Introdução: A informalidade no mercado de trabalho assola muitas economias em desenvolvimento e é uma característica notável da produção de joias e bijuterias em Limeira, São Paulo, um dos maiores polos de produção de joias e bijuterias do Brasil. A produção de joias e bijuterias envolve o manuseio de produtos que podem ter em sua composição elementos com potencial tóxico à saúde humana. Em Limeira, a atividade de produção ocorre dentro dos domicílios, o que significa que o trabalhador e seus familiares podem estar expostos a elementos potencialmente tóxicos (EPT) oriundos da atividade ocupacional. Objetivos: Este estudo investigou a exposição ocupacional aos EPTs Cromo (Cr), Manganês (Mn), Níquel (Ni), Cobre (Cu), Zinco (Zn), Arsênio (As) Cádmio (Cd), Antimônio (Sb), Estanho (Sn), Mercúrio (Hg) e Chumbo (Pb), dos trabalhadores domiciliares e de seus familiares inseridos no arranjo produtivo de joias e bijuterias na cidade de Limeira - SP e discutiu os riscos identificados no ambiente de trabalho domiciliar versus a legislação ocupacional vigente. Métodos: Este estudo incluiu 52 famílias (n=165 indivíduos), divididas em grupo Exposto (n=112) e grupo Controle (n=53). Foram coletadas amostras de sangue (n=165) dos trabalhadores e seus familiares, e amostras de ar da zona de respiração de soldadores (n=9). As concentrações de EPTs foram determinadas por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Questionários foram aplicados para obter informações sociodemográficas, detalhes das condições do local de trabalho e dos materiais utilizados. As informações relevantes para compor a avaliação do ambiente de trabalho frente aos requisitos legais vigentes foram obtidas a partir destes questionários. Além disso, a análise de componentes principais (PCA), formação de clusters e regressão logística foram realizadas. Resultados: Os elementos Cd, Ni e Cu apresentaram concentração no ar maiores do que as diretrizes ocupacionais americanas. Foi encontrada diferença estatisticamente significativa para a concentração de Pb entre os grupos Exposto e Controle e entre os sexos (p <0,05), já para o Cu e Sb foram encontradas diferenças apenas entre os sexos (p <0,05). Conclusões: As concentrações de EPTs encontradas no ar são preocupantes, uma vez que os familiares dos trabalhadores, incluindo as crianças, estão no mesmo cenário de exposição. Condições inadequadas de trabalho foram observadas nas residências, revelando a necessidade de implementar ações públicas urgentes para proteger essas famílias de trabalhadores. A avaliação do cenário de exposição revelou que os trabalhadores e familiares estão sob os mesmos riscos de exposição, uma vez que a produção de joias é realizada sem nenhuma proteção do trabalhador e em ambiente geralmente compartilhado dentro das casas. Ações públicas e remodelagem do fluxo produtivo são necessárias para proteção social e de saúde destes trabalhadores e seus familiares com foco em melhoria das condições de trabalho e regularização profissional. / Introduction: Informality in the occupational segment devastated many developing economies and is a notable feature of the production of jewelry and fashion jewelry in Limeira city, São Paulo, one of the largest poles of jewelry and fashion jewelry production in Brazil. The production of jewelry and fashion jewelry involves the manipulation of chemical products that may have in their composition potentially toxic elements (PTE) to human health. In Limeira, the production activity occurs inside the households, which means that worker and family members could be exposed to PTE from the occupational activity. Objective: This study investigated occupational exposure to PTE Chromium (Cr), Manganese (Mn), Nickel (Ni), Copper (Cu), and Zinc (Zn), Arsenic (As), Cadmium (Cd), Antimony (Sb), Tin (Sn), Mercury (Hg), and Lead (Pb), household workers and their families included in the production of jewelry and fashion jewelry in Limeira, and discussed the risks identified in the households\' occupational environment assessment versus the current occupational legislation. Methods: This study included 52 families (n = 165 individuals), divided into Exposed group (n = 112) and Control group (n = 53). Blood samples (n = 165) were collected from the workers and their relatives, and air samples from the breathing zone of welders (n = 9). Concentrations of EPTs were determined by ICP-MS. Questionnaires were applied to collect sociodemographic information, details of the workplace conditions and the materials used. The relevant information to compose the occupational environment assessment against the current legal requirements were obtained from these questionnaires. In addition, the principal component analysis (PCA), clusters formation and logistic regression were performed. Results: Cd, Ni, and Cu elements presented higher air concentration than the American occupational guidelines limits. A statistically significant difference was found for the Pb concentration between the exposed and control groups and between the sexes (p <0.05), whereas for Cu and Sb only differences between the sexes were found (p <0.05). Conclusions: Concentrations of EPT found in the air raise concern, since workers\' relatives, including children, are in the same exposure scenario. Inadequate working conditions were observed in the houses, revealing the need to implement urgent public actions to protect these families and the workers. The exposure assessment revealed that workers and family members are at the same risk of exposure as the production of jewelry is carried out without any individual protection and, generally, is performed in the shared environment inside the houses. Public actions and remodeling the productive flow are necessary for the social and health protection of these workers and the families with a focus on improving working conditions and professional regularization.

