Tesis para optar al título de Ingeniero en Alimentos / La oxidación de lípidos es una importante causa de alteración en la calidad de los alimentos, provocando cambios en la textura, la vida útil, la apariencia, y el perfil nutricional. Los antioxidantes previenen la oxidación lipídica, siendo los flavonoides un grupo de compuestos fenólicos naturales que pueden actuar donando un átomo de hidrógeno al radical peroxil. Así, la encapsulación de flavonoides se presenta como una herramienta que permite su protección y controlar su liberación en sistemas lipídicos. Una estrategia para obtener micropartículas que controlen la liberación de flavonoides es la utilización de un agente encapsulante insoluble en sistemas lipídicos y la incorporación de un inductor de poro que permita la canalización en la partícula para favorecer la liberación del flavonoide en un medio lipídico. En este contexto, el objetivo de este estudio fue estudiar la cinética y el mecanismo de liberación de quercetina (Q) en hexano desde micropartículas elaboradas utilizando inulina (In) como agente encapsulante y Capsul® (C) como inductor de poros. Se encapsuló quercetina mediante secado por atomización, utilizando un diseño experimental Box-Behnken, donde las variables independientes fueron: la temperatura del aire de entrada al secador, la relación Q/In y el porcentaje de Capsul®. La eficiencia de encapsulación y la liberación de quercetina correspondieron a las variables dependientes. La eficiencia de encapsulación de quercetina (EE) fluctuó entre 39,7-73,3% y la liberación de quercetina en hexano a los 15 días, fluctuó entre 16,4- 84,8%. La Metodología de Superficie Respuesta se aplicó para optimizar la EE y liberación de quercetina. Las condiciones óptimas para la obtención de micropartículas de quercetina por fueron: temperatura de entrada de aire al secador de 160°C, relación Q/In de 1:43 y un porcentaje de Capsul® de un 0%, para una EE de 63,6%. Los datos del perfil de liberación se ajustaron a cinética de primer orden y a los modelos de Higuchi y Peppas. El mecanismo de cesión se asoció a difusión Fickiana debida a un gradiente de concentración. Los resultados de los estudios de cinéticas de liberación desde micropartículas son fundamentales para definir su aplicación en alimentos. En este estudio, la velocidad de liberación de Q desde las micropartículas obtenidas bajo condiciones óptimas, permitiría proyectarlas a sistemas lipídicos de larga duración como aceites comestibles / The oxidation of lipids is a major cause of alterations in the quality of food, affecting the texture, shelf life, appearance, and nutritional profile. Flavonoids are a wide group of natural phenolic compounds, which can act as antioxidants by donating a hydrogen atom to a peroxyl radical, retarding the oxidation of fatty acids in foods. Microencapsulation of flavonoids is a tool that allows protecting and controlling release of flavonoids in lipid systems. One method for preparing controlled release flavonoid microparticles is by microencapsulating flavonoids into lipid-insoluble polymers using spray-drying. The wall material is essential for purposes of controlling the release in lipidic systems and the incorporation of a pore-inducer as Capsul would allow the gradual release of the flavonoids in bulk lipid. In this context, the aim was to study the kinetic and mechanism of quercetin (Q) release in a hydrophobic medium (hexane), from microparticles using inulin (In) as encapsulating agent and Capsul as poreinducer. Quercetin was encapsulated by spray drying according to Box-Behnken experimental design. The inlet air temperature, Q/In ratio and percentage of Capsul®, were the independent variables and the encapsulation efficiency and quercetin release were the dependent variables. The quercetin encapsulation efficiency ranged from 39.7 to 73.3% and the quercetin release in hexane at 15 days ranged from 16.4 to 84.8%. The Response Surface Methodology was applied to optimize the EE and release of quercetin. The optimal conditions to obtain quercetin microparticles, which were: inlet air temperature of 160 °C, 1:43 Q/In of ratio and 0% of Capsul® with a 63.6% of EE. The release data were fitted to three models: first-order kinetics, Higuchi and Peppas. The release mechanism was associated with Fickian diffusion. The results of the release kinetics study from microparticles are fundamental for defining food application. In this study, the release rate constants of Q from microparticles obtained under optimal conditions could be used to fats and oils of long shelf-life

