Made available in DSpace on 2015-03-26T14:01:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1024607 bytes, checksum: d790e435733c38f369dea4a0231609b0 (MD5) Previous issue date: 2014-07-31 / The industry of Kraft pulp production process generates large amount of foul condensate. Such condensates are potential pollutants impacting on investment, cost of operation and maintenance, power consumption, cost of chemical in the process, water consumption, effluent generation and odor. Systems useful for treatment of foul condensates from a Kraft pulp mill are formed by stripping systems which are columns of removing volatile contaminants condensed with the use of steam or air. This study aimed at improving the process of treating contaminated condensate in a plant of bleached eucalyptus Kraft pulp, existing, which presented poor treatment of condensate and due to this low efficiency did not use the total amount of treated condensate in the process, generating higher costs and increased effluent load. An assessment of the design data and operation of each of the three systems of stripping the existing plant. The variables and process controls, and offers technical alternatives for the treatment of contaminated condensate as well as use indicated of the entire treated condensate. / A indústria de produção de polpa celulósica Kraft gera no processo grandes volumes de condensados contaminados, oriundos do processo de cozimento e da evaporação de licor negro. Tais condensados são potenciais agentes poluidores impactando em investimentos, custo de operação e manutenção, consumo de energia, gasto de insumos químicos no processo, consumo de água, além de geração de efluente e odor. Sistemas usuais de tratamento de condensados contaminados de uma fábrica de polpa Kraft são formados por sistemas de extração de gases, que são colunas de remoção dos contaminantes voláteis dos condensados com uso de vapor ou ar. Este estudo teve como objetivo o aperfeiçoamento do processo de tratamento de condensado contaminado em uma planta de polpa Kraft de eucalipto branqueada, existente, que apresentava deficiência no tratamento dos condensados e, por conta desta baixa eficiência, não utilizava todo o condensado tratado no processo, gerando maiores custos e uma maior carga para o efluente. Foi realizada uma avaliação dos dados de projeto e de operação de cada um dos três sistemas de extração de gases da planta existente. Foram avaliadas as variáveis de processo e os controles e propostas alternativas técnicas para o tratamento do condensado contaminado bem como a utilização para todo o condensado tratado. Como resultado, foram identificadas as alterações que deverão ser executadas nos sistemas de tratamento de condensado e as alternativas para o uso de todo do condensado tratado, tendo como resultado a redução de custos e impactos ambientais.

A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / The fuel cell technology associated with the growing exigency of low environmental impact energy became prosperous in the world energy scenery. The fuel cell is basically a device that converts directly the chemical energy of a fuel into electrical and thermal energy with a continuous operation by the constant feed of a fuel. Especially, the carbon black Vulcan XC72 is usually employed as an electrocatalyst support, and some factors as an accessible and high surface area in order to get maximum particles dispersion, pore size, adequate pore distribution and the presence of functional groups in the carbon black surface are considered fundamental characteristics for an innovative materials development. However, the Vulcan XC72 still reveals insufficient conditions for these purposes. This study consists in the preparation and in the physical chemical characterization of functionalized carbon black by hydrogen peroxide and by polymeric chains with proton conduction properties, and its posterior utilization as electrocatalyst support for PEMFC and DMFC application. After the carbon functionalization, an improvement in the carbon black dispersibility in water media was observed, a beneficial effect for electrocatalyst preparation. It was also observed, that the functional groups and the polymeric chains worked as stabilizers in the particle growing, producing much more homogeneous electrocatalysts, exhibiting smaller average particle size. Especially, in the case of polymeric chains functionalization, a decrease in the ohmic drop was observed for this system, attributed to an improvement in the proton transference.