A água é de grande importância para a sobrevivência da vida, o rio Corumbataí abastece as cidades de Analândia, Corumbataí, Rio Claro, Piracicaba entre outras. A toxicologia ambiental vem sendo disseminada como ferramenta no monitoramento ambiental, pois através de bioensaios é possível avaliar a qualidade dágua. O objetivo deste estudo foi avaliar a qualidade do corpo hídrico em questão através de testes de toxicidade crônica, aplicação de protocolo rápido, determinação de metais em sedimento em suspensão e a toxicidade aguda de dois herbicidas (ametrina e glifosato) com Ceriodaphnia silvestrii. As coletas foram realizadas mensalmente no período de agosto/2009 à julho de 2010. Para as 12 coletas verificou-se que pelo menos um ou mais pontos apresentavam concentração de Fe acima do valor máximo permitido pelo CONAMA. A oscilação da pontuação do protocolo de avaliação rápida esteve diretamente relacionada com os aspectos visuais e olfativos. No ensaio crônico com Ceriodaphnia silvestrii houve variação na reprodução dos organismos e através de análises estatísticas foi possível observar que o pH, oxigênio dissolvido, condutividade, Zn, Ti e Ni influenciaram na toxicidade da amostra. Os herbicidas ametrina e glifosato apresentaram a CE50 (48h) respectivamente de 0,50 e 4,5 mg L-1. Conclui-se que a toxicidade crônica foi influenciada pelos parâmetros físico-químicos e metais durante os 12 meses de coleta.O protocolo de avaliação rápida complementa os resultados obtidos dos testes de toxicidade crônica. Através dos ensaios de toxicidade agudo verificou-se que a ametrina é nove vezes mais tóxica do que o glifosato / Water is very importance for survive of life, the Corumbataí river provides water for Analândia, Corumbataí, Rio Claro and Piracicaba and others cities. The environmental toxicology has been disseminated how a tool in environmental monitoring, because through the bioassays is possible evaluate the quality of water body. The objective of this study was assess the quality of the water body in focus through chronic tests, rapid assessment protocols, determination of metals in suspended matter and acute toxicity of two herbicides (ametryn and gliphosate) with Ceriodaphnia silvestrii. The water samples were collected monthly between august 2009 to july 2010. For the 12 samples verified at least one or more samples has more iron concentration than maximum value permitted of CONAMA. The oscillation of the rapid assessment protocols scores was directed associated with visual and olfactory aspects. In chronic assays with Ceriodaphnia silvestrii has the variation in the reproduction of the organisms and through the statics analyzes was possible observed that the pH, dissolved oxygen conductivity, Zn, Ti and Ni influenced in the toxicity of sample. The herbicides ametryn and glyphosate showed the EC50 (48h)respectively 0.50 and 4.5 mg L-1. It is conclude that the chronic toxicity was influenced by physics- chemistries parameters and metals during the 12 months. The rapid assessment protocol complete the results from chronic tests of toxicity. Through of acute toxicity assays verified that the ametryn is nine times more toxic than glyphosate.

Em áreas agrícolas, o uso indiscriminado de agroquímicos leva ao comprometimento da qualidade ambiental. A aplicação contínua de fertilizantes sintéticos e pesticidas resulta no acréscimo de constituintes tóxicos no solo e, conseqüentemente, na água subterrânea. Estudos realizados em área agrícola de Jundiaí, São Paulo, revelaram presença de teores significativos de arsênio na água dos poços monitorados. A ingestão de arsênio inorgânico pode causar câncer, principalmente, de pele e pulmonar. No solo verificou-se, além de arsênio, a existência de cromo, cobre, chumbo e mercúrio proveniente de produtos químicos utilizados na lavoura. Os produtos químicos utilizados no tratamento de cultivares frutíferos, apresentaram arsênio e metais pesados em sua composição. A adubação fosfatada constitui-se a principal fonte de contaminação de arsênio no solo, em razão da alta dosagem empregada. A presença desse constituinte nos fertilizantes deve-se ao minério fosfático utilizado na produção do adubo químico. A mobilidade de arsênio foi evidenciada com ensaios de competitividade aniônica entre arsenato e fosfato, onde a adsorção de arsenato pelo solo decresce na presença de fosfato. A constatação de arsênio na água levou a realização de experimentos de remediação. A lã de aço foi utilizada na remoção de arsênio (III e V) da água. Assim, como sugestão, para áreas rurais desprovidas de sistema de tratamento de água, recomenda-se o uso de talha terracota contendo, como meio filtrante, de carvão ativado e lã de aço. A principal vantagem desse processo deve-se ao baixo custo e de aplicação residencial. / This study investigated the occurrence and behaviour of arsenic and heavy metals (chromium, copper, lead and mercury) in the soil. Special attention is given to the anthropogenic impact, such as the effects of agriculture on soil quality and drinking water contamination. Arsenic and heavy metals may accumulate in soil through the application of fertilizers and pesticides. Studies were carried out in an area of Jundiai, São Paulo, with high arsenic in levels natural water from domestic wells. Ingestion of inorganic arsenic can cause skin and lung cancers. The deterioration of soil and groundwater quality as a result mainly of fertilizer use due to excessive P application, overdosing of soil with phosphate, undesirable additions of arsenic and trace elements. Phosphate fertilizers are a potential source of arsenic. The concentration of arsenic in the fertilizer will vary with the source rock for to produce the synthetic manure. Based on data from the laboratory experiments, arsenate and phosphate sorption, displayed similar adsorption. Nevertheless, arsenate adsorption by soil decreased in the presence of phosphate; thus increasing the mobility of arsenic in the soils. Based on results from laboratory studies, steel-wool was utilized in remotion of arsenic (III and V) from drinking water, because it offer high adsorption capacity. The combination of granular actived carbon and steel-wool can effect. As removal up to 100%. A major advantage of this process is due to the low-cost and residential application (terra cotta filter).