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_AnaPaulaBadan_M.pdf: 1929981 bytes, checksum: e9e225925271106287f02777d88aa73a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O óleo de soja é obtido industrialmente a partir da extração com hexana, gerando uma miscela óleo/hexana que é submetida à destilação para recuperação do solvente. Os processos com membranas apresentam baixo consumo energético e têm sido propostos para substituir ou complementar as operações tradicionais de remoção do solvente. Adicionalmente, o emprego desta tecnologia poderia resultar em concomitante desacidificação do óleo, como uma alternativa interessante ao refino químico clássico. Os objetivos deste trabalho foram selecionar uma membrana polimérica para a recuperação de hexano em miscela de óleo de soja, avaliar o efeito do teor de fósforo na alimentação sobre suas características de retenção e otimizar as condições de filtração da miscela, visando máxima retenção de óleo pela membrana. Utilizou-se quatro diferentes membranas poliméricas planas disponíveis comercialmente, com as seguintes especificações: membranas de nanofiltração com massa molar de corte igual a 300 Da, 500 Da e 1000 Da, compostas por polissulfona e poliamida e membrana de osmose reversa com retenção nominal de 99% de NaCl, composta por poliamida. As filtrações foram realizadas em célula perpendicular com agitação e pressurização com N2. As membranas foram avaliadas segundo suas propriedades de hidrofilicidade/hidrofobicidade, permeabilidade e resistência química ao hexano e quanto a seus fluxos de permeado. Devido a seu melhor desempenho geral, a membrana com massa molar de corte igual a 1000 Da foi utilizada nos estudos de recuperação do solvente. A presença de baixos teores de fósforo (4,3 - 49,6 mg.kg-1) em miscela contendo 20% (m/m) de óleo degomado, nas condições operacionais de 30 bar, 40°C e agitação de 300 rpm, não exerceu diferença significativa (p _ 0,05) sobre a retenção de óleo pela membrana, entretanto teve efeito negativo sobre o fluxo de permeado. A otimização da recuperação do solvente foi realizada utilizando-se miscela de óleo de soja refinado com adição de 5% de ácido oléico (25% óleo m/m). O efeito da pressão (13 a 27 bar) e da temperatura (21°C a 49°C) foram avaliados com relação ao fluxo de permeado, retenção de óleo e separação de ácidos graxos livres, através de um planejamento fatorial 22 completo, com 3 pontos centrais e 4 pontos axiais. A maior retenção de óleo (67,12%) ocorreu sob condições de baixa pressão (15 bar) e alta temperatura de 45°C. O aumento da pressão favoreceu o fluxo de permeado e acarretou diminuição na retenção de óleo e ácidos graxos livres pela membrana. Maiores temperaturas, no entanto, apresentaram efeito positivo sobre o fluxo de permeado, retenção de óleo e permeação de ácidos graxos livres / Abstract: Soybean oil is industrially obtained by hexane extraction, producing an oil/hexane miscella that is submitted to distillation for solvent recovery. The process with membranes present low energy consumption and have been proposed to replace or complete the traditional operations in removal of solvent. Furthermore, the use of this technology might result in concomitant oil deacidification, as an interesting alternative to the traditional chemical refining. The purposes of this work were to select a polymeric membrane to hexane recovery in soybean oil miscella, evaluate the feed effect phosphorous content on its retention characteristics and optimize the conditions of miscella filtration, aiming at maximum oil retention by the membrane. Four different commercially available plane polymeric membranes were used: polyamide and polysulphone nanofiltration membranes, with molecular cutt off of 300 Da, 500 Da e 1000 Da and polyamide reverse osmosis membrane with nominal retention of 99% NaCl. Filtrations were performed in a stirred dead-end cell, pressurized with N2. The membranes were evaluated according to its hidrophilicity/hidrophobicity properties, hexane permeability and chemical resistance and regarding to its permeate fluxes. Due to its better general performance, the membrane with molecular cutt off of 1000 Da was used in solvent recovery studies. The presence of low phosphorous content (4.3 ¿ 49.6 mg.kg-1) in degummed soybean oil miscella (20% w/w), under operational conditions of 30 bar, 40°C and 300 rpm stirring speed, did not have significative difference (p _ 0.05) on oil retention by the membrane. However it presented a negative effect on permeate flux. The solvent recovery optimization was performed using deodorized soybean oil miscella with addition of 5% oleic acid (25% oil w/w). The pressure (13 to 27 bar) and temperature (21°C to 49°C) effects were evaluated regarding the permeate flux, oil retention and free fatty acids separation, through a complete 22 experimental design with 3 central points and 4 axial points. The higher oil retention (67.12%) occurred under low pressure (15 bar) and high temperature (45°C) conditions. The increasing pressure enhanced the permeate flux and induced reduction in oil and free fatty acids retention by the membrane. Nevertheless, higher temperatures presented positive effect on permeate flux, oil retention and free fatty acids permeation / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Departamento de Processos Psicológicos Básicos, Programa de Pós-Graduação em Ciências do Comportamento, 2014. / Submitted by Guimaraes Jacqueline (jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-04-18T12:43:46Z No. of bitstreams: 1 2014_AndreAmaralBravin.pdf: 1974414 bytes, checksum: 