O verapamil (VER) é um composto quiral comercializado como mistura racêmica dos enantiômeros (+)-(R)-VER e (-)-(S)-VER. O VER é biotransformado em norverapamil (NOR) e em outros metabólitos por vias dependentes do CYP. O tolueno e o n-hexano são solventes orgânicos que podem alterar o metabolismo de medicamentos dependente do CYP. Assim, o estudo investiga a estereosseletividade na farmacocinética do verapamil administrado a ratos na dose de 10 mg kg-1, sob forma racêmica, e do seu metabólito, norverapamil, bem como a influência do n-hexano e do tolueno na disposição cinética dos enantiômeros (+)-(R) e (-)-(S)-VER e (R)- e (S)-norverapamil em animais tratados com os solventes por inalação em câmara de exposição do tipo nose only nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 para o n-hexano e 94, 188 e 376 mg/m3 para o tolueno. Os enantiômeros do VER e do NOR foram separados na coluna de fase quiral Chiralpak® AD e analisados por LC-MS/MS (m/z = 441,3->165,5 para os enantiômeros do norverapamil e m/z 455,3->165,5 para os enantiômeros do verapamil). A análise farmacocinética foi realizada com base no modelo monocompartimental. A farmacocinética do verapamil é estereosseletiva em ratos do grupo controle não tratado com os solventes com acúmulo plasmático do eutômero (-)-(S)-VER (AUC0-? = 250,8 vs 120,4 ng mL-1 h; P<=0,05, teste de Wilcoxon). O metabólito (S)-NOR também foi acumulado no plasma dos animais do grupo controle com razão S/R relativa ao parâmetro AUC0-? de 1,5. Os parâmetros farmacocinéticos AUC0-?, Cl/F, Vd/F e t1/2 relativos aos enantiômeros (-)-S e (+)-(R)-VER e aos enantiômeros (S) e (R)-NOR não foram alterados pela exposição em câmara de exposição do tipo nose only ao n-hexano nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94, 188 e 376 mg/m3; teste de Kruskall-Wallis; P<=0,05. No entanto, a exposição ao n-hexano nas concentrações de 176 mg/m3 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94 mg/m3, 188 mg/m3 e 376 mg/m3 resultou em perda da enantiosseletividade observada para o grupo controle. / Verapamil (VER) is a chiral compound which is commercialized as a racemic mixture of the (+)-(R)-VER and (-)-(S)-VER enantiomers. VER is biotransformed into norverapamil (NOR) and other metabolites through CYP-dependent pathways. Toluene and n-hexane are organic solvents that can alter the metabolism of CYP-dependent drugs. The present study investigated the stereoselectivity in the pharmacokinetics of racemic VER administered to rats at a dose of 10 mg kg-1 and of its metabolite NOR. In addition, the influence of n-hexane and toluene on the kinetic disposition of the (+)-(R) and (-)-(S)-VER and (R)- and (S)-NOR enantiomers was analyzed in animals exposed by nose-only inhalation to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 and to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3. The VER and NOR enantiomers were separated on a Chiralpak® AD chiral phase column and analyzed by LC-MS/MS (m/z = 441.3->165.5 for the NOR enantiomers and m/z 455.3->165.5 for the VER enantiomers). Pharmacokinetic analysis was performed using a monocompartmental model. The pharmacokinetics of VER was stereoselective in control rats not treated with the solvents, with plasma accumulation of the (-)-(S)-VER eutomer (AUC0-? = 250.8 vs 120.4 ng mL-1 h; P<=0.05, Wilcoxon test). The (S)-NOR metabolite was also found to accumulate in plasma of control animals, with an S/R AUC0-? ratio of 1.5. The pharmacokinetic parameters AUC0-?, Cl/F, Vd/F and t1/2 obtained for the (-)-S-VER, (+)-(R)-VER, (S)-NOR and (R)-NOR enantiomers were not altered by nose-only exposure to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 or to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3 (P<=0.05), Kruskal-Wallis test). However, exposure to 176 and 352 mg/m3 n-hexane and to 94, 188 and 376 mg/m3 toluene resulted in the loss of enantioselectivity observed for the control group.