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-03-08T13:43:05Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Josiane A. Reis.pdf: 2107398 bytes, checksum: 8227d0b419e79cd9673a8f0c0f25f611 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-03-08T13:43:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação_Josiane A. Reis.pdf: 2107398 bytes, checksum: 8227d0b419e79cd9673a8f0c0f25f611 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-08T13:43:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Josiane A. Reis.pdf: 2107398 bytes, checksum: 8227d0b419e79cd9673a8f0c0f25f611 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-31 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Concerned about sustainability, analytical chemists have developed chemical analysis procedures that aim to minimize the consumption of reagents and samples combined with the reduction of operating costs. Thus, in recent years, Digital Image Based (DIB) methods have often been used as an alternative to quantitative determinations in analytical chemistry, especially in samples of environmental interest, food, beverages and drugs. This work proposes a method based on digital images for the determination of methanol in alcoholic beverages. The proposed system uses a scanner to acquire images generated according to the RGB (Red, Green, Blue) system. The determination of methanol is based on an oxidation reaction of methanol. After the reaction an image is captured and a region of the image is selected for decomposition of the pixels into the values of the RGB components. The analytical curve is obtained by relating the logarithm of the ratio between the white solution standard and the norm of the calibration solutions as a function of the concentrations of these solutions. The methanol content was determined in (mL / 100 mL of anhydrous alcohol) in the samples of cachaça, brandy and liqueur of jambú, cupuaçu and cocoa. In order to illustrate the viability of the proposed method, analyzes were performed on seven beverage samples. The results were compared with those obtained by spectrophotometry and when applying the paired t-test it was found that there was no statistically significant difference between the results obtained with the two methods at a 95% confidence level. / Preocupados com a sustentabilidade os químicos analíticos têm desenvolvido procedimentos de análise química que visam minimizar o consumo de reagentes e amostras aliadas a redução de custos operacionais. Dessa forma, nos últimos anos os métodos Baseados em Imagens Digitais (DIB) têm sido frequentemente usados como uma alternativa para determinações quantitativas em química analítica, principalmente em amostras de interesse ambiental, alimentícios, bebidas e fármacos. Neste trabalho propõe se um método baseado em imagens digitais para determinação de metanol em bebidas alcoólicas. O sistema proposto usa um scanner para aquisição das imagens geradas de acordo com o sistema RGB (Red, Green, Blue). A determinação do metanol é baseada em uma reação de oxidação do metanol. Após a reação uma imagem é capturada e uma região da imagem é selecionada para decomposição dos pixels nos valores das componentes RGB. A curva analítica é obtida relacionando o logaritmo da razão entre a norma da solução do branco e a norma das soluções de calibração em função das concentrações dessas soluções. O teor de metanol foi determinado em (mL/ 100mL de álcool anidro) nas amostras de cachaça, aguardente, licor de jambú, cupuaçu e cacau. A fim de ilustrar a viabilidade do método proposto, foram realizadas analises em sete amostras de bebidas. Os resultados foram comparados com os obtidos por espectrofotometria e ao se aplicar o teste t emparelhado verificou-se que não há estatisticamente diferença significativa entre os resultados obtidos com os dois métodos para um nível de 95% de confiança.

Este trabalho teve como objetivo principal propor procedimentos de avaliação de metodologia de coleta e análise de solventes no ar em ambiente de trabalho. Utilizou-se o metanol em mistura MEG (Metanol 33%, Etanol 60% e Gasolina 7%) como exemplo. Na época, a mistura MEG estava sendo indicada para substituir o etanol combustível, devido a sua falta no mercado. Foi montada uma atmosfera controlada dinâmica por injeção, para gerar concentrações conhecidas de vapor metanol em mistura MEG. Essa atmosfera permaneceu estável ao redor de 7,5 horas. O limite de detecção método analítico do CG-DIC, utilizado para o acompanhamento das concentrações geradas, foi de 18mg/m3 para um volume amostrado de 2mL coletado por uma válvula de coleta. Estando a atmosfera controlada apta para os testes de validação, foram realizados estudos de volume de \"breakthrough\" para coleta de metanol em tubos de sílica gel, com a finalidade de se conhecer o volume a ser amostrado em campo. Esses estudos foram realizados levando em conta as possíveis interferências de etanol, gasolina e elevada umidade relativatotal . O tempo de coleta de amostra para a mistura com umidade relativa recomendado para uma vazão de 200mL/min foi de 15 minutos. O método analítico utilizado, para a determinação de metanol coletado em tubos de sílica gel e analisado por CG-DIC. foi uma adaptação de métodos encontrados na literatura do NIOSH, para as condições da mistura. Após encontrar a melhor seletividade para o menor tempo de retenção do metanol em mistura MEG, foi determinado o limite de detecção de 9,7x 10-3µg. A precisão do método analítico encontrada foi de 2,1% e a exatidão esteve entre 89% e 97%. Estabelecida a metodologia analítica, as melhores condições de atmosfera controlada e o volume de coleta de amostra, foram realizados estudos que integram a coleta e análise ou seja, precisão e exatidão de coleta e análise e estabilidade de armazenamento. Para estudos de precisão e exatidão de coleta e análise, foram geradas concentrações de metanol em mistura MEG, com umidade ao redor de 0,5, 1 e 2 vezes o limite de tolerância brasileiro(156ppm); dessorção em água e análise por CGDIC. O coeficiente de variação total calculado