30f5474766e2b5be8df3805bd5af1fce (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-04-18T12:44:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_AndreAmaralBravin.pdf: 1974414 bytes, checksum: 30f5474766e2b5be8df3805bd5af1fce (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-18T12:44:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_AndreAmaralBravin.pdf: 1974414 bytes, checksum: 30f5474766e2b5be8df3805bd5af1fce (MD5) / O hexano é um solvente industrial utilizado, dentre outras aplicações, na extração de óleo vegetal. A substância é volátil e lipofílica, sendo facilmente absorvida em caso de exposição. A intoxicação pode desenvolver diferentes graus de uma axonopatia retrógrada, reversível ou não. Pouco se sabe sobre a implicação isolada do hexano em exposições crônicas e de baixa concentração. O objetivo deste estudo foi realizar uma triagem neurocomportamental com o uso do BehaviorAssessmentandResearch System (BARS) e do teste de Romberg, a fim de investigar se a rotina de trabalhadores da indústria de extração de óleo vegetal (e presumível exposição ao hexano), pode acometer funções neurocomportamentaispreditoras de neuropatias. Oitenta e um trabalhadores de 2 indústrias compuseram um grupo exposto (n=35) e controle (n=45). A aplicação da bateria ocorreu no início da retomada da jornada de trabalho. O levantamento de variáveis confundidoras foi realizado por meio de questionários. Foram adotadas duas abordagens estatísticas. A primeira utilizou o teste de permutação para sistematicamente comparar os grupos controle e exposto para confundidores e medidas neurocomportamentais. A segunda abordagem realizou uma regressão linear ajustando o modelo para idade e escolaridade. No primeiro caso, os resultados demonstraram que: grupo controle e exposto não diferiram para nenhuma variável confundidora; grupo exposto apresentou uma diminuição na latência de balanço no teste de Romberg (p < 0,05), e um sutil aumento no quinto bloco do percentual de acertos de Tempo de Reação Simples (p < 0,05). No segundo caso, os resultados demonstraram inexistência de diferença estatisticamente significativa entre os grupos, para qualquer das variáveis investigadas. Foi observado que a diferença nas medidas neurocomportamentais do grupo exposto ocorreu naquelas variáveis que, tradicionalmente, a literatura de solventes aponta como prejudicada em casos de intoxicação por solventes, embora não tenham apresentado significância estatística. Discute-se que a adoção da segunda abordagem estatística é mais consonante com a natureza dos dados da pesquisa de campo e que a falta de diferença entre os grupos pode ter sido efeito da escolha pelo isolamento da exposição crônica, em detrimento da exposição aguda. Sugerem-se novos estudos onde os trabalhadores sejam reavaliados ao final da jornada de trabalho e/ou condições de exposição mais críticas, como a de limpeza dos equipamentos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Hexane is an industrial solvent used in vegetable oil extraction. It’s a volatile and lipofilic substance, easily absorbed in case of exposure. If intoxicated, it can lead to different degrees of a retrograde neuropathy, reversible or not. Little is known about the isolated chronic and low concentration exposure. The aim of this study is to do a neurobehavioral screening using the Behavior Assessment and Research System (BARS) and the Romberg Test, in order to investigate if workers in soybean mill (and presumed exposure to hexane), could have affected neurobehavioral functions known to demonstrate neurotoxic impairment of solvents. 81 workers from 2 industries composed an exposed (n=35) and control (n=45) groups. The neurobehavioral battery was administered at the beginning of their work week. Confounding variables were analyzed by surveys. Two statistical approaches were used. The first used the permutation test to compare control and exposed groups for potential confounding variables and neurobehavioral measures. The second used a linear regression adjusted for age and education. In the first case, the results show that: control and exposed group did not differ on confounders; exposed group showed a lower sway latency on Romberg test (p < 0,05), and a slight increase in the fifth block of correct responses on Simple Reaction Time (p < 0,05). For the second analysis, there was no statistical difference between the groups for any of the variables under investigation. It was observed, however, that most of the neurobehavioral measures typically related to solvent exposure in the research literature were lower for the exposed group, although these diferences did not reach statistical significance. Thus, the second statistical approach encourages a more careful evaluation to evaluate the possibility that the non-difference between groups may have resulted from the choice to isolate the chronic to the acute exposure. New studies are suggested with workers that would be reevaluated at the end of their work week and/or at the time of their more critical exposure conditions, such as when washing the equipment.

