Em face ao aumento do preço de energia e combustíveis fósseis o conceito de biorrefinaria vem sendo foco de atenção das indústrias de celulose e papel. Esse conceito visa a obtenção de co-produtos a partir de um processo industrial pré-estabelecido sendo necessários alguns ajustes e investimentos. A possibilidade de recuperação do metanol contido no licor negro traz ao setor de celulose e papel o conceito de biorrefinaria florestal. O metanol celulósico contido no licor negro de fábricas de celulose e papel é o principal composto orgânico volátil responsável por mais de 90 % das emissões nessas fábricas. De forma semelhante aos compostos reduzidos de enxofre a formação do metanol ocorre durante a polpação alcalina em digestores, mas seu potencial para recuperação é desconhecido. Por isso, este trabalho teve como finalidade quantificar o metanol presente nos licores negros industriais provenientes de processo de polpação kraft convencional. Os licores negros industriais foram cedidos por fábricas brasileiras de celulose e papel. Para a quantificação desse álcool um método analítico foi otimizado e validado. Além disso, realizou-se o estudo de formação do metanol em licor negro durante a polpação alcalina para verificação dos parâmetros que determinam a concentração desse álcool no licor. O método otimizado mostrouse adequado à análise de metanol em licor negro e com potencial para amostras de condensados. A quantidade de metanol determinada em licor negro industrial mostrou-se passível de recuperação e sua formação durante a polpação foi influenciada pela intensidade da deslignificação do processo. / Given the rising price of energy and fossil fuels the concept of bio-refinery has been the focus of attention from the pulp and paper industries. This concept aims to achieve by-products from a pre-established industrial process which requires adjustments and investments. The recoverability of methanol contained in black liquor brings to the pulp and paper business sector the concept of forest bio-refinery. The cellulosic methanol contained in black liquor from pulp and paper mills is the main volatile organic compound responsible for more than 90% of emissions in these processing plants. Similarly to reduced sulfur compounds, the formation of methanol occurs during alkaline pulping in digesters but its potential for recovery is unknown. Therefore, this work aimed at quantifying the methanol present in industrial black liquor from conventional kraft pulping process. The black liquors were provided by Brazilian pulp and paper mills. To quantify this alcohol, an analytical method was optimized and validated. Moreover, we carried out a study on formation of methanol in black liquor during the alkaline pulping to specify the parameters to determine the concentration of this alcohol in the black liquor. The optimized method was adequate for the analysis of methanol in black liquor and showed potential to evaluate samples of condensates. The amount of methanol in black liquor has shown to be able to be recovered and its formation during pulping was influenced by the intensity of the delignification process.

Estudos com a inclusão de glicerina bruta (GB) na alimentação animal vêm demonstrando benefícios quanto ao aporte energético conseguido, entretanto, existe uma variabilidade quanto aos teores de metanol encontrados na GB, nem sempre mensuradas, podendo apresentar riscos. Objetivou-se com este estudo: adaptar, otimizar e validar a metodologia oficial de determinação de metanol (MeOH) em biodiesel \"EN 14110\" para a matriz GB; aplicar o método para análise em amostras de glicerina bruta e avaliar o efeito do metanol na dieta de ruminantes por meio da técnica in vitro de produção de gases (PG). Foi utilizado um cromatógrafo gasoso Shimadzu modelo GC 2014 equipado com um detector de ionização de chamas (FID). Os parâmetros de validação foram linearidade, limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), precisão, exatidão e efeito matriz. Foram analisadas duas amostras industriais de GB e uma obtida em laboratório por meio da reação de transesterificação do óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas). A técnica semi automática de produção de gases foi utilizada para avaliar níveis crescentes de inclusão de MeOH na dieta via GB em substituição ao milho em grão a 0, 25, 50, 75 e 100%; correspondendo a doses de MeOH de 0, 0,018, 0,035, 0,053 e 0,071 mg, respectivamente. Como controle positivo foi adicionado um tratamento com inclusão de 8,3 mg MeOH puro na dieta controle sem inclusão de GB. As variáveis avaliadas foram produção de gases total (PGT), degradabilidade da matéria orgânica (DMO), eficiência