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas. / 1,3,5-cyclohexanetricarboxamides are self-assembling compounds able to form supramolecular columnar aggregates which are stacked together not only due to the interaction between the side chains, but also due to the hydrogen bonds of each of three amide groups per monomer. Each monomer possesses an electrical dipole moment related to the amide groups. When the amide groups of various monomers within the same column are pointed in the same direction, the individual dipole moments of all amides add up, resulting in a high dipole along the column axis, called macrodipole, which plays an important role in intercolumnar interaction. In this work, four types of conformations, differing from each other in the orientation of the carbonyl groups, were investigated: Up-Up conformation contains parallel carbonyl groups inside the columns as well as parallel columns, Up-Down conformation has parallel carbonyl groups inside the columns and antiparallel columns, Intra-Up-Up conformation contains antiparallel carbonyl groups inside the columns and parallel columns, and the Intra-Up-Down conformation has antiparallel carbonyl groups inside the columns as well as antiparallel columns. Classical Molecular Dynamics was used to investigate the effect of macrodipole-macrodipole interactions of the four different conformations on the thermal stability of three different 1,3,5-cyclohexanetricarboxamide derivatives. The research shows that antiparallel column conformations tend to be slightly more stable than parallel ones. The effect of the orientation of carbonyl groups within columns is related to a variety of factors, such as partial atomic charges, columnar arrangement or nature of the side chain, and results are not as straightforward as when looking at inter-column orientation. A second issue investigated was the behavior of the material during the phase transition. Columns can break apart in three different ways: they can fully disintegrate quickly, disassemble more slowly losing columnar order as they go, or first lose their columnar order and then break into smaller pieces in a slow process. Such behaviors are related to interactions inside and between columns.

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas. / 1,3,5-cyclohexanetricarboxamides are self-assembling compounds able to form supramolecular columnar aggregates which are stacked together not only due to the interaction between the side chains, but also due to the hydrogen bonds of each of three amide groups per monomer. Each monomer possesses an electrical dipole moment related to the amide groups. When the amide groups of various monomers within the same column are pointed in the same direction, the individual dipole moments of all amides add up, resulting in a high dipole along the column axis, called macrodipole, which plays an important role in intercolumnar interaction. In this work, four types of conformations, differing from each other in the orientation of the carbonyl groups, were investigated: Up-Up conformation contains parallel carbonyl groups inside the columns as well as parallel columns, Up-Down conformation has parallel carbonyl groups inside the columns and antiparallel columns, Intra-Up-Up conformation contains antiparallel carbonyl groups inside the columns and parallel columns, and the Intra-Up-Down conformation has antiparallel carbonyl groups inside the columns as well as antiparallel columns. Classical Molecular Dynamics was used to investigate the effect of macrodipole-macrodipole interactions of the four different conformations on the thermal stability of three different 1,3,5-cyclohexanetricarboxamide derivatives. The research shows that antiparallel column conformations tend to be slightly more stable than parallel ones. The effect of the orientation of carbonyl groups within columns is related to a variety of factors, such as partial atomic charges, columnar arrangement or nature of the side chain, and results are not as straightforward as when looking at inter-column orientation. A second issue investigated was the behavior of the material during the phase transition. Columns can break apart in three different ways: they can fully disintegrate quickly, disassemble more slowly losing columnar order as they go, or first lose their columnar order and then break into smaller pieces in a slow process. Such behaviors are related to interactions inside and between columns.