Orientador: Theo Guenter Kieckbusch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T18:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_JulianadeSouza_M.pdf: 5403223 bytes, checksum: 61f6a66086e891a521a04d7a7dc04a62 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: A quantificação analítica do teor de colesterol em alimentos envolve a preparação da amostra que consiste em uma saponificação dos lipídeos com solução alcóolica de KO~ seguida de extração dos insaponificáveis, entre os quais se inclui os esteróis, com um solvente orgânico, nonnalmente um hidrocarboneto. Na prática, assume-se uma partição predominante do colesterol na fase solvente e que a extração se completa com um ou dois contatos. A presente pesquisa visa avaliar a influência das condições de equilíbrio de fases do sistema temário (água, álcooL, hidrocarboneto) sobre os Coeficientes de Partição do colesterol e de um padrão interno cromatográfico, o 5a-colestano. As condições ensaiadas foram: Proporção A: 10 roL de álcool, 5 roL de água e 10 roL de solvente; Proporção B: 10 rnL de álcooL, 15 roL de água e 10 roL de solvente; Proporção C: 20 rnL de álcooL, 5 roL de água e 10 roL de solvente; Proporção D: 10 rnL de álcooL, 5 roL de água e 20 roL de solvente. Avaliou-se como solventes: hexano, ciclohexano e tolueno e como álcoois: metanol, etanol, I-propanol, 2-propanol e I-butanol. Observou-se contração de volume da fase leve e determinou-se a densidade das fases antes e após contato de equilíbrio, como forma de avaliar o efeito do KOH na composição de fases, estimada por um programa baseado no Modelo UNIQUAC. O etanol mostrou ser o solvente mais adequado para a saponificação e a Proporção A, com hexano ou ciclohexano produziu a situação mais favorável em tennos de rendimento e operacionalidade. Foram encontrados Coeficientes de Partição do colesterol em tomo de 6,0 (hexano) e 7,0 (cic1ohexano), indicando que o número de contatos de extração deve ser, no mínimo, 3. O Coeficiente de Partição do 5a­colestano, foi superior a 100. A Proporção C foi a mais desfavorável, pois a maior quantidade de álcool aumenta a mútua solubilidade solventelágua, diminuindo a seletividade da extração. Comparações entre o comportamento das Proporções B e D sugerem que, para melhorar a eficiência de extrações, é preferível aumentar a proporção de água na mistura em vez de solvente / Abstract: The analytical quantification of cholesterol content in food requires a sample preparation step consisting of the lipid saponification with an alcoholic solution of KOH, followed by extraction of the unsaponiticables, among them the sterols, with an organic solvent, usually a hydrocarbon. In tbe practice a preference of cholesterol for the solvent phase is assumed , so that one or two contacts are only needed. This research focus on the influence of the phase equilibrium conditions of the ternary system (water, alcohol, hydrocarbon) on the partition coefficients of cholesterol and of an internal cbromatographic standard (S-a-cholestane). The conditions tested were: Proportion A:. 10 mL alcohol, 5 mL water, 10 mL solvent Proportion B: 10 mL alcohol, 15 mL water, 10 mL solvent Proportion C: 20 mL alcohol, 5 mL water, 10 mL solvent Proportion D: 10 mL alcobol, 5 mL water, 20 mL solvent The type of solvent evaluated were hexane, cyc10hexane and toluene, and, methanol, ethanol, propanol and butanol were used as alcohoI. A volume contraction of the light phase was observed and the specific mass of alI phases, before and. after the equilibrium contact were etermined, as an approach to evaluate the effect of KOH in the composition of the phases, estimated by a numerica1 program based on the UNIQUAC modeI. The ethanol was veritied as the most adequate solvent for the saponitication and the Proportion A, with hexane or cyclohexane, generated the most favorable situations in terms of yield and operationallity. Partition Coefficients for the cholesterol around 6,0 (hexane) and 7,0 (cyclohexane) were found, an indication that the number of contacts should be at least tbree. The Partition Coefficient