Neste trabalho, propusemos um método autoconsistente de espaço direto para o calculo de estrutura eletrônica. O método se baseia no formalismo LNTO -ASA na representação fortemente ligada (light-binding) e no método de recorrência aliado ao terminador de Beer & Pettifor. Neste método o custo computacional cresce linearmente com o numero de átomos não equivalentes na cela primitiva sendo, portanto, ideal para tratar sistemas complexos que não apresentam periodicidade ou que possuem um grande numero de átomos não equivalentes por cela primitiva. Podemos, por exemplo, estudar de forma autoconsistente a estrutura eletrônica das vizinhanças de uma impureza com um custo computacional apenas cinco ou seis vezes maior que o de um metal puro. O método aqui proposto tem a vantagem adicional de ser fisicamente transparente. Para avaliarmos a eficácia do método, comparamos nossos resultados autoconsistentes obtidos para a liga cristalina ZR IND.2FE com os resultados obtidos pelo processo autoconsistente de espaço reciproco. O material em questão tem uma estrutura cristalina simples com seis átomos por cela primitiva e o calculo de estrutura eletrônica pode ser resolvido por métodos usuais de espaço reciproco. A presença do FE com sua banda d estreita e com uma alta densidade de estados no nível de Fermi tornara o processo de convergência não trivial. / In this work we have proposed a first-principles selfconsistent method which allows us to perform electronic structure calculations in real space. The scheme, based on the LNTO ASA formalism and the Recursion Method, enables us to evaluate the electronic structures of complex systems, with good degree of precision and low computational costs. Using Zr 2 Fe as test case, we compare our real-space results with those obtained in reciprocal space using the standard LMTO - ASA procedure. The agreement is very good showing the efficiency of the real-space approach. We note that the real-space method developed here presents advantages for the evaluation of local properties and can be applied for non-periodic systems. For instance, we can describe the electronic structure in a large region around a substitutional impurity with very little cost. lf we consider five shells around the impurity the cost in real-space will be about seven times the cost of the calculation for a mono atomic system.

