Orientador: Ricardo Alan Verdu Ramos / Banca: Antonio João Diniz / Banca: Marcio Higa / Resumo: Neste trabalho são analisadas técnicas de produção do biodiesel a partir do óleo residual reciclado, visando a diversificação da matriz energética brasileira e minimização dos impactos ambientas decorrentes do descarte inadequado desses óleos. Antes do início da produção de biodiesel é necessária a realização de um pré-tratamento deste óleo, o que envolve processos de filtragem, secagem e determinação do teor de acidez, seguida de neutralização, pois de acordo com a porcentagem de ácidos graxos livres presentes na matéria-prima é que os métodos para obtenção dos ésteres são adotados. Primeiramente, foram realizados testes laboratoriais em pequena escala para produção de biodiesel, utilizando como matérias prima o óleo residual reciclado e o óleo de soja degomado para efeito comparativo, tendo sido utilizado hidróxido de sódio como catalisador e experimentadas as rotas metílica e etílica, não tendo sido obtidos resultados satisfatórios neste último caso. Em seguida, a produção foi expandida para uma escala semi-piloto, através da utilização de um reator com capacidade de produzir entre 75 e 80 litros de biodiesel por batelada, sendo neste caso utilizado apenas óleo residual reciclado e processo de transesterificação através da rota metílica, tendo o hidróxido de sódio como catalisador. Depois disso, foi feita a caracterização básica do biodiesel produzido, utilizando-se os equipamentos disponíveis, e foram realizados testes comparativos com outros tipos de biodiesel (Comercial, Vegetal e Animal) e frações de misturas (B25, B50, B75 e B100), tendo como base o biodiesel comercial (B5). Por fim, foram feitos testes com esses combustíveis em um moto-gerador diesel de 6 kVA, variando-se a carga de 0 a 3 kW e determinando-se o consumo específico e a temperatura dos gases de exaustão... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study analyzes the technical production of biodiesel from waste oil recycling, aimed at diversifying the Brazilian energy matrix and minimizing the environmental impacts of inadequate disposal of waste oils. Before the production of biodiesel it is necessary to perform a previous treatment of this oil, which involves processes of filtration, drying and determination of acidity, followed by neutralization, because according to the percentage of free fatty acids present in the raw material is that the methods for obtaining the esters are defined. Firstly, laboratory tests were performed on a small scale biodiesel production using raw materials like soybean oil and recycle waste soybean oil for comparison, having been used sodium hydroxide as catalyst and tested methyl and ethyl routes, being no obtained satisfactory results in this last case. Then, the production was expanded to a semi-pilot scale, using a reactor that can produces between 75 and 80 liters of biodiesel per batch, being in which case only used recycle waste oil and the transesterification process using methanol route, with sodium hydroxide as catalyst. After that, a basic characterization of biodiesel had been done, using equipment available, and were conducted comparative tests with other types of biodiesel (commercial, vegetable and animal) and fractions of blends (B25, B50, B75 and B100), with commercial biodiesel like base of comparison (B5). Finally, tests were performed with these fuels in a 6 kVA diesel generator set, varying a resistive load from 0 to 3 kW and determining the specific consumption and temperature of the exhaust gases. Analyzing the results, it was verified that the physical and chemical properties measured are within acceptable limits, with density between 0,871 and 0,910 g/ml, viscosity between 3,9 and 6,1 cSt and flash point between 51 and 183°C,... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A transesterificação metílica em meio homogêneo é catalisada por bases, tais como hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e se processa em baixa temperatura de reação, mesmo em escala industrial. A utilização de catalisadores formados por sólidos básicos aparece como uma alternativa promissora aos processos homogêneos convencionais, tendo em vista as inúmeras vantagens como a redução da ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e redução de custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Em estudos anteriores realizados pelo grupo, catalisadores a base de Mg/La com diferentes composições químicas (9:1, 1:1 e 1:9) mostraram-se promissores para a obtenção de ésteres metílicos via reação de transesterificação, porém não foi possível fazer uma correlação entre atividade catalítica e as propriedades físico-químicas quando toda a série foi considerada. Assim, a realização de um estudo de caráter fundamental, baseado em reações modelo e uso de moléculas sonda, permite avançar no entendimento das propriedades de superfície destes catalisadores. Portanto, o presente trabalho estuda a reação entre metanol e acetato de etila em catalisadores a base de Mg/La utilizando espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) acoplada a espectrometria de massas (MS) identificando os intermediários e produtos formados para determinar a rota reacional. As análises de difração de raios X mostram que os precursores são predominantemente compostos por carbonatos hidratados de magnésio (Mg/La 1:1 e 9:1) e de lantânio (Mg/La 1:9). Os perfis de decomposição térmica e difratogramas de raios X obtidos a partir de tratamento térmico in situ indicaram que estes carbonatos se decompõem apenas a partir de 750 C. As análises de Dessorção a Temperatura Programada realizadas com moléculas sonda, metanol e acetato de etila, mostraram a adsorção em maior quantidade do metanol independente da composição química do sólido. A partir dos resultados obtidos por DRIFTS-MS foi proposta uma rota reacional para a reação de transesterificação do acetato de etila e metanol, que ocorre via adsorção do metanol e do acetato de etila na superfície do catalisador, seguida da formação de um intermediário tetraédrico formado pelas moléculas adsorvidas, que sofre um rearranjo formando etanol, acetato de metila, acetona e metano. Simultaneamente, parte do metanol adsorvido como metoxi monodentado é desidrogenado formando formiatos que são dessorvidos na forma de formaldeído e decompostos formando CO2 e H2 / The methylic transesterification of vegetable oils catalyzed by sodium or potassium hydroxides or alkoxides is carried out in homogeneous media at a low reaction temperature, even on an industrial scale. However, the homogeneous reaction has some disadvantages such as the sensitivity of the catalyst to the presence of free fatty acids and/or water in the oil feedstock, which causes the occurrence of undesirable saponification reactions. On the other hand, the use of basic solid catalysts appears as a promising alternative to conventional homogeneous processes, since it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and decreases the process costs due to the reduction of the number of operations associated. In a previous studies of the group, Mg/La catalysts with different chemical compositions (9:1, 1:1 and 1:9) showed good results for the production of methyl esters via transesterification reaction. However, it was not possible to make a correlation between catalytic activity and the basic properties when the whole series was considered. Therefore, the realization of a fundamental study based on model reactions and the use of probe molecules may lead to the comprehension of the surface properties of these catalysts. Thus, in this work, the reaction between methanol and ethyl acetate catalyzed by a series of Mg/La-catalysts was studied using diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) coupled to mass spectrometry (QMS) aiming at identify the intermediates and products formed to determine the reaction route. The analysis of X-ray diffraction showed that the precursors are mainly hydrated carbonates of magnesium (Mg/La 1:1 and 9:1) and lanthanum (Mg/La 1:9). The TG profiles and in situ X-ray difratograms obtained during the thermal decomposition of the precursors indicate that these carbonates decompose at 750 C or above. Temperature Programmed Desorption analysis carried out with probe molecules, methanol and ethyl acetate, showed a higher amount of methanol adsorbed on the catalyst surface. From the results obtained by DRIFTS-MS a reaction route for the transesterification reaction of methanol and ethyl acetate was proposed. The reaction occurs via adsorption of methanol and ethyl acetate on the catalyst surface. These adsorbed species react forming an adsorbed tetrahedral intermediate which undergoes rearrangement producing ethanol, methyl acetate, acetone and methane. Simultaneously, the methanol adsorbed as a monodentate methoxy specie is dehydrogenated forming formates species that are decomposed in CO2 and H2