para o método de coleta e análise de metanol em mistura MEG foi de 7,3% (precisão) e wazzu exatidão esteve entre 90% e 101%. As concentrações de metanol foram estáveis, em tubos adsorventes armazenados em geladeira, durante o período de estudo de 14 dias. Porém, foi constatada uma migração de metanol através da camada analítica para a camada controle de forma gradativa com o passar do tempo. As soluções, a partir da dessorção dos tubos armazenadas em geladeira, foram estáveis durante o período de estudo de 45 dias. Além desses experimentos foram também realizados estudos de capacidade de adsorção da sílica gel para metanol levando em conta os interferentes, e verificado se eram capazes de dessorver totalmente o metanol, após um certo período de coleta. Constatou-se que após 30 minutos de coleta, os interferentes (etanol, umidade e gasolina) entravam em equilíbrio com o adsorvente e o metanol. / The main objective of this work is to propose procedures for the evaluation of the methodology of the sampling and analysis of solvents in the air in the workplace. Methanol in a MEG mixture (Methanol 33%, Ethanol 60%, and Gasoline 7%) was used as an example. At that time the MEG mixture was being proposed to substitute ethanol fuel due to its shortages on the Brazilian market. An atmosphere, dynamically controlled by injection, was produced to generate the known concentrations of methanol vapour in MEG mixtures. This atmosphere remained stable for about 450 minutes. The detection Iimit, using the GC-FID analytical method to monitor the concentrations produced, was 18mg/m3 for a sample volume of 2mL sampled from a sampling valve. The controlled atmosphere being suitable for the validation tests, studies of the breakthrough volume for the sampling of methanol in silica gel tubes were carried out, with the aim of discovering the total volume to be sampled in the field. These studies were carried out taking into account the possible interference of ethanol, gasoline and the high relative humidity. The sampling time for the mixture with the recommended relative humidity with a flow rate of 200mL/min was fifteen minutes. The analytical method used for the determination of methanol sampled in silica gel tubes and analyzed by GC-FID, was based on the methods found in the NIOSH and OSHA literature, adapted to the mixture conditions. After finding the best selectivity for the lowest retention time for the methanol in the MEG mixture, the detection Iimit of 9.7 x 10-3µg was determined. The precision of the analytical method was 2.1% and the accuracy was between 89% and 97%. Having established the analytical methodology. the best conditions for the controlled atmosphere and the sampling volume, studies were carried out which integrated the sampling and the analysis, that is, the precision and the accuracy of the sampling and the analysis and the storage stability. To study the precision and the accuracy of the sampling and analysis, concentrations 1 or 2 times that of the Brazilian tolerance Iimit of methanol (156 ppm) in MEG mixture, with humidity around 0.5, were generated, using dessorption in water and analysis by GC-FID. The total coefficient of variation calculated for the method of sampling and analysis of methanol in MEG mixture was 7.3% (precision) and the accuracy was between 90% and 101% . The concentrations of methanol were stable, in adsorption tubes stored in the refrigerator, throughout the study period of fifteen days. However, a gradual migration of methanol through the analytical layer to the control layer with the passage of time was noted. The solutions from the dessorption of the tubes, stored in the refrigerator, were stable throughout the study period of 45 days. Besides these experiments, studies of the adsorption capacity of silica gel for methanol, taking into account the interferents, were also carried out, and it was verified whether these were capable of the total dessorption of the methanol, after a certain sampling period. It was noted that after thirty minutes of sampling, the interferents came into equilibrium with the adsorbent and the methanol.

La excesiva dependencia del petróleo en nuestra sociedad, un recurso natural no renovable, ha provocado en los últimos años un interés creciente en los biocombustibles. Esto se ha traducido principalmente en un impulso en la investigación de las tecnologías destinadas en convertir los recursos vegetales en combustibles. Sin embargo, las fuentes de biocombustibles compiten generalmente en recursos (tierra y agua) con los cultivos destinados a la alimentación, siendo imprescindible la búsqueda de cultivos energéticos sostenibles y con pocos requerimientos de riego y fertilización. El látex es un líquido blanco y viscoso de composición similar a la del crudo de petróleo (compuestos hidrocarbonados), el cual puede convertirse en combustible utilizando las instalacions de las refineries convencionales. Las plantas laticíferas son abundantes en el entorno mediterráneo, y por tanto muy adaptadas a condiciones climáticas semiáridas. En los años 70, Melvin Calvin inició una investigación sobre diversas plantas del género Euphorbia, con el propósito de averiguar el rendimiento potencial en producción de látex. En la presente tesis doctoral, se ha seleccionado E. characias por su