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3706.pdf: 2821060 bytes, checksum: 5975ad59eeeedfbd6e16578292306171 (MD5) Previous issue date: 2011-08-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this study was to verify the influence of the Si/Al ratio (11.5, 15.0, 25.0, 40.0 and 140.0) in zeolite ZSM-5 in the conversion, activity, selectivity and stability as bifunctional catalysts (Pt/H-ZSM-5) applied to the isomerization reaction of n-hexane. To prepare the bifunctional catalysts, initially the zeolites were submitted, successively, to ion exchange with ammonium cations, ion exchange cations with platinum, calcination and activation process. From the results of the isomerization of n-hexane, it was observed that with the increase of the Si/Al ratio, that is, decreasing the amount of aluminum, there was a reduction in activity and conversion. This is due to decrease the number of acid sites present, responsible to isomerize the carbocation generated in these sites. In contrast, the increase of the Si/Al ratio leads to a better selectivity to the formation of isomers. Among the catalysts, the Pt/H-ZSM-5 (15.0) showed the best result of conversion and activity. In order to compare the Pt/H-ZSM-5 catalysts, the reaction was carried out using the isomerization catalyst Pt/H-Beta (9.0). This catalyst had the best result that all the others, this result may possibly be due to increased acidity of the material and its morphological characteristics, such as type and diameter of pores etc. and/or the crystallite size of zeolites used. / O objetivo deste estudo foi verificar a influência da razão Si/Al (11,5, 15,0, 25,0, 40,0 e 140,0) na zeólita ZSM-5 através da conversão, atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores bifuncionais (Pt/H-ZSM-5) aplicados a reação de isomerização do n-hexano. Para preparar os catalisadores bifuncionais, inicialmente as zeólitas foram submetidas, sucessivamente, a troca iônica das zeólitas com cátions amônio, troca iônica com cátions platina, processos de calcinação e ativação. A partir dos resultados da isomerização do nhexano observou que com o aumento da razão Si/Al, isto é, diminuição da quantidade de alumínio, obteve-se uma redução na atividade e conversão. Tal fato se deve a diminuição do número de sítios ácidos presentes, sendo que os mesmos são responsáveis por isomerizar os carbocátions gerados nos sítios. Em contrapartida, o aumento da razão Si/Al acarreta em uma melhor seletividade a formação dos isômeros. Dentre os catalisadores Pt/H-ZSM-5, o catalisador Pt/H-ZSM-5 (15,0) foi o que apresentou melhor resultado de atividade e conversão. A fim de comparar os catalisadores Pt/H-ZSM-5, a reação de isomerização do nhexano foi realizada utilizando o catalisador Pt/H-Beta (9,0). O mesmo obteve melhor resultado que todos os outros, podendo tal resultado ser, possivelmente, devido a maior acidez do material e suas características morfológicas, como tipo e diâmetro de poros etc. e/ou pelo tamanho do cristalito das zeólitas utilizadas.

O verapamil (VER) é um composto quiral comercializado como mistura racêmica dos enantiômeros (+)-(R)-VER e (-)-(S)-VER. O VER é biotransformado em norverapamil (NOR) e em outros metabólitos por vias dependentes do CYP. O tolueno e o n-hexano são solventes orgânicos que podem alterar o metabolismo de medicamentos dependente do CYP. Assim, o estudo investiga a estereosseletividade na farmacocinética do verapamil administrado a ratos na dose de 10 mg kg-1, sob forma racêmica, e do seu metabólito, norverapamil, bem como a influência do n-hexano e do tolueno na disposição cinética dos enantiômeros (+)-(R) e (-)-(S)-VER e (R)- e (S)-norverapamil em animais tratados com os solventes por inalação em câmara de exposição do tipo nose only nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 para o n-hexano e 94, 188 e 376 mg/m3 para o tolueno. Os enantiômeros do VER e do NOR foram separados na coluna de fase quiral Chiralpak® AD e analisados por LC-MS/MS (m/z = 441,3->165,5 para os enantiômeros do norverapamil e m/z 455,3->165,5 para os enantiômeros do verapamil). A análise farmacocinética foi realizada com base no modelo monocompartimental. A farmacocinética do verapamil é estereosseletiva em ratos do grupo controle não tratado com os solventes com acúmulo plasmático do eutômero (-)-(S)-VER (AUC0-? = 250,8 vs 120,4 ng mL-1 h; P<=0,05, teste de Wilcoxon). O metabólito (S)-NOR também foi acumulado no plasma dos animais do grupo controle com razão S/R relativa ao parâmetro AUC0-? de 1,5. Os parâmetros farmacocinéticos AUC0-?, Cl/F, Vd/F e t1/2 relativos aos enantiômeros (-)-S e (+)-(R)-VER e aos enantiômeros (S) e (R)-NOR não foram alterados pela exposição em câmara de exposição