na conversão de metano (CH4 effic) e o fator de partição (FP). As garrafas contendo as dietas foram incubadas a 39ºC por 24h. O método para análise de MeOH apresentou boa linearidade (r2 >= 0,99), e o LD e LQ foram 0,015 e 0,031%, respectivamente. Não foi observado efeito matriz significativo (4,36%). A precisão nas concentrações testadas, 0,05% e 0,5% foi de 2,09% e 2,39%, respectivamente. As concentrações de 0,05%, 0,2% e 0,5% (m/m) apresentaram recuperações de 88%, 95% e 91%, respectivamente. As amostras da indústria apresentaram teores de 0,047 e <LQ, enquanto que a obtida no laboratório apresentou 7,8% de metanol. A partir dos valores obtidos na produção de gases in vitro observou-se que a inclusão de GB contaminada com MeOH aumentou a DMO, PGT e CH4 e reduziu o FP. Conclui-se que o método é adequado para análise de MeOH em GB, com bom potencial para análise na matriz ração, quando otimizado. A GB contaminada com MeOH influencia a fermentação ruminal, sendo necessário mais estudos para elucidar os mecanismos envolvidos / Studies with the inclusion of crude glycerin (CG) in animal feed have demonstrated benefits on the energy intake achieved. However, there is a variation between the levels of methanol found in CG, not always analyzed, but often passed on to producers and may pose risks for using it as animal feed. The objective of this study was to optimize and to validate the official methodology \"EN 14110\" for determining methanol in biodiesel for CG matrix; to apply the method for analysis in commercial samples and samples produced in the laboratory; and to evaluate the effect of methanol in ruminant feed through the in vitro gas production technique (PG). It was used a Shimadzu gas chromatograph model 2014 GC equipped with a flame ionization detector (FID). The validation parameters were linearity, limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), precision, accuracy and matrix effect. There were analyzed two industrial\'s samples and a sample obtained in the laboratory by transesterification of the oil from Jatropha curcas. The semi-automatic in vitro gas production technique was used to evaluate the use of MeOH inclusion in the ruminant diet via CG replacing corn grain at 0, 25, 50, 75 and 100%, corresponding to MeOH doses of 0, 0.018, 0.035, 0.053 and 0.071 mg respectively. As a positive control treatment was added with the inclusion of 8.3 mg pure MeOH. The variables evaluated were total gas production (GP), degradability of organic matter (DMO), efficiency in methane conversion (CH4 effic) and the partition factor (PF). The bottles containing the diets were incubated at 39 ° C for 24h. The method showed good linearity (r2 >= 0.99), the LOD and LOQ were 0.015 and 0.031%, respectively. There was no significant matrix effect (4.36%). The accuracy of the concentration tested, 0.05% e 0.5% was 2.09% and 2.39%, respectively. The concentrations 0.05%, 0,2% and 0.5% (w/w) showed recovery level of 88%, 95% e 91% respectively. The industry samples concentrations were 0.047 and <LOQ, while the laboratory one showed 7.8% of methanol. The in vitro gas production showed that the addition of CG increased GP, DMO and CH4 effc and reduced PF. It was concluded that the method is suitable for analysis in CG MeOH, with good potential for analysis of the feed array after optimization. CG contaminated with MeOH influence ruminal fermentation, requiring further studies to elucidate the mechanisms involved

Embora a entropia do universo evolua para um máximo, localmente, sistemas podem se odernar às custas do maior desordenamento de suas vizinhanças. Assim, a formação espontânea de padrões temporais e espaciais tem sido observada em diferentes sistemas, incluindo os eletroquímicos. Neste trabalho foram estudadas as dinâmicas oscilatórias temporais de potencial desenvolvidas durante a eletro-oxidação galvanostática de metanol e etanol em meio ácido sobre eletrodos de platina. Como a técnica galvanostática informa apenas sobre a totalidade dos processos a ocorrer na interface eletrodo/solução técnicas auxiliares devem ser empregadas em conjunto para obter informações a respeito de processos individuais. Desta forma as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ, em configuração de reflexão interna, e de espectrometria de massas on line foram utilizadas e permitiram alcançar as seguintes conclusões. Para a eletro-oxidação oscilatória de metanol os resultados mostraram que (i) em média, o grau de recobrimento de monóxido de carbono linearmente adsorvido (&theta;COL) decai continuamente ao longo do experimento oscilatório, sugerindo que um acúmulo de espécies oxigenadas adsorvidas desenvolve-se ao longo