composición química y características agronómicas, de entre diversas especies potenciales bioenergéticamente de plantas laticíferas de la zona mediterránea. De esta especie se ha estudiado su rendimiento potencial en Kg ha-1 de látex en distintas condiciones edafológicas, de riego y de salinidad, para determinar cuáles son las condiciones óptimas de cultivo de esta planta y como reacciona frente a condiciones adversas. Los resultados han mostrado que E. characias podría proporcionar una producción de 5600 Kg ha-1 de materiales transformables en combustibles, de los cuales 1300 Kg ha-1 corresponderían a compuestos hidrocarbonados del látex, y 4300 Kg ha-1 serían carbohidratos fácilmente fermentables en etanol. Puesto que se trata de una planta muy adaptada al entorno mediterráneo, consideramos que E. characias es un candidato potencial como fuente de cultivo energético eficiente y sostenible. / Escrig Aparici, P. (2014). Estudio de las plantas laticíferas como potenciales cultivos energéticos para clima semiárido [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/38617 / TESIS

Idag är marinindustrin helt beroende av fossila bränslen. I detta arbete har en kvalitativ litteraturstudie genomförts i syfte att presentera ett perspektiv på vad som skulle kunna vara realistiskt möjligt idag när det gäller användning av alternativa bränslen för att begränsa växthusgasutsläppen från sjöfartsindustrin. Det finns många olika bränslen som kan användas i antingen en förbränningsmotor eller i bränsleceller. Vätgas har den ultimata lösningen när det gäller hållbarhet på grund av den tekniska enkelheten i utvinningen och förutsägbara utsläpp. På grund av bristen på tekniska lösningar som säkerställer driftstabilitet och tillgång är vätgas inte möjligt att införa i stor industriell skala för närvarande. Metanol verkar ha en mer lovande framtid på kort sikt och sekundärt biobränslen, inklusive förnybar metanol, på lång sikt. Metanol har redan en befintlig infrastruktur och används redan som framdrivningsmedel i vissa fartyg. Just nu kommer nästan all metanol från fossila bränslen. Även om tillgången på metanol är fossil, bidrar den ändå till mindre utsläpp i en livscykel än av konventionellt marint bränsle gör. För det andra kan den produceras via en förnybar process som involverar biomassa bland annat. Andra biobränslen som biodiesel har liknande egenskaper som konventionell marin diesel och är förnybar, koldioxidneutral och kan produceras från en rad olika råvaror. Den geografiska spridningen av råvaror kan dock vara en utmaning för den lokala tillgången, men det betyder inte automatiskt att det inte kan distribueras över hela världen. Ett annat problem som är förknippat med biobränslen är tillgången på biomassa. Tillgången till biomassa är begränsad på grund av efterfrågan på mat, därför kommer produktion av icke-ätbara grödor som odlas för det enda syftet att producera biobränsle att behövas för att överkomma en eventuell tillgångsproblematik i framtiden. Mängden bränsle som marinindustrin efterfrågar kan sannolikt inte produceras från ett enda råmaterial i framtiden, så det är troligt att en blandning av olika biobränslen som produceras från olika råvaror kan vara en realistisk möjlighet i framtiden. / Today the marine industry is fully dependent on fossil fuels. In this paper a qualitative literature study has been performed to present a perspective of what could be realistically possible today in terms of usage of alternative fuels to limit the GHG-emissions caused by the marine shipping industry. There are a lot of different fuels than can be applied in either an internal combustion engine or in fuel cells. Hydrogen possesses the ultimate solution in terms of sustainability because of the technical simplicity of extraction and predictable emissions. However, due to the lack of technical solutions that will ensure operational stability and supply, hydrogen is not feasible on a large industrial scale at this time. Methanol seems to have a more promising future in short term and secondly biofuels, including renewable methanol, in the long term. Methanol already has an existing infrastructure and is already being used in ships. However, as of right now almost all methanol is derived from fossil fuels. Even though the supply of methanol is fossil, it still contributes to less emissions than of conventional marine fuel. Secondly it can be produced with a renewable process involving biomass. Other biofuels like biodiesel possess similar properties that of conventional marine diesel and is renewable, carbon neutral and can be produced from a range of different feedstocks. However, the geographic diffusion of feedstocks can be a challenge to local supply, but that does not automatically mean that it can’t be distributed worldwide. Another problem that is associated is with biofuels is the availability of biomass. Biomass availability is limited due to demand of food, hence production of non-edible crops that are grown for the sole purpose of biofuel production will be needed to overcome supply issues in the future. The volume of fuel that the marine industry demands likely can’t be produced from a single feedstock in the future so it’s likely that a blend of different biofuels produced from different feedstocks could be a possibility in the future.