do tipo nose only ao n-hexano nas concentrações de 88, 176 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94, 188 e 376 mg/m3; teste de Kruskall-Wallis; P<=0,05. No entanto, a exposição ao n-hexano nas concentrações de 176 mg/m3 e 352 mg/m3 e ao tolueno nas concentrações de 94 mg/m3, 188 mg/m3 e 376 mg/m3 resultou em perda da enantiosseletividade observada para o grupo controle. / Verapamil (VER) is a chiral compound which is commercialized as a racemic mixture of the (+)-(R)-VER and (-)-(S)-VER enantiomers. VER is biotransformed into norverapamil (NOR) and other metabolites through CYP-dependent pathways. Toluene and n-hexane are organic solvents that can alter the metabolism of CYP-dependent drugs. The present study investigated the stereoselectivity in the pharmacokinetics of racemic VER administered to rats at a dose of 10 mg kg-1 and of its metabolite NOR. In addition, the influence of n-hexane and toluene on the kinetic disposition of the (+)-(R) and (-)-(S)-VER and (R)- and (S)-NOR enantiomers was analyzed in animals exposed by nose-only inhalation to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 and to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3. The VER and NOR enantiomers were separated on a Chiralpak® AD chiral phase column and analyzed by LC-MS/MS (m/z = 441.3->165.5 for the NOR enantiomers and m/z 455.3->165.5 for the VER enantiomers). Pharmacokinetic analysis was performed using a monocompartmental model. The pharmacokinetics of VER was stereoselective in control rats not treated with the solvents, with plasma accumulation of the (-)-(S)-VER eutomer (AUC0-? = 250.8 vs 120.4 ng mL-1 h; P<=0.05, Wilcoxon test). The (S)-NOR metabolite was also found to accumulate in plasma of control animals, with an S/R AUC0-? ratio of 1.5. The pharmacokinetic parameters AUC0-?, Cl/F, Vd/F and t1/2 obtained for the (-)-S-VER, (+)-(R)-VER, (S)-NOR and (R)-NOR enantiomers were not altered by nose-only exposure to n-hexane at concentrations of 88, 176 and 352 mg/m3 or to toluene at concentrations of 94, 188 and 376 mg/m3 (P<=0.05), Kruskal-Wallis test). However, exposure to 176 and 352 mg/m3 n-hexane and to 94, 188 and 376 mg/m3 toluene resulted in the loss of enantioselectivity observed for the control group.

O n-hexano é um solvente usado industrialmente, e pode causar neuropatia periférica. O indicador biológico da exposição ocupacional ao n-hexano é a 2,5-hexanodiona (2,5HD). O objetivo deste estudo foi validar um método para determinação da 2,5HD urinária por cromatografia em fase gasosa, com detetor de ionização de chama. A validação do método levou em consideração dois tipos de tratamento da amostra, com hidrólise ácida e sem hidrólise ácida. Foi utilizada coluna HP1 (15m x 530&#181;m e espessura do filme 1,5&#181;m), gás de arraste He:4,2mL/min. e ciclohexanona como padrão interno. O método apresentou limites de detecção e quantificação, respectivamente 0,05 e 0,1 mg/L, linearidade de 0,1-20mg/mL, r = 0,999, recuperação entre 98-102%, com precisão e exatidão. Para verificar a aplicação do método foram analisadas 87 amostras de trabalhadores de indústrias de calçados (52 do grupo exposto e 35 do grupo controle). As amostras com hidrólise apresentaram níveis de 2,5HD cerca de dez vezes maiores quando comparados com as amostras sem hidrólise, esta diferença foi estatisticamente significante (p<0,0001), mas os níveis de 2,5HD não ultrapassaram o índice Biológico Máximo Permitido (IBMP) de 5mg/g de creatinina, em nenhuma das amostras analisadas. Os resultados indicam que o método validado mostrou aplicação prática para monitorização biológica, e as amostras que passaram pelo tratamento de hidrólise ácida apresentaram maiores níveis de detecção. / N-hexane is a solvent used in industries, and can cause peripheral neuropathy. The bioindicator in the biological monitoring of workers exposed to n-hexane is the 2,5-hexanedione (2,5HD). This study was developed in order to validate a method for 2,5HD analysis in urine by gas chromatography with flame ionization detector considering two types of sample preparing with and without acid hydrolysis. The chosen technique was performed with HP1 column measured 15m by 530&#181;m inner bore. Helio was used as the carrier gas at a flow rate of 4,2mL/min. The detection and quantification limits were respectively 0,05 and 0,1 mg/L. A linear relationship (r = 0,999) was observed in the range from 0,1-20mg/mL. The average recovery was 98-102%, with precision and accuracy. To apply this method, 87 samples from shoe factory workers were analyzed (52 exposed group and 35 control group). The samples with acid hydrolysis show levels ten times higher than samples without acid hydrolysis. This difference was statistically significant (p<0,0001), but this levels weren\'t higher than the Biological Exposure Index (BEI) were recommended value is 5mg/g creatinine, in any of the analyzed samples. These results reveal that the validated method has application for biological monitoring, and the samples with acid hydrolysis showed rates higher than the samples without hydrolysis.