No presente trabalho, é apresentado o desenvolvimento de novos nanocompósito híbridos orgânico-inorgânico, especificamente MnO2/Blendas poliméricas condutoras (BPC) e nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, com propriedades diferenciadas. Estes óxidos nanoestruturados com morfologia definida, bem como a sua combinação com matrizes de polímeros condutores, apresentaram as características necessárias para um bom desempenho como material para catodos de baterias secundárias de lítio e/ou supercapacitores. Através dos resultados obtidos, foi possível demonstrar, de maneira inequívoca, que é possível alcançar um nanocompósito de óxido de metal de transição/polímero condutor, eletroativo e com morfologia definida mediante a síntese por micela reversa. A caracterização das BPC (Pani/PMMA e Ppy/PMMA) mostrou suas vantagens como matrizes para suportar e dispersar nanopartículas de MnO2, evitando o uso de carbono para aumentar a condutividade eletrônica do óxido. Particularmente, a utilização de nanocompósitos MnO2/(Ppy/PMMA), como material para supercapacitores, demonstrou que a distribuição homogênea das nanopartículas de MnO2 na BPC favorece a rápida difusão dos íons, o que indica que as nanopartículas, imobilizadas numa matriz polimérica condutora, tornam o material mais acessível à inserção de ambas as espécies (íons e elétrons). Comprovou-se a diferença de estabilidade mecânica entre as nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, revelando que a presença do polímero minimiza as variações, nas propriedades mecânicas da matriz inorgânica, durante o processo de intercalação de Li+. As nanofibras de V2O5/Pani revelaram uma maior capacidade especifica e uma cinética de intercalação mais rápida (devido ao caminho difusional mais curto no sólido nanoestruturado), que as nanofibras de V2O5. A presença de Pani, nas nanofibras, diminui a queda ôhmica e fornece um caminho condutor alternativo para unir as partículas isoladas do óxido, tornando-as eletroquimicamente ativas. De uma maneira geral, observou-se um sinergismo entre os materiais, isto é, a combinação de características positivas dos polímeros condutores eletrônicos junto às dos óxidos geraram um novo material com propriedades melhoradas, quando comparados aos componentes originais. / In this work, new nanostructures formed from a mixture of MnO2 and conducting polymer blends (CPB), and new materials with specific morphology (nanofibers), constituted of V2O5 and V2O5/Pani have been investigated for application in energy storage devices, specifically, as cathode material for secondary lithium batteries and supercapacitors. Different nanostructures were prepared by reverse micelle method. Colloidal assemblies are used to control the size and the shape of the particles. The growth of the obtained particles was controlled by two condition: (i) time of the synthesis and (ii) size of the polar core. The characterization of CPB (Pani/PMMA and Ppy/PMMA) shown that this blends give an opportunity for the design of materials with improved properties, (stability, charge propagation dynamics) affording an ultimate degree of dispersion for the nanoparticles (MnO2). We also describe the preparation of electrodes with hybrid films formed by MnO2 dispersed into CPB. The resulting modified electrodes have been used for the fabrication of a supercapacitor and cathodes for lithium batteries. On the other hand, we explore the relationship between the nanoscale morphology and electrochemical performance of V2O5 and V2O5/Pani nanofibers. Both type of sample were examined by several techniques to characterize their structure and morphology. It was found that V2O5/Pani shows improved cycling behavior compared to the V2O5 one. The polymer looks to improve capacity of the nanohybrid electrodes due to the homogeneous distribution of the induced stress during cycling. The rate capabilities of the nanostructured electrodes were compared with the obtained value for thin-film electrodes containing the same type of the electrode material. Spectroscopy electrochemical impedance and cyclic voltammetry experiments have shown that the nanostructured electrode affords higher solid state kinetic and capacities than thin film electrodes. Therefore, the general notion behind these efforts is to combine the attractive properties of each material (conducting polymers and metal transition oxides)while taking advantage of synergistic effects that might mitigate against unattractive features observed for the individual materials.

Por aproximadamente 40 anos, o Rio Ribeira de Iguape recebeu resíduos da mineração: rejeitos das plantas de concentração mineral (enriquecidos em Cu, Cr, Pb, Ag e Zn) e escórias de uma unidade de metalurgia (enriquecidas em Cu, Zn, Cr, Fe, Pb e As), produzidos e descartados pela empresa Plumbum S/A, localizada em Adrianópolis (Paraná). Para verificar a contribuição destes resíduos na contaminação deste rio, como também identificar a possibilidade de depuração natural ou não no mesmo, definiu-se a necessidade de avaliar três compartimentos: resíduos, sedimentos e organismo biomonitor. Nas amostras de resíduos foram realizadas caracterizações físicas e químicas, nos sedimentos foram realizadas análises químicas, granulométricas e algumas amostras investigadas por MEV/EDS e no biomonitor (molusco Asiático da espécie Corbicula fluminea) foram realizadas análises químicas dos tecidos e das carapaças. Estas análises indicaram a existência de elevados teores de Pb nos resíduos da mineração, os quais ultrapassaram os valores deste metal estabelecidos na norma NBR 10.005 da ABNT. Nesta comparação, os rejeitos do concentrado da Mina do Rocha ultrapassaram em 32 vezes, os da Plumbum em 41 vezes e as escórias em 34 vezes, os limites estabelecidos por tal norma, sendo assim classificados como pertencentes à Classe I ? perigosos. Destes resíduos o mais problemático atualmente é o rejeito da Plumbum, por apresentar granulometria fina, pH mais baixo, apresentar maior teor de Pb no teste de lixiviação, além de estar depositado muito próximo de uma das margens do Rio Ribeira de Iguape. A interação destes resíduos com o sistema aquático foi verificada a partir da detecção de Pb, Zn, Cu nos sedimentos. Os sedimentos depositados em bancos de areia e os estuarinos exibiram maiores teores para Pb (média de 135,00 mg/kg para os depósitos em bancos de areia e 124,00 mg/kg para os estuarinos) e Zn (média de 112,62 mg/kg para os depositados em bancos de areia e de 133,00 mg/kg para os estuarinos). Em todos os