of S-a-cholestane was higher than 100. The Proportion C created the most unfavorable condition, since the larger quantity of ethanol increased the solvent/water mutual solubility, decreasing selectivity. Comparison between the behavior of Proportion B and D suggests that, for a better extraction efficiency, it is advantageous to increase the water ratio in the mixture, instead the solvent quantity / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Ingeniero Civil Mecánico / Parte importante del trabajo de investigación científica en ciencia de materiales trata sobre el mejoramiento de las propiedades mecánicas de materiales y aleaciones, así como de procesos de manufactura. Uno de los procesos utilizados para este fin es la molienda reactiva de polvos elementales, que permite la generación de materiales compuestos al insertar una segunda fase en una matriz, gracias a la reacción de uno de los polvos con el medio de molienda. En este trabajo se utiliza la molienda reactiva de cobre y titanio en distintos medios de molienda que aporten carbono con el propósito de formar TiC (Carburos de titanio), para luego extruir los polvos obtenidos y generar una aleación de matriz cúprica con dispersoides cerámicos que entorpecen el avance de dislocaciones. Estas aleaciones son posteriormente analizadas para observar el efecto de los medios de molienda en el material final. Para obtener un material de mejores características se diseñó una experiencia que permite estudiar los cambios de propiedades mecánicas en función de parámetros como el tiempo de molienda y el medio de aporte de carbono. Los tamaños de cristalito muestran una tendencia a decrecer mientras se aumenta el tiempo de molienda para todos los medios de molienda. Para todos los medios de molienda se observaron mejores propiedades mecánicas. La tendencia a incrementar dichas propiedades es considerablemente mayor en el hexano que en el tolueno o carbono activado y metanol, llegándose a observar esfuerzos de fluencia dos o tres veces más altos. Estos resultados pueden explicarse, entre otros factores, por una pobre densificación de las muestras realizadas bajo medio de molienda tolueno, y por una menor afinidad a la formación de cerámicos duros a bajo tiempo de molienda para el carbono activado y metanol.

O presente trabalho teve como objetivos principais utilizar reações enzimáticas para a degradação de resíduos de laboratório e na síntese de álcoois quirais. Na primeira parte foi realizada uma triagem de microrganismos e enzimas hidrolíticas, objetivando a biorreciclagem de hexano presente no resíduo contendo uma mistura hexano-acetato de etila. Esta mistura é largamente utilizada para purificação de compostos químicos por cromatografia líquida. O método de biorreciclagem consistiu na hidrólise enzimática do acetato de etila, viabilizando, dessa forma, a recuperação do hexano puro de forma simples e rápida, pois os produtos dessa reação são altamente solúveis na fase aquosa. Na segunda parte do trabalho, avaliamos o potencial catalítico de diversas plantas comestíveis em reações orgânicas de óxido-redução visando à síntese enantiosseletiva de álcoois quirais. As reações escolhidas, para tal propósito, foram a redução de cetonas pró-quirais e a resolução cinética de álcoois via oxidação enantiosseletiva. Em muitos casos, os enantiômeros foram obtidos, separadamente, com pureza enantiomérica de até 99% dependendo da planta utilizada como biocatalizador. / The present work had as main goals the use of enzymatic reactions to degrade laboratory residues and to synthesize chiral alcohols. In the first part, it was carried out a screening of microorganisms and hydrolytic enzymes aiming the biorecycling of hexane from laboratory residues (a mixture of hexane-ethyl acetate). This misture is widely employed to purify chemicals by liquid chromatography. The biorecycling consists of enzymatic hydrolysis of ethyl acetate in a biphasic system. Due to the high solubility of the undesired products from this reaction in the aqueous phase, the hexane was easily recovered. To evaluate the possibility