Vid Klinisk kemi och farmakologi, Specialkemi, vid Skånes universitetssjukhus, Lund, utförs kvantifiering med LC-MS/MS av antipsykotiska och antidepressiva läkemedelskoncentrationer i serum med acetonitril (ACN) som mobilfas. ACN är på grund av sin höga elueringsstyrka ett av de vanligaste organiska lösningsmedlen vid reversed phase (RP) kromatografi, men uppvisar samtidigt en hög toxicitet med risk för stora leveransproblem. I syfte att reducera mängden ACN undersöktes därför möjligheten till ett mobilfasbyte till metanol (MeOH). Ordinarie metod jämfördes med tre nyutvecklade metoder med MeOH-baserad mobilfas. I en av metoderna ändrades endast mobilfas och elueringsgradient, medan två av metoderna även använde andra sorters RP-kolonner med anpassade elueringsgradienter. Samtliga analyter uppvisade godkänd separation och retention vid eluering med MeOH, men stor fluktuation från referensmetod sågs vid kvantifieringen av flera analyter, däribland olanzapin, desmetylolaznapin och mirtazapin. Liknande avvikelser med avseende på regression och kvantifieringsdifferens observerades vid eluering med andra sorters RP-kolonner. Detta indikerar att vidare optimering av andra vätskekromatografiska och masspektrometriska parametrar bör utföras innan metoderna kan valideras. / The quantification of antipsychotics and antidepressants in human serum with LC-MS/MS is usually performed with acetonitrile (ACN) as mobile phase. ACN is one of the most common organic solvents in reversed phase (RP) chromatography thanks to its high elution strength but is also highly toxic and can at times suffer from major delivery problems. The present study investigated the possibility of replacing ACN with methanol (MeOH) as primary organic solvent with the purpose of reducing the total ACN-usage. Three newly developed methods for chromatographic analysis of antipsychotic and antidepressant drugs using MeOH as organic solvent as part of the mobile phase were compared to the routine method in regard to analyte separation and retention, as well as the relative quantification of substance. In one of the methods only the mobile phase and elution gradient was changed whereas different types of RP columns were applied in addition to the changed mobile phase in the other two. All substances showed acceptable separation and retention when eluted with MeOH but displayed large fluctuations in the quantification of the analyzed substances, more specifically olanzapine, desmethylolanzapine and mirtazapine, in comparison to the reference method. Similar deviations in terms of regression and quantification bias were observed when analytes were eluted with MeOH through other types of RP columns. This indicates that further optimization of other parameters relating to the chromatography and mass spectrometer should be performed before validation.

I takt med att sjöfartsindustrin söker hållbara alternativ till traditionella bränslen har LNG och metanol framstått som lovande alternativ till diesel. Denna studie syftar till att identifiera arbetsmiljörisker vid hantering av LNG, metanol och diesel som fartygsbränsle. Genom en dokumentär forskningsmetodik har säkerhetsdatablad, lagtexter och tidigare studier analyserats. Resultaten visar att LNG, metanol och diesel har unika riskprofiler: LNG medför kvävningsrisk och köldskador, metanol är mycket giftigt och kan orsaka allvarliga hälsoproblem, inklusive blindhet och dödsfall, medan diesel är cancerframkallande och kan leda till organskador. Utbildning för hantering av LNG och metanol inkluderar specifika IGF-kurser, medan diesel kräver grundläggande säkerhetsutbildning. Studien understryker vikten av strikta säkerhetsprotokoll och omfattande utbildning för att effektivt hantera dessa risker. / As the maritime industry seeks sustainable alternatives to traditional fuels, LNG and methanol have emerged as promising options compared to diesel. This study aims to identify occupational safety risks associated with handling LNG, methanol, and diesel as ship fuels. Using a documentary research methodology, safety data sheets, regulations, and previous studies were analyzed. The findings reveal distinct risk profiles: LNG poses asphyxiation and frostbite hazards, methanol is highly toxic and can cause severe health issues, including blindness and death, while diesel is carcinogenic and can lead to organ damage. Training for LNG and methanol includes specific IGF code courses, while diesel requires basic safety training. The study highlights the importance of stringent safety protocols and comprehensive training to mitigate these risks effectively.

