização dos principais fatores do processo (eletrólito, tempo e potencial) foi utilizada a ferramenta de planejamento de experimento - DOE. A formação da camada de titânia foi observada por microscopia eletrônica de varredura de alta resolução-SEM/FEG e espectroscopia de energia de raios X. O tratamento térmico para estabilização da fase cristalina dos óxidos, realizado a 300, 400 e 500oC, revelou a formação de anatase a partir de 400oC, porém acima desta temperatura ocorre o fechamento e coalescência dos nanotubos. Ensaios eletroquímicos realizados em solução de Ringer mostraram que superfícies de titânio recobertas com nanotubos de TiO2 são menos resistentes à corrosão do que o titânio como recebido. Através do emprego do DOE foi possível verificar que a melhor condição de ajuste experimental na obtenção de nanotubos auto-organizados para o Ti-Cp foi o meio glicerol-H2O/NH4F, e com controle dos fatores potencial, tempo e concentração de NH4F obteve-se o óxido com as características desejadas. O potencial foi o fator que apresentou maior influência no processo. A aplicação da melhor condição experimental sobre o implante comercial de Ti possibilitou a formação de nanotubos com pequena alteração na morfologia. Já, sobre a superfície da liga Ti-35Nb-7Zr foram observados nanotubos com alterações significativas na morfologia e dimensões diferentes da observada sobre o Ti-Cp / Abstract: This study has as its main objective the optimization of the process of obtaining nanotubes self-assembled on the Ti-Cp flat surface by electrochemical anodization technique and application of this experimental condition on the surfaces of the Ti-35Nb-7Zr experimental alloy and commercial Ti implant. In the optimization study of main factors of the process (electrolyte, anodization time and potential) was used the method Design of Experiments - DOE. The formation of the layer of titania was observed by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM) and Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The heat treatment used to stabilize the crystalline phase of the oxides conducted at 300, 400 and 500°C revealed the formation of anatase from 400oC, but above this temperature occurs closing and coalescence of the nanotubes. Electrochemical tests performed in Ringer's solution showed that titanium surfaces coated with TiO2 nanotubes are less corrosion resistant than titanium as received. By employing the DOE was possible to verify that the best experimental setting condition in obtaining self-organized nanotubes for Ti-Cp was the glicerol-H2O/NH4F electrolyte, and controlling the factors, potential, anodization time and concentration of NH4F, was obtained the oxide with the desired characteristics. The potential was the factor that most influenced the process. The application of the best experimental condition on commercial Ti implant enabled the formation of nanotubes with small change in morphology. But on the Ti-35Nb-7Zr alloy surface were observed significant changes in nanotubes morphology and different dimensions from that observed for Ti-Cp / Doutor

A interação entre fungos e metais, utilizada pela biorremediação, pode resultar na remoção do metal de locais ou resíduos contaminados. Os objetivos desse trabalho foram investigar a tolerância e o comportamento de nove espécies de fungos isolados de local contaminado com Cu2+ e avaliar a capacidade de remoção de Cu2+ daquela com resistência diferenciada. A partir da inoculação em meio de cultura batata dextrose ágar acrescido de diferentes concentrações de Cu2+, o crescimento e a macromorfologia foram analisados. P. ochrochloron demonstrou tolerância distinta e foi selecionada para os testes de remoção, com variação da concentração de Cu2+ e do tempo de contato. Tanto a biomassa morta, seca e pulverizada quanto a biomassa em crescimento foram capazes de interagir com o Cu2+, embora a capacidade de remoção e a quantidade de Cu2+ removido tenham sido superiores pela biomassa morta. Ficou evidente que os fungos apresentam potencial a ser explorado, sendo importante o avanço de pesquisas nesse campo para o desenvolvimento de eficientes processos de biorremediação. / The interaction between fungi and metals, used by bioremediation, can result in metal removal from contaminated sites or waste. The aim of this work was to investigate the tolerance and the behaviour of nine fungal species isolated from a Cu2+ contaminated site and to evaluate the Cu2+ removal capacity by species with differentiated resistance. From the inoculation in potato dextrose agar culture medium added with different Cu2+ concentrations, the growth and the macromorphology were analyzed. P. ochrochloron demonstrated distinct tolerance and was selected for the removal tests, with variation of Cu2+ concentration and contact time. The dead, dry and pulverized biomass as well as the growing biomass were able to interact with Cu2+, although the removal capacity and the amount of removed Cu2+ have been higher by the dead biomass. It was evident that the fungi have potential to be explored, being the advancement of researches in this field important for the development of efficient bioremediation processes.