das oscilações de potencial e é o responsável pela deriva que age sobre o sistema; (ii) a variação negativa da posição da banda de COL com o aumento do potencial durante o período de indução sugere que não há formação de padrões ou ilhas de COads previamente à observação de oscilações. Já os resultados da eletro-oxidação oscilatória de etanol mostraram (i) também uma queda contínua, em média, em &theta;COL ao longo do tempo bem como um crescimento, em média, da população de acetato adsorvido; (ii) para a condição oscilatória estudada a produção de CO2 seguiu a mesma dinâmica temporal das oscilações de potencial, já a corrente iônica associada à produção de acetaldeído permaneceu estacionária dentro do regime oscilatório. / Although the entropy of the universe evolves to a maximum, locally systems can become ordered at the expense of greater disordering of their neighborhoods. Thus, the spontaneous formation of temporal and spatial patterns have been observed in different systems, including electrochemical ones. In this thesis, the temporal dynamics of potential oscillations developed during the galvanostatic electro-oxidation of methanol and ethanol in acid medium on platinum electrodes were studied. As the galvanostatic technique informs just about all the processes occurring at the interface electrode/solution auxiliary techniques should be employed together to obtain information about individual processes. Thus the techniques of in situ infrared spectroscopy, in configuration of internal reflection, and online mass spectrometry were used and allowed to reach at the following conclusions. For the oscillatory electro-oxidation of methanol the results showed that (i) on average, the coverage degree of linearly adsorbed carbon monoxide (&theta;COL) decays continuously throughout the oscillatory experiment, suggesting that an accumulation of adsorbed oxygen species develops along the oscillations and causes the drift in the system, (ii) the negative change in the band position of COL with potential increasing during the induction period suggests that there is no tendency to pattern formation or islands formation of COads prior to the observation of oscillations. Concerning the oscillatory electro-oxidation of ethanol the results showed that (i) there is also a continuous drop on average in &theta;COL over time as well as an increase on average in the population of adsorbed acetate, (ii) for the oscillatory condition studied the production of CO2 followed the same temporal dynamics of the oscillations of potential, while the ionic current associated with the production of acetaldehyde remained stationary inside the oscillatory regime.

O biodiesel é um combustível composto por alquil ésteres de ácidos graxos com vários benefícios ambientais que o tornam um potencial substituto para os combustíveis fósseis derivados do petróleo, podendo ser usado tanto puro quanto em misturas. A rota mais tradicional utiliza a catálise homogênea no processo de transesterificação de triglicerídeos de óleos refinados para conversão à metil/etil ésteres. Esta metodologia tem demonstrado altas conversões. No entanto catalisadores heterogêneos, como as hidrotalcitas, apresentam várias vantagens, especialmente na etapa de separação dos produtos. Neste contexto, foram testados novos catalisadores no processo de transesterificação, com etanol e metanol, para avaliar o desempenho das hidrotalcitas sintetizadas, concentração do catalisador, temperatura e razão molar álcool/óleo. Também foram realizadas análises de volumetria de N2, para a determinação da área específica e volume de poros, e difratometria de raios X. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e dos catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. As reações com metanol apresentaram conversões de até 100% a 65°C e razão molar álcool/óleo de 30 e 10% em massa de catalisador. Já a transesterificação utilizando-se etanol apresentou rendimentos de até 94%, com razão molar de 30:1(álcool/óleo) e 10% em massa de catalisador a 78°C. / Biodiesel is a fuel comprised of alkyl esters of long chain fatty acids with several environmental advantages which turn it a great potential substitute to petroleum-based diesel either pure or in fuel blends. The most traditional route uses homogeneous basic catalysis in transesterification reaction of triglycerides of refined vegetable oils to produce methyl/ethyl esters. This process has demonstrated higher conversions, but heterogeneous catalysts, such as hydrotalcites, have several advantages, especially in the separation step. In this context, this work aims to study the behavior of new catalysts for transesterification process, with methanol and ethanol, using an experimental design to evaluate the performance of synthesized hydrotalcites, catalyst concentration, temperature and alcohol/oil molar ratio. It was also carried out analysis of N2 volumetry, to determine specific area and pore volume, and X-ray difratometry. The acid/basic properties of the support and catalysts were evaluated through isopropanol decomposition reaction. The reaction carried out with methanol showed high conversions (up to 100%), using 65°C, molar ratio alcohol/oil 30 and 10% of catalysts. The transesterification with ethanol showed conversions up to 94% using 78ºC, molar ratio 30:1 (alcohol/oil) and 10% of catalysts.