tipos de sedimentos foi constatado que o local de coleta que exibiu teores mais elevados para os metais de estudo foi em Iporanga, secundariamente na Ilha do Caranguejo na região do Mar Pequeno, a sul de Iguape. Nos sedimentos em suspensão, as análises em MEV/EDS exibiram a presença de grãos de escória, indicando que estes ainda hoje, estão interagindo com este ambiente e sendo transportados. Esta comprovação, só foi possível, de fato, a partir das análises de tecidos e de carapaças da espécie Corbicula fluminea, os quais demonstraram estar havendo interação dos metais pesados provenientes dos resíduos com a biota deste sistema aquático. Nos tecidos deste biomonitor foram detectados em média 23,99 ?g/g de Cu, 144,21 ?g/g de Zn, 0,71 ?g/g de Cd, 2,41 ?g/g de Pb e 7,11 ?g/g de Cr. Destes metais, o mais preocupante é o Pb, ele apresenta concentrações mais elevadas que os relatados em outros estudos para este mesmo bivalve e também, ultrapassa o valor de referência da ANVISA (2,00 ?g/g) para a concentração deste metal pesado em peixes e produtos de pesca para consumo. Além dos tecidos, as carapaças deste biomonitor, também estão concentrado estes metais pesados. De modo geral, concluiu-se que o Rio Ribeira não está sofrendo processos naturais de depuração e que ainda hoje representa um problema ambiental, pois os metais estão migrando ao longo do curso da drenagem e neste processo sendo biodisponibilizados, o que pode vir a gerar transferência e acumulação na cadeia trófica. / For approximately 40 years, Ribeira de Iguape River received mining wastes (enriched in Cu, Cr, Pb, Ag and Zn) and metallurgical slags (enriched in Cu, Zn, Cr, Fe, Pb and As), produced and discharged by Plumbum S/A, a company located in Adrianópolis (Paraná). In order to verify the contribution of these residues in the river contamination and natural purification the compartments of mining residues, sediments and bioindicator organisms were evaluated. Physical and chemical characterizations were realized in the residues samples; while chemical analyses, grain size evaluation and MEV/EDS were carried out in sediments. Asiatic clam (Corbicula fluminea) was taken as a bioindicator, through chemical analyses of its tissues and shells. The results showed high Pb levels, being classified as Class 1 ? dangerous - by ABNT, norm NBR 10,005, once the limited levels were exceeded by Rocha wastes (32x), Plumbum wastes (41x) and slags (34x). The Plumbum waste is currently the most problematic, as it is made of fine grain, lower pH, higher Pb level detected in the extraction test and is deposited very close to the draining site. The interactions of these residues with the aquatic system was verified through Pb, Zn, Cu detection in the sediments. Pb and Zn levels were, respectively, 135.00 mg/kg and 112.62 mg/kg in the sand banks deposits, and 124.00 mg/kg and 133.00 mg/kg in the estuaries deposits, with prominent metal levels in Iporanga and, secondary, in Crab Island, region of the Small Sea, south of Iguape. MEV/EDS analyses carried out in suspended sediments showed the presence of slags grains, suggesting that still nowadays they are transported and interact with the environment, once they have been detected in tissues and shells samples of Corbicula fluminea. In the tissues of this bioindicator, there were detected average levels of 23.99 ?g/g of Cu, 144.21 ?g/g of Zn, 0.71 ?g/g of Cd, 7.11 ?g/g of Cr and 2.41 ?g/g of Pb; making evident that this last value is strongly high and over the ANVISA reference (2.00 ?g/g) for fish and other consumption products. The results suggest that natural processes of Ribeira de Iguape River are not sufficient for its purification, keeping metals\' transport and bioavailability, which can accumulate in the trophic chain, representing a serious environmental problem.

This dissertation describes the development of a variety of well-defined nanomaterials based on noble metals displaying hollow interiors followed by their application as heterogeneous catalyst towards different chemical transformations. In this work, we employed a simple and robust galvanic replacement reaction approach and its combination with additional metal deposition over preformed templates using hydroquinone as auxiliary reducing agent. This enabled us to precisely control physicochemical features of the produced nanomaterials for catalytic application such as size, composition, shell thickness, surface morphology, number of surface atoms exposed, nature of exposed surface facets, and plasmon band intensity and position. In addition, we could successfully address a well-established challenge in heterogeneous catalysis by noble metals, which is the fabrication of supported materials in which the metal component presents a uniform dispersion over the entire surface of the support without any detectable agglomeration. To this end, the developed approaches for syntheses were scaled up by more than 100 folds, which enabled us to produce enough amount of particles for the uniform incorporation over the commercial silica support. Interestingly, all produced supported nanomaterials displayed satisfactory catalytic activities towards gas phase oxidation reactions and exceptional stabilities on all procedures, demonstrating that our developed approach may inspire the synthesis of noble metal nanostructures displaying attractive features for catalytic applications and uniform dispersion over solid supports to produce solid supported catalysts. As the nanomaterials obtained in this work displayed controlled and well-defined properties, we could stablish a precise correlation between their catalytic or photocatalytic performances and the physicochemical properties that define them. Thus, we showed that by relatively simple adjustments in the synthesis protocols, a rational maneuvering over properties such as size, shape, surface morphology, and composition can be successfully achieved. This represents a powerful tool for boosting the catalytic performances of hollow nanomaterials towards a variety of chemical transformations with completely distinctive mechanisms and nature. In fact, only a few groups have demonstrated the synthesis in large scale of nanomaterials with truly well-defined shapes and sizes in which these parameters can be tightly controlled. Thus, we believe that this dissertation contributes towards the manufacture of supported catalysts containing well-defined and controlled nanomaterials for applications in practical catalytic systems. / Não consta resumo na publicação.