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoC_TESE_PARCIAL.pdf: 936476 bytes, checksum: 8bf6e0f098d614d4feecc4fca3221123 (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Different types of heterogeneous catalysts of the silicoaluminophosphate type, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 and SAPO-41), molecular sieves with a: AFI, AEL, ATO, CHA and AFO structure, respectively, were synthesized through the hydrothermal method. Using sources such as hydrated alumina (pseudobohemita), phosphoric acid, silica gel, water, as well as, different types of organic structural templates, such as: cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr), di-isopropylamine (DIPA), di-n- propylamine (DNPA) and tetraethylammonium hydroxide (TEOS), for the respective samples. During the preparation of the silicoaluminophosphates, the crystallization process of the samples occurred at a temperature of approximately 200 ? C, ranging through periods of 18-72 h, when it was possible to obtain pure phases for the SAPOs. The materials were furthermore washed with deionized water, dried and calcined to remove the molecules of the templates. Subsequently the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), absorption spectroscopy in the infrared region (FT-IR), specific surface area and thermal analysis via TG/DTG. The acidic properties were determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed termodessorption. These methods revealed that the SAPO samples showed a typically weak to moderate acidity. However, a small amount of strong acid sites was also detected. The deactivation of the catalysts was conducted by artificially coking the samples, followed by n-hexane cracking reactions in a fixed bed with a continuous flow micro-reactor coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the catalysts regeneration and removal of the coke / Diferentes tipos de catalisadores heterog?neos do tipo silicoaluminofosf?tico, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41), peneiras moleculares com estrutura: AFI, AEL, ATO, CHA e AFO, respectivamente, foram sintetizados pelo m?todo hidrot?rmico. Utilizando-se de fontes como ? alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico, s?lica gel, ?gua e diferentes tipos de direcionadores estruturais org?nicos, tais como o: brometo de cetiltrimetilam?nio (CTMABr), di-isopropilamina (DIPA), di-n-propilamina (DNPA) e hidr?xido de tetraetilam?nio (TEOS), nas respectivas amostras. Durante a prepara??o dos silicoaluminofosfatos o processo de cristaliza??o das amostras ocorreu ? temperatura de aproximadamente 200 ?C, durante per?odos que variaram de 18-72 h, quando foi poss?vel obter as fases puras dos SAPOs. Os materiais obtidos foram lavados com ?gua deionizada, secos e calcinados para a remo??o das mol?culas dos direcionadores. Posteriormente, as amostras foram caracterizadas por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FT-IR), ?rea de superf?cie espec?fica e an?lise t?rmica via TG/DTG. As propriedades ?cidas foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Esses m?todos revelaram que ?s amostras dos SAPOs apresentaram uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi tamb?m detectada. A desativa??o dos catalisadores foi conduzida pelo coqueamento artificial das amostras, seguidas das rea??es de craqueamento do n-hexano em um microrreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano, n-pentano e isopentano. Para determinar a regenera??o do catalisador e a remo??o do coque foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free Kinetics) / 2020-02-01

Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T14:01:46Z No. of bitstreams: 1 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (producaointelectual.bco@ufscar.br), reason: Faltou inserir a carta de aprovação on 2017-10-11T18:32:06Z (GMT) / Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T18:41:31Z No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-18T19:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) Previous issue date: 2012-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work aimed to apply the Design Of Experiment (DOE) methodology as an auxiliary tool to evaluate the conditions of synthesis of the aluminum-rich zeolite Beta. Bimetallic catalysts with 50% platinum and 50% nickel (50Pt50Ni) supported on zeolites with various Si/Al ratios were synthesized, characterized and evaluated in the isomerization of n-hexane. In the first part of this work, five variables related to the synthesis of zeolite Beta were evaluated by a series of statistical designs, in which the response variables were the relative intensities of the X-ray patterns and the yield of phase BEA. The results of the t-test showed that the ratio TEAOH/SiO2 is not significant for the formation and crystallization of zeolite Beta. However, the interaction of this variable with the Si/Al ratio was statistically significant. In order to obtain the aluminum-rich zeolite Beta, the samples were synthesized with partial substitution of cations TEA+ by cations Na+. The XRD patterns of these samples showed that BEA phase was formed using a Si/Al ratio of 5,0 and 7.5. These low values of Si/Al ratio were confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Information about the main properties of the 50Pt50Ni catalysts such as activity, conversion and selectivity to di-branched isomers in the isomerization of n-hexane were obtained by performing catalytic tests. Concerning these properties, the catalysts supported on the synthesized zeolite Beta (Si/Al = 7.5) showed better catalytic performance compared with catalysts supported on commercial zeolite Beta (Si/Al = 9.0). Additionally to these tests, a study on the kinetics of reduction of ions Pt2+ and Ni2+ on these catalysts was conducted using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The combination of XAS analysis and catalytic tests showed the importance of maintaining a bimetallic platinum and nickel system in order to obtain satisfactory performance of catalysts applied to the isomerization of n-hexane. The XAS results suggested that Pt2+ ions are reduced in lower temperatures compared to Ni2+ ions, and that the addition of platinum to the nickel-based samples promoted the reduction of Ni2+ ions. The catalytic results suggested that equilibrium between acid and metal sites exists during the isomerization of n-hexane. The understanding of this equilibrium is of major importance to increase the yield and selectivity to di-branched isomers. / Este trabalho teve como objetivo a utilização da metodologia de planejamento experimental como uma ferramenta auxiliar para avaliar as condições de síntese da zeólita Beta rica em alumínio. Catalisadores bimetálicos com 50% de platina e 50% de níquel (50Pt50Ni) com teor de metal total de 130 μmol gcat-1 e suportados em zeólitas com diferentes razões Si/Al foram sintetizados, caracterizados e avaliados na reação de isomerização do n-hexano. Na primeira parte do trabalho, cinco variáveis da síntese da zeólita Beta foram avaliadas por uma série de planejamentos estatísticos, nos quais as variáveis respostas analisadas foram a intensidade de difração relativa dos difratogramas de raios X e o rendimento à fase BEA obtida. Os resultados obtidos a partir do teste t demonstraram que a razão TEAOH/SiO2 não foi significativa para o processo de cristalização e formação da zeólita Beta. No entanto, a interação desta variável com a razão Si/Al apresentou significância estatística. Para a obtenção da zeólita Beta rica em alumínio, amostras foram sintetizadas com a substituição parcial dos cátions TEA+ por cátions Na+. Nos difratogramas de raios X destas amostras foi possível identificar a fase BEA para valores de Si/Al de 5,0 e 7,5. Estes baixos valores de Si/Al nas amostras sintetizadas foram confirmados pelas técnicas de espectroscopia por emissão de plasma indutivo (ICP) e análise dispersiva de raios X (EDS). Informações a respeito das principais propriedades dos catalisadores bimetálicos 50Pt50Ni tais como atividade, conversão e seletividade a isômeros birramificados na isomerização do n-hexano, foram obtidas através da realização de testes catalíticos. Com relação a estas propriedades, os catalisadores suportados na zeólita Beta sintetizada (Si/Al = 7,5) apresentaram melhores desempenhos catalíticos quando comparados aos catalisadores suportados na zeólita Beta comercial (Si/Al = 9,0). Paralelamente, um estudo sobre a cinética de redução dos cátions metálicos Pt2+ e Ni2+ destes catalisadores foi realizado através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de XAS aliadas aos resultados dos testes catalíticos sugeriram a importância