Orientador: Daniel Pereira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T18:30:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_LeversonFariasLamonier_D.pdf: 15914858 bytes, checksum: 1c9b9d5747ffb493f5451d81d2898051 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho realizamos três importantes etapas: 1) montar e caracterizar um laser selado de 13C02, 2) empregar o laser selado de 13C02 como fonte de bombeamento óptico para a molécula de metanol CH30H, e utilizá-lo pela primeira vez, para excitar o isótopo de metanol 13CH30H para geração de ondas na região do TeraHertz (THz) e 3) Propor "assignments" para as transições THz do CH30H e do 13CH30H. Para excitar as respectivas moléculas de metanol, um tubo comercial selado de 13C02 foi montado e caracterizado num ressonador laser Fabry-Perot. Dois cabeçotes de aluminio foram conectados por 4 barras de invar, separado em 135cm. Em um dos cabeçotes, temos uma grade de difração (150 linhas/mm) na configuração Littrow para selecionar as linhas de emissao do respectivo laser. 0 2° cabeçote suporta um espelho de saída de ZnSe (90% de refletividade com 10m de raio de curvatura) acoplado num PZT para sintonia fina da frequência do laser. No sistema de alimentação, usamos uma fonte de alta tensão comercial (25kV, 8mA) operando em regime DC. Com isso, utilizamos o respectivo laser para excitar as moléculas CH30H e 13CH30H, onde fomos pioneiro no uso do mesmo para bombeio óptico da molécula 13CH30H. Decorrente disso, obtemos os espectros de absorção em torno de cada linha de emissão do 13C02 dos respectivos metanol. Estes dados serviram de referenda para investigação sistemática de novas emissões THz, onde observamos e caracterizamos 12 novas linhas THz do CH30H e 19 do 13CH30H. Todas foram caracterizadas em relação ao seu comprimento de onda, offset, pressao de trabalho, polaridade e intensidade relativa.Utilizando os dados de linhas THz observados por nós, e os espectros de absorção a Transformada de Fourier do CH30H e do 13CH30H, um programa computacional intitulado "Ritz", identificou "assignments" para 4 transições THz do CH30H e 9 emissoes THz para 13CH30H, respectivamente / Abstract: In this work we accomplish three important tasks: to mount and to characterize a laser sealed-off 13C02 to optically pump first time methanol molecules CH30H and 13CH30H for generation of TeraHertz waves; Proposed assignments for transistions THz of the CH30H and 13CH30H. For optical pumping we use a commercial sealed-off 13C02, tube in a homemade Fabry-Perot laser resonator, mounted on two aluminum blocks connected by invar rods and separeted by 1.35m. One block holds a grating (150grooves/mm) used in Littrow configuration to select the emission line, while the second block supports a ZnSe output mirror (90% reflectivity and 10m radius of curvature) mounted on a PZT for fine frequency tuning. We use high voltage power supply (25kV, 8mA) to operate the 13C02 laser in CW regime. A cooling system maintains operation of the laser tube at -10o C. Output powers of l0 W and 1l0 MHz tuning range are typical for lines with higher optical gains. After, molecules CH30H and 13CH30H, optoacoustics spectroscopy (OA) signal, obtained around each sealed-off 13C02 laser line were the starting point to search for THz laser lines. For the more intense OA signal, a systematic investigation was performed to observe and characterize 12 new THz lines of the CH30H and 19 THz emissions of 13CH30H that they had been characterized in wavelength, offset, working pressure, relativepolarity and relative intensity. The available data has been compared a Ritz analysis of the high-resolution Fourier-Transform absorption spectrum of CH30H and 13CH30H, resulting in the assignments for 4 THz transistions of the CH30H and 9 THz emissions for 13CH30H, respectively / Doutorado / Física Atômica e Molecular / Doutor em Ciências