O presente estudo objetivou a caracterização hidrogeoquímica da microbacia de drenagem Entre Rios, reflorestada com eucaliptos utilizando-se modelos de transporte de materiais nas fases dissolvidas e particuladas, em períodos de amostragens, antes e depois da realização da colheita de madeira. Na área experimental foram coletadas amostras de águas fluviais, material particulado em suspensão, águas de chuva, solos e sedimentos de fundo. Foram determinados importantes parâmetros e variáveis como vazão, concentração de íons majoritários e material particulado em suspensão, variabilidade temporal e transportes de material dissolvido e particulado, mecanismos de aporte difuso e pontual da carga dissolvida, separação das componentes superficial e subterrânea no escoamento total, concentração e biodisponibilidade dos principais metais pesados nos solos e sedimentos de fundo do córrego. As características hidroquímicas das águas fluviais mostraram que as espécies químicas SiO2, HCO3 -, Ca2+, Mg2+ e Na+ apresentaram comportamentos de diluição com o aumento da vazão e aportes de origem difusa, em todo período, relacionadas à formação geológica da região e mecanismos de recarga da bacia. A amostragem realizada cinco meses após a colheita de madeira evidenciou anomalias de K+ e Cl- que apresentaram padrões de aumento de suas concentrações em relação ao aumento das respectivas vazões, associadas à aplicação de insumos agrícolas. O transporte específico de TDS na amostragem anterior à colheita foi de 35,81 kg km-2d-1, e posterior à colheita foi de 23,53 kg km-2d-1 pelo método estocástico. Tal transporte foi composto principalmente de SiO2 e HCO3 - e a origem destas espécies estiveram associadas à alterações de rochas e aportes atmosféricos totais. Em termos de MPS, as concentrações obtidas se relacionaram positivamente com a vazão nas amostragens intensivas indicando maiores arrastes deste material nas maiores vazões, com concentrações máximas de 50,2 e 80,6 mg L-1 antes e após a colheita, respectivamente. A erosão mecânica da microbacia mostrou-se com uma taxa de degradação física dos solos de 8,7 m Ma-1.Em relação aos aportes atmosféricos, as espécies químicas mais representativas foram o Ca2+ e o Na+ para os cátions e HCO3 -, NO3 - e SO4 2- para os ânions. O transporte específico do TDS nas águas de chuva foi de 4,10 t km-2 a-1. Pelas razões dos transportes totais de águas pluviais e fluviais ficou evidenciado um controle dos aportes atmosféricos totais sobre as águas do córrego da microbacia. Cr, Cd, Co, Cu, Zn e Sc foram os metais pesados com maiores concentrações no solo LVd da microbacia. A especiação química dos solos revelou que o LVd foi solo que apresentou maior fração biodisponível para Cd e Zn e estiveram associados principalmente as frações óxidos de ferro cristalino e matéria orgânica, respectivamente. Os resultados dos fatores de enriquecimento para as camadas de 0-10 cm dos solos da microbacia de drenagem não evidenciaram influência antrópica causada pelos tratos culturais, exceto pelo Cu no solo LVAd na camada de 0-10 cm / This study aimed to characterize the Entre Rios stream small watershed hydrogeochemistry, reforested with eucalyptus using materials transport models in dissolved and particulate phases, in periods of sampling, before and after the clearcutting. In the experimental area were collected river water samples, suspended particulate material, rain water, soil and botton sediments. Were determined important parameters and variables such as discharge, major íons concentration, and suspended particulate material, temporal variability and dissolved and particulate transports, punctual and diffuse input mechanisms of the dissolved load, superficial and sub superficial components of the total discharge, concentration and bioavailability of the major heavy metals in soils and bottoms sediments. Hydrochemistry characteristics of the fluvial waters showed that chemical species SiO2, HCO3 -, Ca2+, Mg2+ and Na+ presented dilution behavior with increasing of the discharge and diffuse input, in any period, related to the regional geological formation and watershed recharge mechanisms. Sampling performed five months after the clearcutting showed abnormalities of K+ and Clthat showed increase of their concentrations with the discharge, associated with the agricultural inputs application. The TDS specific transport in the sample before clearcutting was 35.81 kg km-2d-1, and after was 23.53 kg km-2d-1 calculated by the stochastic method. This transport was composed mainly of the SiO2 and HCO3 - and the origin of these species were associated with rock alterations and total atmospheric inputs. In terms of MPS, the concentrations were related positively with the discharge in intensive sampling indicating more haul of this material in the higher discharge with maximum concentrations of the 50.2 and 80.6 mg L-1 before and after clearcutting, respectively. The