Urgent CO2 mitigation strategies are crucial to combat climate change. Power-to-X encompasses the conversion of renewable electricity into carbon-neutral fuels, such as hydrogen and its derivatives. E-methanol, both an e-fuel and a platform chemical, can be obtained by combining hydrogen with biogenic CO2. Moreover, e-methanol holds the potential to defossilize both heavy transportation and chemical sectors, by reducing the reliance on fossil fuels. Sweden and Finland are global leaders in the wood processing industry, offering substantial potential for capturing and utilizing biogenic CO2 emissions from industrial flue gases in e-methanol production. The pulp and paper industry and the energy sector with combined heat and power plants are identified as the best point sources for biogenic emission capture in Sweden and Finland, due to their substantial use of biomass and biofuels. The thesis comprises a quantitative analysis with cost curve calculations to identify the key cost drivers of a power-to-methanol project. Additionally, a qualitative analysis is conducted to examine other important aspects influencing the project’s feasibility, such as power plant availability, environmental benefits, and grid availability. The levelized cost of e-methanol is calculated to range from 1,873 to 951 €/t depending on production capacity and electricity price area, compared to the current market value of fossil methanol estimated at an average of approximately 250 €/t. The key cost drivers for e-methanol projects include initial investments in technologies such as water electrolysis and carbon capture technology, as well as potential requirements for seasonal CO2 storage. A project’s geographical location will also impact production costs due to fluctuating electricity prices and grid availability in different electricity price areas. Among these areas, price area FI turned out to be the most feasible, while SE1 and SE3 are considered the least feasible regions for implementing a power-to-X project. Nevertheless, power-to-methanol presents an opportunity for the establishment due to society’s dependence on carbon. However, due to the high production costs, the realization of a power-to-methanol project might be infeasible without financial support, subsidies, and regulatory frameworks promoting and increasing the demand for sustainable and environmentally friendly fuels. / Akuta åtgärder krävs för att minska koldioxidutsläpp som är avgörande för att bekämpa den pågående klimatförändringen. Power-to-X innebär omvandling av förnybar elektricitet till koldioxidneutrala bränslen, såsom vätgas och dess derivat. E-metanol är både ett elektrobränsle och en viktig komponent inom kemikalieindustrin som främställs genom att kombinera grön vätgas och biogen koldioxid. E-metanol har potential att minska beroendet av kol inom sektorer för tungtransport och kemikalieindustrin genom att ersätta användandet av fossila bränslen. Sverige och Finland är världsledande inom skogsindustrin och har en betydande potential att fånga och använda biogen koldioxid från industriella rökgaser i produktionen av e-metanol. Pappersmassafabriker och energisektorn med kraftvärmeverk identifieras som de bästa punktkällorna för infångning av biogena utsläpp i Sverige och Finland, tack vare deras omfattande användning av biomassa och biobränslen. Uppsatsens omfattas en kvantitativ analys för kostnadsberäkningar, samt en kvalitativ analys för att undersöka andra viktiga aspekter som påverkar projektets genomförbarhet, såsom tillgänglighet av industrier, miljöfördelar samt möjligheten till att få en anslutningspunkt på elnätet. Produktionskonstnaden för e-methanol beräknas variera mellan 1 873 €/t till 951 €/t beroende på productionskapacitet och elprisområde, jämfört med det nuvarande marknadsvärdet för metanol som ligger runt 250 €/t. De primära kostnadsdrivarna i dessa projekt är investeringskostnaderna i tekniker så som elektrolyser och teknik för koldioxidinfångning, samt eventuella kostnader för långtidslagring av koldioxid. Projektets geografiska placering påverkar också produktionskonstanderna på grund av variationer i elpris och tillgång till elnätskapacitet i olika områden. Resultaten pekar på att det mest lämpliga prisområdet är FI, medan prisområde SE1 och SE3 anses vara minst lämpliga för implementeringen av ett power-to-X-projekt. Trots detta finns det stor potential för realiseringen av e-metanol baserat på samhällets beroende av kol. På grund av de höga produktionskostnaderna kan projektets genomförbarhet dock vara osäker utan ekonomiskt stöd, subventioner och regulationer som förespråkar och ökar efterfrågan på miljövänliga bränslen.

[ES] Se investigó la reacción de metano a metanol (MTM) en zeolitas y zeotipos utilizando clústeres subnanométricos de cobre soportados usando como oxidante O2 y sin la intervención de moléculas de agua en todo momento. Para empezar, se realizó en clústeres aislados de Cu5 y Cu7 para descubrir los principales caminos de reacción y así identificar los principales problemas que pueden ocurrir en cada etapa de la reacción. Se encontró que la reacción transcurre eficientemente a través de un mecanismo Eley-Rideal cuando existen átomos de O bicoordinados estabilizados en las aristas de los clústeres, conduciendo a menores barreras de activación. Sin embargo, la adsorción del grupo metilo y la formación de grupos metoxilo en los clústeres es inevitable, lo que es un importante obstáculo para el proceso. A continuación, se usó el modelo zeolítico SSZ-13 para soportar los