Neste trabalho foi estudado o efeito da adição de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre a morfologia das nanopartículas de Pt na produção de catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C. Foi desenvolvida uma metodologia de síntese simples capaz de produzir nanopartículas de Pt predominantemente cúbicas com orientação preferencial Pt(100), diretamente suportadas em carbono sem o uso de agentes estabilizantes. Brometo de potássio foi utilizado como agente direcionador de superfície para obtenção do material preferencialmente orientado. O controle de adição do precursor de Pt e de KBr foi crucial para obter nanocubos de Pt de 8 nm bem dispersos sobre o suporte. Na preparação dos catalisadores de PtSnO2/C, o processo de adição do SnCl2 também foi decisivo na obtenção das nanopartículas de Pt com tamanho e morfologia de interesse. Nanocubos de Pt coexistindo com SnO2 disperso foram exclusivamente obtidos ao adicionar o SnCl2 na etapa final da síntese, quando as nanopartículas cúbicas de Pt já estavam formadas. Enriquecidos de domínios Pt(100), os materiais em forma cúbica de Pt/C e PtSnO2/C se mostraram menos afetados pelo acúmulo dos intermediários indesejados provenientes da reação de eletro-oxidação de etanol e foram mais tolerantes ao envenenamento por monóxido de carbono. Resultados similares foram observados para a oxidação de CO e metanol, utilizados como apoio para compreensão da eletro-oxidação de etanol. O efeito morfológico destes materiais no desempenho elétrico em célula a combustível de etanol direto foi avaliado. Pt/C e PtSnO2/C contendo nanopartículas de Pt com orientação preferencial Pt(100) forneceram maiores valores de densidade de potência e de seletividade para CO2 comparados aos catalisadores de Pt/C e PtSnO2/C com nanopartículas de Pt sem orientação preferencial. / The effect of the addition of halide ions (Cl-, Br- and I-) on the shape of Pt nanoparticles of Pt/C and PtSnO2/C catalysts was studied in this work. It was developed a simple methodology synthesis capable of producing Pt nanoparticles predominantly cubic with Pt(100) preferential orientation, directly supported on carbon without the use of stabilizing agents. Potassium bromide was used as a surface directing agent to obtain the preferentially oriented material. The control in addition of the Pt precursor and KBr was crucial to obtain well dispersed 8 nm Pt nanocubes on the support. For the preparation of PtSnO2/C catalysts, the addition process of SnCl2 was also decisive to obtain the Pt nanoparticles with desirable size and morphology. Pt nanocubes coexisting with disperse SnO2 were exclusively obtained by adding SnCl2 in the final step of the synthesis, when the cubic Pt nanoparticles were already formed. Enriched with Pt (100) domains, the Pt/C and PtSnO2/C cubic materials were less affected by the undesirable intermediates accumulation from the ethanol electro-oxidation reaction and were more tolerant to the poisoning of monoxide carbon. Similar results were observed for methanol and CO electro-oxidation reactions, which were employed to understand ethanol electro-oxidation. The morphological effect of these materials on electrical performance in direct ethanol fuel cell was evaluated. Pt/C and PtSnO2/C containing Pt(100) nanoparticles provided higher power density and CO2 selectivity values compared to Pt/C and PtSnO2/C catalysts with Pt nanoparticles without ant preferential orientation.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

This diploma thesis compares the profits and costs of the prohibition adopted in the Czech Republic during September 2012. The prohibition that lasted two weeks was a reaction of the Czech government on series of intoxication due to the proof of toxic methanol. The thesis detects, based on the comparison of the value of saved lives and costs that the prohibition cause, the effectivity of the government interference on the market oriented economy. The profits of the prohibition are defined as a value of saved lives of people, who would die because of the intoxication if the prohibition would not be adopted. The value of the human life is defined by DALY (disability-adjusted life years), the willingness to pay for prolongation of own life and the amount of potential juridical refunds. The costs of the prohibition are formulated as a value of unsold goods and services. Diploma thesis considers also impact of prohibition on tax collection. We can state that, based on the cost-benefit analysis, the adopted prohibition was economically effective.