of treatment of effluents in a high amount, we carried out the biorecycling in a continuous system with tubular reactor using immobilized lipase (Novozyme 435). By the use of this system, the hydrolysis ratio was around 70% with no lost of enzyme stability along 6 hours work. In the second part of the work, we evaluated the catalytic potential of several edible plants in oxido-reduction reactions aiming the enantioselective synthesis of chiral alcohols. The chosen reactions were the reduction of prochiral ketones and the kinetic resolution by enantioselective oxidation. In several cases, depending of the plant employed as biocatalyst, the (R) or (S)- enantiomer were obtained in high enantiomeric purity (up to 99%). For example, the Arracacia xanthorrhiza B. (mandioquinha) performed an efficient enantioseletive reduction of 1-(4-bromophenyl)ethanone to the (S)-1-(4-bromophenyl)ethanol with 98% e.e. (enantiomeric excess), while the a Manihot esculenta (mandioca) gave the (R)-1-(4-bromophenyl)ethanol with 90% e.e. Some plants showed a good oxidative performance. For example, Coriandrum sativum L. (coentro) gave the quantitative oxidation of 1-(4-methyphenyl)ethanol to the 1-(4-metilphenyl)ethanona.

Las microalgas han demostrado ser la fuente de energía más económica. Además, reduce el dióxido de carbono, también tienen una mayor producción en un corto tiempo y menor espacio a diferencia de otros cultivos. Entre las más de 100 especies de microalgas, el Scenedesmus dimorphus es el que tiene mayor potencial. El objetivo de este trabajo de tesis fue determinar de qué manera con un medio de cultivo para Scenedesmus obliquus var. dimorphus (Turpin) se obtiene cantidad de biomasa y contenido de aceite. Inicialmente, el trabajo experimental consistió en la obtención de la cepa pura de Scenedesmus dimorphus (14 mL). Seguidamente, se realizó el escalamiento de cultivo desarrollándose de la siguiente manera: 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1L, 2L y 5L, con el fin de determinar las curvas de crecimiento mediante el conteo celular de S. dimorphus con el uso de la cámara de Neubauer, obteniendo los siguientes resultados: 3’ 451,500 unidades celulares en 120 horas (Bayfolan Forte), 2’ 472,500 unidades celulares en 192 horas (BG-11) y 327,500 unidades celulares en 96 horas (Guillard). Concluyendo que el Bayfolan Forte se obtuvo un mejor resultado. A continuación, se realizó 5 cosechas, luego se usó el método de floculación mediante la utilización del sulfato de aluminio Al2(SO4)3 y posteriormente, para la extracción de aceites, se molió la biomasa seca (36.5 g) seguido por la extracción con disolvente en hexano/ isopropanol, y se obtuvo un total de 30 mL de lípidos. Finalmente, en la parte estadística se comprobó la validez de las hipótesis utilizando diferentes métodos, tales como: Anova, Tukey y T. Student.

En el presente estudio se pretende realizar un estudio experimental de la viabilidad de la deshidratación de etanol en una columna de destilación azeotrópica en continuo a escala semi-planta piloto empleando distintas mezclas de hidrocarburos componentes de la gasolina con el fin de obtener una mezcla etanol - gasolina directamente utilizable como combustible. Se llega a la conclusión de que la deshidratación de etanol mediante destilación azeotrópica con gasolina o sus componentes para obtener directamente una mezcla gasolina + etanol es un proceso técnica y económicamente viable. Sin embargo, su simulación teórica es difícil por la falta de modelos termodinámicos que calculen con precisión los datos de equilibrio necesarios, especialmente en las proximidades del punto de pliegue. En principio, parece más adecuada la implantación de este proceso dentro de las refinerías de petróleo en vez de en las empresas fabricantes de bioetanol las cuales se dedicarían exclusivamente a la obtención de etanol del 96%. De este modo se podría aprovechar el alto conocimiento que las refinerías tienen de la destilación así como de su facilidad de disponer de combustibles más económicos obteniéndose así un mayor descenso en los costes.