Orientador: Ruís Camargo Tokimatsu / Co-orientador: Vicente Afonso Ventrella / Banca: Miguel Angelo Menezes / Banca: Otavio Villar da Silva Neto / Resumo: É sabido que o processo de soldagem devido ao aporte de calor interfere na estrutura e comportamento mecânico do material, fator que deve ser estudado para melhor compreender as características mecânicas e microestruturais dessas juntas soldadas e comparar essas mudanças com o metal base para melhor compreender os resultados. O estudo deste trabalho foi pesquisar e discutir os resultados das mudanças microestruturais e mecânicas ocorridas nos trilhos soldados por caldeamento (HF-ERW, High Frequency Electric Resistance Welding). O processo de soldagem por caldeamento, apesar de sua facilidade de execução exige um rígido controle dos parâmetros envolvidos, entre eles, preparação e alinhamento das peças, preaquecimento, controle na aplicação da corrente elétrica para monitoramento da temperatura o controle de resfriamento pós-solda. Qualquer desvio nestas variáveis pode acarretar defeitos, tais como: crescimento de grão, dureza excessiva na região soldada, vazios, entre outros que, aliados às condições severas de carregamento impostos ao trilho, devido à passagem dos trens, ocasionam a nucleação e surgimento de pequenas trincas comprometendo estruturalmente o trilho. Para comprovação dos estudos da caracterização microestrutural e mecânica dos trilhos soldados por HF-ERW foram realizados os ensaios de análise dos componentes químicos do material, de ultrassom, de flexão em três pontos, de micro e macrodureza, de metalografia, de tração, e de impacto. Os ensaios realizados nos fornecem dados suficientes para determinação do comportamento do material, onde os estudos foram concentrados na região da junta soldada focando os componentes do trilho (Boleto, Alma e Patim), e nesses componentes as regiões classificadas como Metal Base (MB), Zona Afetada Termicamente (ZAT) e Linha de Caldeamento (LC). Com os resultados obtidos foi possível concluir que a junta soldada sofreu mudanças tanto microestrutural, como no... / Abstract: It is known that the process of welding heat input due to interfere with the structure and mechanical behavior of the material factor that should be studied to better understand the mechanical and microstructural characteristics of these soldered joints and to compare these with the base metal changes to better understand the results. The study of this work was to investigate and discuss the results of microstructural and mechanical changes occurring in the cladding rails welded (ERW-HF, High Frequency Electric Resistance Welding). The welding process, despite its ease of implementation requires strict control of the parameters involved, including, preparation and alignment of parts, preheat control the application of electrical current for monitoring temperature control cooling after solder. Any deviation in these variables can cause defects such as grain growth, excessive hardness in the welded region, voids, among others, coupled with the severe conditions of loading imposed on the rail, to the passage of trains, cause the nucleation and the appearance of small compromising structurally broken rail. To prove the studies of microstructural characterization and mechanical rails welded ERW-HF assays were performed to analyze the chemical components of the material, ultrasound, three-point bending, micro and macro-hardness, metallography, tensile, and impact. The tests provide us with sufficient data to determine the behavior of the material, where the studies were concentrated in the region of the weld components focusing rail (head, web and foot), and these components regions classified as Base Metal (BM) Thermally Affected Zone (HAZ) and Line of Fusing (LF). With these results we conclude that the welded joint has suffered both micro structural changes, such as the mechanical behavior of the material in relation to the base metal, with cementite precipitated at grain boundaries in the LC, the less elastic deformation in the HAZ, and ... / Mestre

A microestrutura dos metais e concreto é estudada com o objetivo de caracterizar os mecanismos físicos elementares de deformação e ruptura abordados em modelos constitutivos dedicados à simulação da resposta desses materiais. A fadiga em metais é comentada enfatizando-se o estudo microscópico dos processos de iniciação e propagação de trincas. Um estudo à nível fenomenológico do comportamento do material sob solicitação cíclica é acrescentado. Para o concreto, dá-se ênfase ao estudo da fissuração e das características de comportamento do material sob a ação de solicitação cíclica. Apresenta-se um modelo constitutivo não-linear baseado na mecânica do dano contínuo. O modelo de dano isótropo adotado é analisado em seus aspectos fundamentais: hipóteses básicas, critério de início e propagação de dano, lei de evolução da variável escalar representativa do processo de deterioração. Como o modelo original é limitado ao caso de carregamento proporcional, é apresentada uma extensão para o caso de carregamento cíclico. Destaca-se a implementação numérica do modelo em combinação com a técnica dos elementos finitos. Os resultados fornecidos pelo modelo são apresentados em relação a exemplos teóricos e em vigas de concreto armado das quais se dispõe de resultados experimentais. / Metals and concrete microstructure are studied aiming at characterization of the deformation and failure elementary physical mechanisms that are approached by constitutive models dedicated to simulate the response of these materials. Fatigue of metals is commented with emphasis on microscopic study of both the crack initiation and the crack propagation processes. A study at phenomenological level of the behaviour of the material under cyclic loading is added. With reference to concrete, emphasis is given to the study of both cracking and behaviour of the material under cyclic loading. A nonlinear constitutive model based on the Continuum Damage Mechanics is presented. The adopted isotropic damage model is analyzed with respect to its fundamental aspects: basics\' hypothesis, damage threshold, evolution law of the scalar variable representing degradation process. Since the original model is limited to proportional loading an extension for cyclic loading case is presented. The numerical implementation of the model, combined with the finite element technique, is emphasized. Results obtained with the damage model are showed through theoretical examples and reinforced concrete beams for which experimental results are known.