Förbränning av traditionellt fartygsbränsle medför utsläpp av ämnen som har negativa effekter på miljön. Uppkomsten av strängare internationella regler gällande utsläpp från sjöfartstrafiken kräver ett skifte från det konventionella marina bränslet tjockolja till alternativ med lägre utsläpp. Vågkraft och metanol är två möjliga alternativ inom sjöfarten som kan uppfylla de internationella regleringarna för utsläpp, och har i denna studie jämförts med tjockolja. Beräkningar av emissioner, kostnad och den möjliga producerade effekten utfördes med hjälp av referensfartyget M/V Fidelio som underlag. Studien visar att metanol och vågkraft bidrar med signifikant lägre utsläpp, vilket tyder på stora möjligheter att uppfylla de uppsatta internationella utsläppskraven. Däremot uppfyller de inte referensfartygets effektbehov och är kostsamma i relation till deras möjliga effektuttag. För att minska fartygens miljöpåverkan, lämpar det sig i dagsläget bättre att använda metanol och vågkraft som komplement till andra drivmedel. / Combustion of traditional ship fuels causes emissions of substances that have negative impacts on the environment. Adoption of stricter international regulations regarding emissions from the maritime traffic requires possible substitution of the widely used conventional heavy fluid oil, with lower emissions. Wave power and methanol are two possible substitutions in the maritime traffic that could fulfill the adopted international regulations regarding emissions, and have in this study been compared to heavy fluid oil. Calculations regarding emissions, costs and the possible power generation were performed using the ship M/V Fidelio as a basis. The study presents that wave power and methanol have significant lower emissions, which increases their opportunity to fulfill the international emission regulations. However, these options fail to fulfill the ship’s power demand. Furtheremore, these alternative solutions are costly in relation to their power generation. Currently it is more suitable to use methanol and wave power as a supplement to other fuels, in order to reduce the maritime traffic’s impact on the environment.

5 SUMMARY Context: Acute methanol poisoning is a life-threatening condition. Methanol is metabolized in the organism to formaldehyde and than to formic acid, which inhibits cytochrome c oxidase in mitochondria and thus contributes to the development of oxidative stress. Aim: To study the role of oxidative stress in the pathogenesis of acute neuronal damage to the central nervous system (CNS), in the development of long-term sequelae of methanol poisoning and chronic neurodegenerative processes in the years following acute methanol exposure. Material and Methods: Methanol intoxication was confirmed analytically in 55 patients included in he d ; hei age a he ime f i ning a 46.7 3.6 ea (9 female and 46 male ). All a ien , together with 41 control subjects, were examined in a prospective longitudinal cohort study. At admission, during hospitalisation, and at regular intervals after discharge during the follow-up, the patients were sampled for serum concentrations of lipid oxidative damage markers 4-hydroxy-trans-2- hexenal (HHE), 4-hydroxynonenal (HNE), malondialdehyde (MDA), and 8-isoprostane, for nucleic acids oxidative damage markers 8-hydroxy-2 -deoxyguanosine (8-OHdG), 8-hydroxyguanosine (8- OHG), 5- (hydroxymethyl) uracil (5-OHMU), for proteins oxidative damage markers ortho-tyrosine (o- Tyr),...