de se manter um sistema bimetálico de platina e níquel de maneira a se obter um desempenho satisfatório dos catalisadores aplicados à isomerização do n-hexano. Os resultados de XAS sugeriram que temperaturas menores são necessárias para reduzir os cátions metálicos Pt2+ quando comparados aos cátions Ni2+, e que a adição de cátions Pt2+ contribui consideravelmente para a redução dos cátions Ni2+, diminuindo a temperatura de redução deste último. Os resultados apresentados neste trabalho sugeriram a existência de um equilíbrio entre a proporção de sítios ácidos e metálicos durante a isomerização do n-hexano e que o entendimento deste equilíbrio é de fundamental importância para se tentar aumentar o rendimento e a seletividade a isômeros birramificados. / CNPq: 141042/2008-7

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AdrianaKVG.pdf: 2228086 bytes, checksum: 5a5ddc6253972ac4ee82c43ae0f08d6c (MD5) Previous issue date: 2008-07-27 / The petroleum industry, in consequence of an intense activity of exploration and production, is responsible by great part of the generation of residues, which are considered toxic and pollutants to the environment. Among these, the oil sludge is found produced during the production, transportation and refine phases. This work had the purpose to develop a process to recovery the oil present in oil sludge, in order to use the recovered oil as fuel or return it to the refining plant. From the preliminary tests, were identified the most important independent variables, like: temperature, contact time, solvents and acid volumes. Initially, a series of parameters to characterize the oil sludge was determined to characterize its. A special extractor was projected to work with oily waste. Two experimental designs were applied: fractional factorial and Doehlert. The tests were carried out in batch process to the conditions of the experimental designs applied. The efficiency obtained in the oil extraction process was 70%, in average. Oil sludge is composed of 36,2% of oil, 16,8% of ash, 40% of water and 7% of volatile constituents. However, the statistical analysis showed that the quadratic model was not well fitted to the process with a relative low determination coefficient (60,6%). This occurred due to the complexity of the oil sludge. To obtain a model able to represent the experiments, the mathematical model was used, the so called artificial neural networks (RNA), which was generated, initially, with 2, 4, 5, 6, 7 and 8 neurons in the hidden layer, 64 experimental results and 10000 presentations (interactions). Lesser dispersions were verified between the experimental and calculated values using 4 neurons, regarding the proportion of experimental points and estimated parameters. The analysis of the average deviations of the test divided by the respective training showed up that 2150 presentations resulted in the best value parameters. For the new model, the determination coefficient was 87,5%, which is quite satisfactory for the studied system / A ind?stria de petr?leo, em decorr?ncia de uma intensa atividade de explora??o e produ??o, ? respons?vel por grande parte da gera??o de res?duos, os quais s?o considerados t?xicos e poluentes ao meio ambiente. Dentre estes, encontra-se a borra oleosa formada durante as etapas de produ??o, transporte e refino de petr?leo. Este trabalho teve como prop?sito recuperar o ?leo presente na borra oleosa por processo de extra??o, a fim de que este pudesse ser utilizado como combust?vel ou retornar em alguma corrente do processo de refino. A partir dos ensaios preliminares foram selecionadas as vari?veis independentes que exercem maior influ?ncia no processo de extra??o, s?o elas: temperatura, volume de solvente, volume de ?cido e tempo de extra??o. Inicialmente, determinou-se uma s?rie de par?metros para caracterizar a borra oleosa. Posteriormente, projetou-se um extrator para operar com a borra de petr?leo. Foram aplicados dois planejamentos experimentais: fatorial fracionado e Doehlert. Os ensaios foram realizados em processo batelada, de acordo com as condi??es dos planejamentos experimentais aplicados. Atrav?s dos par?metros de caracteriza??o constatou-se que o res?duo oleoso ? constitu?do predominantemente de material org?nico (36,2% de ?leo), 16,8% de cinzas, 40% de ?gua e 7% de compostos vol?teis. A efici?ncia m?dia do processo de extra??o foi de 70%. Entretanto, a an?lise estat?stica mostrou que o modelo quadr?tico n?o se ajustou bem ao processo, indicando um baixo coeficiente de determina??o (60,6%). Isto ocorreu devido ? complexidade do material estudado. Para