O uso do biodiesel está em expansão no mercado mundial. A presença de metais alcalinos é um dos parâmetros de qualidade que mais se destaca devido aos prejuízos que pode causar ao automóvel. Neste trabalho propôs-se um método alternativo para determinar íon sódio usando um sensor eletroquímico baseado em eletrodo quimicamente modificado (EQM) com filme de octafenilciclotetrasiloxano (OFCTS), o qual possui estrutura molecular sugestiva para uma coordenação com Na+. A caracterização do sensor foi realizada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e Difração de Raios X (DRX). A interação metal:ligante foi estuda por cálculos teóricos, Espectrofotometria UV-Vis, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e Voltametria Cíclica (VC). A imobilização do OFCTS no eletrodo de carbono vítreo foi alcançada por adsorção usando a técnica drop coating. O par redox [Ru(NH 3)5 Cl] 2+/3+foi empregado como íon sonda e a corrente de pico (Ip) foi monitorada por voltametria de pulso diferencial com varredura anódica. Adições sucessivas de Na+ à célula eletroquímica causaram a diminuição da Ip do íon sonda, devido à interação do íon sódio com o ligante imobilizado no eletrodo e consequente repulsão com o íon sonda. Empregando este efeito, a concentração de íons sódio pode ser indiretamente medida. Após a otimização dos principais parâmetros da eletroanálise, a curva analítica foi construída através da relação entre diferença de Ip (δIp) do [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e a quantidade de íons sódio adicionada, obtendo um coeficiente de correlação (r) de 0,998, LD e LQ iguais a 0,38 mg kg -1 e 1,29 mg kg-1 , respectivamente. As amostras de biodiesel foram preparadas por digestão ácida por via úmida com radiação de micro-ondas. As recuperações foram obtidas e os percentuais para a fortificação foi biodiesel 105% e para água mineral foi 81%. O método alternativo foi aplicado para amostra real e detectou 4,1 mg Kg-1 de sódio em biodiesel. / The use of biodiesel is expanding in the world market. The presence of alkali metals is one of its quality parameters that stand out, due to the damage that they can cause to vehicles. This study aimed to propose an alternative method to determine sodium ions using an electrochemical sensor based on chemically modified electrode (CME) with octaphenylcyclotetrasiloxane (OFCTS), which has suggestive molecular structure for coordination with Na+ ion. The characterization of the sensor was carried out by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and X-Ray Diffraction (XRD). The metal:ligand interaction was studied by theoretical calculations, UV-Visible Spectroscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Cyclic Voltammetry (CV). Immobilization of OPCTS on glassy carbon electrode was achieved by adsorption through drop coating technique. The [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e redox couple was used as ion probe, and its peak current (Ip) was monitored by stripping anodic stripping differential pulse voltammetry . Successive additions of Na+ to the electrochemical cell promote the Ip decrease of the ion probe, due to interaction between the sodium ion and the immobilized ligand on the electrode and the subsequent repulsion with the ion probe. Using this effect, the sodium ions concentration could be indirectly measured. After the main parameters optimization of the electroanalysis, the analytical curve was constructed by plotting the Ip difference (δIp) of [Ru(NH 3) 5Cl]2+/3+e against the amount of sodium ions added, obtaining a coefficient of correlation (r 2) of 0.99 and LOD and LOQ equal to 0,38 and 1,29 mg Kg-1, respectively. The biodiesel samples were pretreated by microwave assisted acid digestion. Recoveries were obtained and the percentages for the fortification for biodiesel was 105,5% and for mineral water was 81%. The alternative method was applied for real sample and detected 4 mg Kg -1 of the sodium in biodiesel.