O presente trabalho teve como objetivos principais utilizar reações enzimáticas para a degradação de resíduos de laboratório e na síntese de álcoois quirais. Na primeira parte foi realizada uma triagem de microrganismos e enzimas hidrolíticas, objetivando a biorreciclagem de hexano presente no resíduo contendo uma mistura hexano-acetato de etila. Esta mistura é largamente utilizada para purificação de compostos químicos por cromatografia líquida. O método de biorreciclagem consistiu na hidrólise enzimática do acetato de etila, viabilizando, dessa forma, a recuperação do hexano puro de forma simples e rápida, pois os produtos dessa reação são altamente solúveis na fase aquosa. Na segunda parte do trabalho, avaliamos o potencial catalítico de diversas plantas comestíveis em reações orgânicas de óxido-redução visando à síntese enantiosseletiva de álcoois quirais. As reações escolhidas, para tal propósito, foram a redução de cetonas pró-quirais e a resolução cinética de álcoois via oxidação enantiosseletiva. Em muitos casos, os enantiômeros foram obtidos, separadamente, com pureza enantiomérica de até 99% dependendo da planta utilizada como biocatalizador. / The present work had as main goals the use of enzymatic reactions to degrade laboratory residues and to synthesize chiral alcohols. In the first part, it was carried out a screening of microorganisms and hydrolytic enzymes aiming the biorecycling of hexane from laboratory residues (a mixture of hexane-ethyl acetate). This misture is widely employed to purify chemicals by liquid chromatography. The biorecycling consists of enzymatic hydrolysis of ethyl acetate in a biphasic system. Due to the high solubility of the undesired products from this reaction in the aqueous phase, the hexane was easily recovered. To evaluate the possibility of treatment of effluents in a high amount, we carried out the biorecycling in a continuous system with tubular reactor using immobilized lipase (Novozyme 435). By the use of this system, the hydrolysis ratio was around 70% with no lost of enzyme stability along 6 hours work. In the second part of the work, we evaluated the catalytic potential of several edible plants in oxido-reduction reactions aiming the enantioselective synthesis of chiral alcohols. The chosen reactions were the reduction of prochiral ketones and the kinetic resolution by enantioselective oxidation. In several cases, depending of the plant employed as biocatalyst, the (R) or (S)- enantiomer were obtained in high enantiomeric purity (up to 99%). For example, the Arracacia xanthorrhiza B. (mandioquinha) performed an efficient enantioseletive reduction of 1-(4-bromophenyl)ethanone to the (S)-1-(4-bromophenyl)ethanol with 98% e.e. (enantiomeric excess), while the a Manihot esculenta (mandioca) gave the (R)-1-(4-bromophenyl)ethanol with 90% e.e. Some plants showed a good oxidative performance. For example, Coriandrum sativum L. (coentro) gave the quantitative oxidation of 1-(4-methyphenyl)ethanol to the 1-(4-metilphenyl)ethanona.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2167.pdf: 4898691 bytes, checksum: de28ef01bab3551445007ede9cce6533 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work had as a goal to investigate the main factors that explain the highest activity of zeolite Beta in relation to the other zeolitic structures, using the n-hexane isomerization as a criterion. With this goal, in this work monometallic catalysts of Pt and Ni, and bimetallic catalysts Pt-Ni were prepared using the commercial zeolite Beta with Si/Al global ratio equal to 9,0. For comparison, catalysts Pt-Ni supported on zeolite H-USY with Si/Al framework ratio equal to 11,0 were prepared. The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using as precursors the amin complexes: [Pt(NH3)4]Cl2 and [Ni(NH3)6]Cl2. The catalysts were prepared with different molar contents of metal: 80, 130, 180 and 230 &#956;mol metal/ gcat. After the ion exchange, the materials were calcined at 500 ºC under air flow and reduced by the method designated as 'rapid activation', in which a high rate heating and a high hydrogen flow are applied. The zeolites were characterized by XRD, 29Si MAS-NMR, 27Al MAS-NMR, HRSEM, HRTEM, ZLC and IR with adsorption of pyridine. The samples containing the metals were characterized