mechanical erosion showed a soil physical degradation tax of the 8.7 m Ma-1. In relation of atmospherics inputs, the most representative chemical species were Ca2+ and Na+ and HCO3 -, NO3 -, SO4 2-. The TDS specific transport in rain waters was 4.10 t km-2 y-1. The rations between rainwater and river transports demonstrated the control of the atmospheric total contributions in the watershed waters. Cr, Cd, Co, Cu, Zn and Sc were heavy metals with higher concentrations LVd in soil. The soils chemical speciation showed to the LVd soil higher bioavailable fraction for Cd and Zn and were associated mainly with crystalline iron oxides and organic matter, respectively. The enrichment factors results for the 0-10 cm soil layer in the watershed showed no anthropogenic influence caused by cultural treatments, except for the Cu in 0-10 cm LVAd soil layer

A contaminação por metais e agentes microbiológicos na água de hemodiálise pode ocasionar manifestações clínicas nos pacientes em tratamento, como anemia, dor óssea, picos hipertensivos, distúrbios neurológicos, episódios de hipotensão, náuseas e vômitos. Avaliar e garantir níveis mínimos de contaminação por metais e micro-organismos na água de hemodiálise pode, assim, aumentar a segurança do paciente. O objetivo deste estudo foi avaliar a relação entre a qualidade da água tratada para hemodiálise e as intercorrências clínicas apresentadas pelos pacientes. Foi utilizado um questionário para a coleta de informações referentes aos aspectos demográficos e hábitos de consumo, e um instrumento de registro mensal de intercorrências clínicas e parâmetros clínico-laboratoriais; tais informações foram obtidas por meio de entrevista e no prontuário do paciente, respectivamente. As dosagens de metais em sangue foram realizadas por EAA (Chama/ Forno de Grafite) no Setor de Metais do HCFMRP/USP, e em água por ICP/MS no Laboratório de Toxicologia e Saúde Ambiental da Universidade Rovira i Virgili, Espanha. A quantificação de bactérias heterotróficas foi realizada pelo Método \"Pour Plate\", a de Coliformes totais e E. coli por Tubos Múltiplos e a detecção de fungos filamentosos por Membrana Filtrante no Laboratório de Ecotoxicologia e Parasitologia Ambiental da EERP/USP. A quantificação de endotoxina foi realizada pela técnica cromogênica do lisado de Limulus Amebocyte, no Laboratório de Vacinas Gênicas da FMRP/USP. Para a análise dos dados foi aplicado o teste Wilcoxon- Mann Whitney bilateral ou Teste t bilateral no software R®, o teste de Kruskal-Wallis no software GraphPad Prism 6®, e ajustados modelos de regressão no software SAS/STAT®. Verificou-se que a concentração de Pb sérico entre os pacientes que exercem/exerciam atividades relacionadas à maior exposição a metais foi significativamente maior (p-valor = 0,0208) que aqueles que nunca realizaram tais atividades. A concentração média de Cu, Pb e Zn na água após filtração por osmose reversa (AFOR) foi inferior ao preconizado na RDC nº 154/2004 e RDC nº 11/2014 da ANVISA, somente o Al (15,35 ± 14,53 µg/L) apresentou concentração média superior a tais normativas. Não foi detectado presença, durante todo o período do estudo, de Cd, coliformes totais, E. coli e endotoxina na água AFOR. A contagem de bactérias heterotróficas foi significativamente maior (p-valor <0,0001) na água após a pré- filtração (APF) do que na água potável (AP) e na água AFOR. As concentrações de cloro total e nitrato foram significativamente maiores (p-valor <0,0001) na AP em relação à água APF e na água AFOR. A contagem de bactérias heterotróficas e a concentração de nitrato na água AFOR foi inferior ao preconizado nas normativas, o cloro total apresentou concentração média superior ao estabelecido na RDC nº 11/2014, mas dentro do limite preconizado pela RDC nº 154/2004. Foi verificado presença de fungos filamentosos em todos os pontos de coleta. Constatou-se que a diminuição da concentração de Cu e nitrato em água de hemodiálise foram significativos (p-valor = 0,001 e 0,0354, respectivamente) para explicar o aumento da concentração de hemoglobina em sangue. Embora a água utilizada no preparo do dialisato tenha apresentado excelente qualidade microbiológica e físico-química é importante o monitoramento contínuo para garantia dos parâmetros de qualidade e prevenção de intercorrências clínicas / The contamination by metals and microbiological agents in hemodialysis water can cause clinical manifestations in hemodialysis patients, such as anemia, bone pain, hypertensive peaks, neurological disturbances, hypotension episodes, nausea and vomiting. Evaluating and assuring minimum levels of contamination by metals and microorganisms in hemodialysis water can improve patient safety. The aim of the study was assess the relationship between the quality of treated water for hemodialysis and the clinical intercurrences presented by patients. A questionnaire was used to collect information about demographic characteristics