clústeres y ver si cuando éstos se encuentran confinados en las cavidades de una zeolita con cantidades variables de Al, este sistema catalítico puede paliar los problemas relacionados con los caminos secundarios y la adsorción de los metilo. Las simulaciones en la disociación de O2 arrojaron un incremento en la carga total positiva de los clústeres Cun conforme al número de átomos de Al en la matriz zeolítica y que una mayor concentración de densidad de carga sobre los átomos de O facilita este paso. Asimismo, los clústeres Cun soportados son capaces de restringir la sobreoxidación en presencia de nuevas moléculas de O2, evitando así la formación de especies Cun-4O, lo cual puede aprovecharse para estabilizar un sistema catalítico bajo condiciones oxidantes a la vez que se mantiene un estado de oxidación metálico. Para la activación de CH4, solo el escenario con 2 átomos de Al fue contemplado. El mecanismo de reacción descubierto es análogo al encontrado en fase gas, con energías de activación de Gibbs menores a 115 kJ·mol-1 siendo similares a las vistas experimentalmente para las zeolitas de Cu intercambiado junto a una gran importancia de los estados mayores de spin, que mejoran la transferencia de H desde el metano al O bicoordinado estabilizado en el clúster. El Cu5 es capaz de convertir metano en metanol mientras evita la generación de especies CH2 y la bicoordinación de los metilo en contraposición al Cu7, el cual ofrece una alternativa peor en casi todos los aspectos. Además, los clústeres de Cu5 abren la posibilidad de producir nuevos productos como el formaldehído o el DME cuando se generan especies metoxilo en el clúster, aportando valor añadido al proceso. Por último, se estudiaron sistemas SAPO-34 y MeAPO-34 con dos átomos metálicos (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr y Sn) para descubrir sistemas zeotipo que promuevan mejores propiedades catalíticas y unos mecanismos de reacción dirigidos a la producción de metanol. Considerando los resultados anteriores, solo se exploró la reactividad del Cu5. Estos sistemas se rigen por los mismos principios que el modelo SSZ-13, obteniendo tendencias muy similares en la carga total positiva de los cobres y en la densidad electrónica localizada en los átomos de O, las cuales varían dependiendo del metal seleccionado. No obstante, se obtuvieron mejoras en las barreras energéticas de activación para la disociación de O2 excepto para los casos del Si y el Mg, con valores entre los 34 y los 111 kJ·mol-1. Se encontraron dos candidatos capaces de realizar óptimamente la reacción MTM en comparación con el modelo SSZ-13 con dos átomos de Al en el primer ciclo de reacción con un mecanismo ER: SAPO-34 y TiAPO-34, con perfiles energéticos de Gibbs por debajo de los 80 kJ·mol-1. De hecho, el TiAPO-34 resultó el sistema más prometedor consiguiendo esto a pesar de formar un metilo bicoordinado junto a la menor energía de desorción de metanol encontrada en esta tesis, 21 kJ·mol-1. Además de evitar la producción de especies Cu5-4O al igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 mejora las energías relativas de Gibbs con sistemas de Cu5-3O. / [CA] S'investigà la reacció de metà a metanol (MTM) en zeolites i zeotips utilitzant clústers subnanométrics de coure suportats usant com oxidant O2 i sense la intervenció de molècules d'aigua en tot moment. Per començar, es realitzà en clústers aïllats de Cu5 i Cu7 per descobrir els principals camins de reacció i així identificar els principals problemes que poden ocórrer en cada etapa de la reacció. Es trobà que la reacció transcorre eficientment a través d'un mecanisme Eley-Rideal quan existixen àtoms d'O bicoordinats estabilitzats en les aristes dels clústers, conduint a menors barreres d'activació. No obstant, l'absorció del grup metil i la formació de grups metoxil en els clústers és inevitable, cosa que és un important obstacle pel procés. A continuació s'utilitzà el model zeolític SSZ-13 per suportat els clústers i vore si quan estos es troben confinats en les cavitats d'una zeolita amb quantitats variables de Al, este sistema catalític pot paliar els problemes relacionats amb els camins secundaris i l'absorció dels metil. Les simulacions en la dissociació d'O2 llançaren un increment en la càrrega total positiva dels clústers Cun conforme al nombre d'àtoms de Al en la matriu zeolítica i que una major concentració de densitat de càrrega sobre els àtoms de O facilita este pas. Així mateix, els clústers Cun suportats són capaços de restringir la sobreoxidació en presència de noves molècules d'O2, evitant així la formació d'espècies Cun-4O, cosa que pot aprofitar-se per a estabilitzar un sistema catalític baix condicions oxidants a la volta que es manté un estat d'oxidació metàl·lic. Per a l'activació de CH4, sols l'escenari amb 2 àtoms de Al va ser contemplat. El mecanisme de reacció descobert és anàleg al trobat en fase fas, amb energies d'activació de Gibbs menors a 115 kJ·mol-1 sent similars a les vistes experimentalment per a les zeolites de Cu intercanviant junt amb una gran importància dels estats majors de spin, que milloren la transferència de H des del metà al O bicoordinat estabilitzat en el clúster. El Cu5 és capaç de convertir metà en metanol mentre evita la generació d'espècies CH2 i la bicoordinació dels metil en contraposició al Cu7, el qual oferix una alternativa pitjor en quasi tots els aspectes. A més, els clústers de Cu5 obtín la possibilitat de produir nous productes com el formaldehid o el DME quan es generen espècies metoxil en el