by TPR, HRTEM and Hydrogen Chemisorption, and evaluated in n-hexane isomerization at 230 ºC. The zeolite Beta used (Si/Alglobal = 9,0) consists of nanosized crystallites (20-30 nm) aggregates, determined by HRTEM analysis. This result is too close to the average diameter of the crystallites obtained by XRD that was 14 nm. The influence of zeolite crystallites size in the desorption rates of n-paraffins was observed by ZLC method. The desorption curves obtained from zeolite Beta were well faster when compared to the ones obtained from zeolite USY (800 nm). The acidity analysis by IR with adsorption of pyridine showed that zeolite H-BEA presents lower quantity of Brønsted acid sites than zeolite H-USY, however these sites are stronger. Pt-Ni/HBEA catalysts showed much higher activity than Pt-Ni/HUSY ones. This behavior can be related to the much smaller crystallites of zeolite Beta, which increases the diffusion of molecules. Besides this, the very small crystallites of zeolite Beta increase the reduction of the metallic cations and the metals dispersion in the Pt-Ni/HBEA catalysts, what was observed by the TPR and Hydrogen Chemisorption techniques, respectively. Among the bimetallic samples with different Pt and Ni proportions, the higher activity was observed with the catalyst containing 60 % of Pt and 40 % of Ni. This result is very interesting due the costs reduction in relation to the platinum monometallic catalyst. / Esse trabalho teve como objetivo investigar os principais fatores que auxiliam na alta atividade da zeólita Beta (H-BEA) comparada com outras estruturas zeolíticas, usando como critério a reação de isomerização do n-hexano. Com esse objetivo, neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Pt e bimetálicos Pt-Ni, suportados na zeólita Beta comercial obtida com uma razão Si/Al global igual a 9,0. Para comparação, foram preparados catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita HUSY com razão Si/Al de rede igual a 11,0. O método utilizado para a dispersão dos metais na zeólita foi a troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os amin complexos: [Pt(NH3)4]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores molares de metal total: 80, 130, 180 e 230 &#956;mol metal/ gcat. Após o processo de troca iônica, os materiais foram calcinados a 500 ºC sob fluxo de ar comprimido e reduzidos pelo método designado como ativação rápida , no qual uma alta velocidade de aquecimento e um alto fluxo de hidrogênio são aplicados. As zeólitas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, 29Si MAS-RMN, 27Al MAS-RMN, HRMEV, HRMET, ZLC e IV com adsorção de piridina. Os materiais calcinados contendo os metais suportados, foram caracterizados pelas técnicas de RTP, HRMET e Quimissorção de H2 , e avaliados na isomerização do n-hexano na temperatura de 230 ºC. A zeólita Beta utilizada (Si/Alglobal= 9,0) consiste de agregados de nanocristais (20-30 nm), determinados pela técnica de HRMET. Este resultado está bem próximo do diâmetro médio dos cristalitos obtido por DRX, que foi 14 nm. A influência da dimensão dos cristais na velocidade de dessorção de parafinas lineares foi observada pelo método ZLC. A taxa de dessorção obtida com a zeólita H-BEA foi bem maior quando comparada com a obtida para zeólita H-USY, que possui cristais maiores (800 nm). A análise de acidez pela adsorção de piridina na região do IV, mostrou que a zeólita H-BEA apresenta menor quantidade de sítios ácidos de Brønsted e de Lewis que a zeólita H-USY, contudo esses sítios são mais fortes. Os catalisadores Pt-Ni/HBEA mostraram atividade muito superior que os catalisadores Pt-Ni/HUSY. Este comportamento está relacionado aos cristalitos bem menores da zeólita Beta, os quais aumentam a difusão das moléculas. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta proporcionam um maior grau de redução dos cátions e de dispersão dos metais nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA, o que foi observado através das técnicas de RTP e Quimissorção de H2, respectivamente. Entre os catalisadores bimétálicos, com diferentes proporções de Pt e Ni, a maior atividade foi observada com o catalisador contendo 60 % de Pt e 40% de Ni. Este resultado é muito interessante devido à redução de custos em relação ao catalisador monometálico de platina.