obter um modelo que melhor se ajustasse aos resultados obtidos experimentalmente, utilizou-se a ferramenta da modelagem matem?tica, redes neurais artificiais (RNA), a qual foi gerada, inicialmente, com 2, 4, 5, 6, 7 e 8 neur?nios na camada oculta, 64 dados experimentais e 10000 apresenta??es (intera??es), verificando-se menores dispers?es entre os valores experimentais e calculados para o n?mero de 4 neur?nios. Com base na an?lise dos desvios m?dios do teste e treinamento evidenciou-se que o n?mero de 2150 apresenta??es foi o melhor valor considerando a propor??o de pontos experimentais e par?metros estimados. Para o novo modelo, o coeficiente de determina??o foi de 87,5%, mostrando-se bastante satisfat?rio

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IaraMSC_partes autorizadas.pdf: 1463501 bytes, checksum: e015bfe96823e1650378fba54b280954 (MD5) Previous issue date: 2009-12-03 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Nowadays, the growing environmental worry leads research the focus the application of alternative materials from renewable resources on the industrial process. The most common vegetable oil extractant using around the world is the hexane, a petroleum derived, toxic and flammable. Based on this fact, the goal of this work was to test vegetable oil extractions from sunflower seeds cultivated on the Rio Grande do Norte State using two extraction process, the mechanical expelling and solvent extraction, this one using hexane and ethanol as a alternative solvent. The solvent extractions were carried out in the Soxhlet extractor in three different extraction times (4, 6, and 8 hours). The effect of solvent and extraction time was evaluated. The mechanical extraction was carried out in a expeller and the sunflower oil obtained was characterized by its physical-chemical properties and compared with sunflower refinery oil. Furthermore this work also explored the pyrolysis reaction carried out by thermogravimetry measurement as alternative route to obtain biofuel. For this purpose the oil samples were heated to ambient temperature until 900?C in heating rate of 5, 10, 20?C min-1 with the objective evaluated the kinetics parameters such activation energy and isoconversion. The TG/DTG curves show the thermal profile decomposition of triglycerides. The curves also showed that antioxidant presents on the refinery oil not influence on the thermal stability of sunflower oil. The total yield of the extraction s process with hexane and ethanol solvent were compared, and the results indicated that the extraction with ethanol were more efficient. The pyrolysis reaction results indicated that the use of unpurified oil required less energy to obtain the bio-oil / Atualmente, o aumento da preocupa??o com o meio ambiente, incentiva as pesquisas que buscam a aplica??o de materiais alternativos provenientes de fontes renov?veis em processos industriais. O extratante de ?leo vegetal mais utilizado no mundo ? o hexano, um derivado de petr?leo t?xico e inflam?vel. Considerando este fato, o presente trabalho teve por objetivo realizar extra??es do ?leo das sementes de girassol cultivadas no Estado do Rio Grande do Norte usando dois processos de extra??o, a extra??o mec?nica e a extra??o com solventes, utilizando hexano e etanol como solvente alternativo. As extra??es com solvente foram realizadas em um extrator Soxhlet utilizando tr?s tempos de extra??o (4, 6 e 8 horas). O efeito do solvente no rendimento da extra??o foi avaliado. O ?leo de girassol obtido da extra??o mec?nica foi caracterizado em rela??o as suas propriedades fisico-qu?micas e comparadas com as propriedades do ?leo de girassol refinado. Al?m disso, o presente trabalho explora as rea??es de pir?lise do ?leo de girassol como uma rota alternativa para a obten??o de biocombust?veis realizadas em um analisador termogravim?trico. Com essa finalidade as amostras de ?leo foram aquecidas da temperatura ambiente at? 900?C em raz?es de aquecimento de 5, 10, 20 ?C min-1 com o objetivo de avaliar os par?metros cin?ticos tais como energia de ativa??o e isoconvers?o. As curvas TG/DTG mostram o perfil t?rmico de decomposi??o dos triglicer?deos. As curvas mostraram tamb?m que o antioxidante presente no ?leo refinado comercial, n?o influencia a estabilidade t?rmica do ?leo de girassol. O rendimento dos processos de extra??o com hexano e etanol foi comparado e os resultados indicaram que a extra??o com etanol foi mais eficiente. Os resultados das rea??es de pir?lise indicaram que o uso do ?leo bruto requer menos energia para a obten??o de biocombust?veis que o ?leo refinado