clúster, aportant valor afegit al procés. Per últim, s'estudiaren sistemes SAPO-34 i MeAPO-34 amb dos àtoms metàl·lics (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr i Sn) per descobrir sistemes zeotip que promouen millors propietats catalítics i uns mecanismes de reacció dirigits a la producció de metanol. Considerant els resultats anteriors, sols s'explorà la reactivitat del Cu5. Estos sistemes es rigen pels mateixos principis que el model SSZ-13, obtenint tendències molt similars en la càrrega total positiva dels coures i en la densitat electrònica localitzada en els àtoms d'O, les quals varien depenent del metal seleccionat. No obstant, s'obtingueren millores en les barreres energètiques d'activació per la dissociació d'O2 excepte pels casos del Si i el Mg, amb valors entre els i els 111 kJ·mol-1. Es trobaren dos candidats capaços de realitzar òptimament la reacció MTM en comparació amb el model SSZ-13 amb dos àtoms de Al en el primer cicle de reacció amb un mecanisme ER: SAPO-34 i TiAPO-34, amb perfils energètics de Gibbs per sota dels 80 kJ·mol-1. De fet, el TiAPO-34 resultà el sistema més prometedor aconseguint açò a pesar de formar un metil bicoordinat junt amb la menor energia de desorció de metanol encontrada en esta tesi, 21 kJ·mol-1. A més d'evitar la producció d'espècies Cu5-4O igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 millora les energies relatives de Gibbs amb sistemes de Cu5-3O. / [EN] The catalytic behaviour of sub-nanometre copper clusters was investigated in the methane to methanol (MTM) reaction supported in zeolites and zeotypes using O2 as oxidant with no water molecules assisting the process. To begin with, the research was conducted on isolated Cu5 and Cu7 clusters in order to settle the main pathways involved in this complex reaction and to identify the main problems in each step of the reaction. It was found that the reaction can effectively proceed through an Eley-Rideal mechanism when bicoordinated oxygen atoms are stabilised at the edges of the clusters, involving relatively low activation energy barriers. However, the adsorption of the methyl group and the formation of methoxy groups on the clusters are inevitable, which entails a significant obstacle to the process. Next, an SSZ-13 zeolite model was selected as support for the copper clusters to explore whether when the clusters are confined within the cavities of an Al-containing zeolite, this catalytic system can relieve the issues encountered in isolated systems. The O2 dissociation simulations reported an increase in the total positive charge on the Cun clusters with the number of Al atoms in the zeolite framework and a more concentrated electron density over the O atoms that facilitates the dissociation step. Additionally, supported Cun clusters restrain deep oxidation in presence of new O2 molecules evading the formation of Cun-4O species, which can be exploited to stabilise a catalytic system under oxidising conditions while preserving a metallic oxidation state. For CH4 activation, only the scenario with 2 Al atoms was contemplated. The uncovered reaction mechanism is analogous to the one found in gas phase with Gibbs activation barriers less than 115 kJ·mol-1 as those reported experimentally for Cu-exchanged zeolites along with a remarkable importance of higher spin states that enhance the H transfer step from the methane to the anchored O atom on the cluster. Cu5 is able to transform methane into methanol while avoiding the generation of CH2 species and the bi-coordination of methyl groups in contrast to Cu7, which offers a worse alternative in almost every aspect. In addition, Cu5 clusters open the possibility to generate new chemicals like formaldehyde and DME when methoxy species are generated on the cluster, providing added value to the process. Lastly, SAPO-34, and MeAPO-34 models with two metal atoms (Me: Zn, Fe, Mg, Ti, Zr and Sn) were explored to foster better catalytic properties and more optimised mechanistic insights for the production of methanol. Considering the results above, only Cu5 clusters were studied. These zeotype systems follow the same principles as the SSZ-13 in reference to the total positive charge of copper atoms and more localised electron density on O atoms which vary depending on the selected metal. However, improvements on the O2 dissociation activation barriers were found except for the Si and Mg zeotypes, with values ranging from 34 to 111 kJ·mol-1. The CH4 activation in these systems resulted as reported above, an ER reaction path that cannot evade the adsorption of methyl groups; but in which two candidates were found to be more efficient than the SSZ-13 with two Al atoms in terms of a lower Gibbs energy profile for the first cycle: SAPO-34 and TiAPO-34 zeotypes, being both of them below 80 kJ·mol-1. In fact, the TiAPO-34 turned out to be the most promising system since it achieves these results despite the formation of a bicoordinated methyl group along with the lowest methanol desorption energy reported in this dissertation, 21 kJ·mol-1. To further explore the TiAPO-34 system, additional oxidation simulations were carried out, confirming the catalytic system avoids the production of Cu5-4O species just as reported in the zeolite model. The resultant Cu5-3O is alike to the one reported in SSZ-13, improving the Gibbs relative energies. / Gallego Rodríguez, M. (2024). Selective Oxidation of Methane into Methanol using Sub-nanometre Copper Clusters: A Computational Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207338