and consumer habits, and an instrument was applied for monthly recording of clinical intercurrences and clinical laboratorial parameters. The data were obtained by interviews and from clinical records, respectively. Concentrations of metals in blood were determined by AAS (flame/graphite furnace) in the Metals Sector of HCFMRP/USP, and in water by ICP/MS in the Laboratory of Toxicology and Environmental Health of University Rovira i Virgili, Spain. The quantification of heterotrophic bacteria was performed by the pour plate method, the total coliforms and E. coli by multiple tubes, and filamentous fungi by the membrane filter at the Laboratory of Ecotoxicology and Environmental Parasitology of the EERP/USP. The quantification of endotoxin was performed by the chromogenic technique of Limulus Amebocyte lysate, at the Gene Vaccine Laboratory of the FMRP/USP. For data analysis, the bilateral Wilcoxon-Mann-Whitney or bilateral t-test was applied using the R® software, the Kruskal-Wallis test using GraphPad Prism 6®, and adjusted regression models with SAS/STAT®. The results showed that patients who reported having or having had job activities with high exposure to metals showed serum concentrations of Pb significantly higher (p-value = 0.0208) than patients without job exposure to metals. The mean concentrations of Cu, Pb and Zn in the water after reverse osmosis (ARO) were below the threshold limits set by RDC nº 154/2004 and RDC nº 11/2014 from the ANVISA; only Al (15.35 ± 14.53 µg/L) was present in average concentration higher than resolutions. The presence of Cd, total coliforms, E. coli and endotoxins in the water ARO during the study was not detected. The counting of heterotrophic bacteria was significantly higher (p-value <0.0001) in the water after the pre-filtration (APF) than the potable water (PW) and the wate ARO. The concentrations of total chlorine and nitrate were significantly higher (p-value <0.0001) in the PW than the water APF and the water ARO. The counting of heterotrophic bacteria and concentration of nitrate in the water ARO were below the reference limits, while the total chlorine was present in higher concentration than the established in RDC nº 11/2014 but lower than that in RDC nº 154/2004. Filamentous fungi were detected at all sampling points. The decrease in the levels of Cu and nitrate in hemodialysis water were significant (p value = 0.001 and 0.0354, respectively) to explaining the increase of hemoglobin concentration in the blood samples. Although the water used for dialysis showed excellen microbiological and physicochemical quality, it is important to monitor it regularly to assure the quality parameters and prevent clinical intercurrences

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Grimaldo Marino / Banca: Roni Antônio Mendes / Resumo: Esse trabalho descreve a síntese, caracterização, estabilidade térmica e decomposição térmica dos mandelatos de metais de transição bivalentes, M(C6H5CH(OH)CO2)2 (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) no estado sólido, bem como o comportamento do ácido mandélico C6H5CH(OH)CO2H e seu sal de sódio. Os compostos foram estudados empregando termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial (TG-DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), TG-DSC acoplada FTIR, difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar e complexometria. Todos os compostos foram obtidos no estado anidro e a decomposição térmica ocorreu em duas ou quatro etapas consecutivas. O resíduo final até 320 °C (Mn), 345 °C (Fe), 400 °C (Co), 405 °C (Ni), 355 °C (Cu) e 575 °C (Zn) foi Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO e ZnO, respectivamente. Os resultados também forneceram informações sobre a coordenação do ligante, comportamento térmico e identificação dos produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica destes compostos / Abstract: In this work, the synthesis, characterization, thermal stability and thermal decomposition of the bivalent transition metal mandelates in the solid state, M(C6H5CH(OH)CO2)2 (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), as well as the thermal behavior of mandelic acid C6H5CH(OH)CO2H and its sodium salt. The compounds were investigated employing simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC), infrared spectroscopic (FTIR), TG-DSC coupled to FTIR, X-ray powder diffractometry, elemental analysis and complexometry. All the compounds were obtained in the anhydrous state and the thermal decomposition occurred in two or four consecutive steps. The final residue up to 320 °C (Mn), 345 °C (Fe), 400 °C (Co), 405 °C (Ni), 355 °C (Cu) and 575 °C (Zn) was Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO, respectively. The results also provided information concerning the ligand's denticity, thermal behaviour and identification of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of these compounds / Mestre