The purpose of this research was to investigate the kinetics and mechanisms of the photocatalytic degradation of organic substances in the presence of anions (bromide and chloride), using titanium dioxide as a photocatalyst. Tris(hydroxymethyl)aminomethane (Tris) and methanol were the organic substances used as probes. Photocatalytic degradation of the probes produces formaldehyde through reaction with hydroxyl radicals at the surface of the photocatalyst. The product was quantified using a modified Hantzsch reaction and UV-Vis spectroscopy at the fixed wavelength 368 nm. It was found that having bromide present in the reaction mixture resulted in an increase in the rate of formation of formaldehyde from Tris, while it resulted in a decrease from methanol. Bromide on the surface of the photocatalyst reacts with the hydroxyl radicals to form reactive halogen species (RHS). This study proposes that the RHS Br2•- oxidises the probe into a cation radical, which initialises the probe degradation and the subsequent formation of formaldehyde. Conversion from hydroxyl radicals to RHS leads to a greater selectivity in formaldehyde production. Increased selectivity of attack towards electron-rich centres can explain the observed results with the different probes in this study. A linear combination expression of the total production of formaldehyde was developed, through which the X-factor, a ratio of the production of formaldehyde by RHS relative to the production of formaldehyde by hydroxyl radicals, was calculated. However, no realistic values were obtained when calculating the X-factor for different anion concentrations, thus indicating that factors other than competition kinetics affect the degradation. No conclusions could be drawn regarding the effect of chloride on the formation of formaldehyde from Tris and methanol, as the results were ambiguous. / Syftet med denna studie var att undersöka mekanismer och kinetik bakom fotokatalytisk nedbrytning av organiska molekyler i närvaro av anjoner (bromid och klorid), där titandioxid användes som fotokatalysator. Tris(hydroxymetyl)aminometan (Tris) och metanol var de organiska substanserna som studerades. Den fotokatalytiska nedbrytningen av proberna resulterar i formaldehyd via reaktion med hydroxylradikaler på fotokatalysatorns yta. Produkten kan sedan kvantifieras genom en modifierad version av Hantzsch-reaktionen följt av UV-Vis spektroskopi vid en fixerad våglängd på 368 nm. Studien kom fram till att närvaron av bromid i reaktionslösningen resulterade i en ökad produktionshastighet av formaldehyd från Tris, medan det resulterade i en minskning från metanol. Bromid på ytan av fotokatalysatorn reagerar med hydroxylradikaler och bildar reaktiva halogena molekyler (RHS). Denna studie föreslår att RHS:en Br2•- oxiderar proben till en radikalkatjon, som initierar nedbrytningen av proben och efterföljande bildning av formaldehyd. Omvandling från hydroxylradikaler till RHS leder till högre selektivitet av bildning av formaldehyd. Ökad selektivitet av attacker mot elektronrika center kan förklara de observerade resultaten med de olika proberna i denna studie. Ett linjärkombinationsuttryck av den totala produktionen av formaldehyd utvecklades, från vilket X-faktorn, ett förhållande av produktionen av formaldehyd via RHS relativt till produktionen av formaldehyd via hydroxylradikaler, kunde beräknas. Inga realistiska värden erhölls dock vid beräkningen av X-faktorn för olika anjonskoncentrationer, vilket indikerar att andra faktorer än konkurrenskinetik påverkar nedbrytningen. Inga slutsatser kunde dras gällande klorids effekt på bildningen av formaldehyd från Tris och metanol, då resultaten var tvetydiga.

El plan de investigación se centra en el estudio y diseño de catalizadores híbridos para el proceso de síntesis directa de dimetil éter (DME) a partir de gas de síntesis, también conocido en la literatura como "Syngas-To-DME o STD process" [1]. Para llevar a cabo el proceso de síntesis directa de DME se emplean catalizadores híbridos constituidos por mezclas físicas del componente de síntesis de metanol (catalizador basado en Cu) y el componente ácido que lleva a cabo la deshidratación de metanol para dar lugar al DME (zeolita) [1]. De manera general, las labores en las que se centra el plan de investigación persiguen lograr un mayor entendimiento de las propiedades del catalizador híbrido que determinan su comportamiento en el proceso de síntesis directa de DME (STD), prestando especial atención al componente zeolítico con el cual están asociadas la mayoría de controversias en la literatura científica. / García Trenco, A. (2013). Desarrollo de catalizadores híbridos CuZnOAl2O3/zeolita para el proceso de síntesis directa de DME [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34781