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C (nanopartículas PtRu suportadas em carbono) utilizando processos radiolíticos (radiação gama) e testados na oxidação direta na oxidação direta de metanol. Neste procedimento submeteu-se à radiação gama, sob agitação, soluções de água/2-propanol e água/etileno glicol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol e a dose de radiação total recebida (kGy). A razão atômica nominal Pt:Ru utilizada em todos os experimentos foi de 50:50. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por voltametria cíclica (VC). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores preparados no meio reacional água/2-propanol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 3 - 5 nm e razão atômica Pt:Ru de 50:50. Os eletrocatalisadores preparados em água/etileno glicol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 2 - 3 nm, menores que os obtidos em água/2-propanol, no entanto, as razões atômicas Pt:Ru obtidas foram de aproximadamente 80:20, mostrando que nem todo o rutênio foi reduzido nas condições estudadas. Na eletro-oxidação do metanol, a atividade catalítica dos materiais obtidos mostrou-se bastante dependente do álcool utilizado e das razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol utilizadas nos meios reacionais. Os eletrocatalisadores preparados em água/2-propanol mostraram desempenho inferior aos preparados em água/etileno glicol, os quais mostraram desempenhos similares ou superiores (amperes por grama de platina) ao eletrocatalisador comercial PtRu/C da E-TEK, tido como referência na área. / PtRu/C (carbon-supported PtRu nanoparticles) anode electrocatalysts were prepared using radiolytic process (gamma radiation) and tested for methanol electro-oxidation. In this process, water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions containing the metallic ions and the carbon support were submitted to gamma radiation under stirring. The water/alcohol ratio (v/v) and the total dose (kGy) were studied. A nominal Pt:Ru atomic ratio of 50:50 were used in all experiments. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed crystallite size in the range of 3-5 nm and Pt:Ru atomic ratio of 50:50. The electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed crystallite size (2-3 nm) smaller than the ones obtained in water/2-propanol, however, the Pt:Ru atomic ratios obtained were approximately 80:20, showing that only part of ruthenium ions were reduced. For methanol oxidation the electrocatalytic activity depends on the water/2-propanol and water/ethylene glycol ratio used in the reaction medium. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed inferior performance to the ones prepared in water/ethylene glycol, which showed similar or superior performances (amperes per gram of platinum) to the commercial electrocatalyst from E-TEK.

Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu. / PtRuNi/C electrocatalysts (carbon-supported PtRuNi nanoparticles) were prepared by an alcohol-reduction process using H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O and NiCl2.6H2O as metal sources, ethylene glycol as solvent and reducing agent, and Vulcan XC 72R as carbon support. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry aiming direct methanol fuel cell (DMFC) applications. Initially, PtRuNi/C electrocatalysts (20 wt%.) with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 were prepared in acid and alkaline medium (OH-/metals molar ratio = 8). In alkaline medium, a solution of KOH 1 mol L-1 was added to the reaction medium. For the material prepared in acid medium only the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) occurs, while the Ni(ll) ions remains in solution. The reduction of Ni(ll) ions and its incorporation into the nanoparticles were observed for the materials prepared in alkaline medium. In this case, it was observed a face centered cubic structure (fcc) characteristic of Pt and Pt alloys and a smaller crystallite size. On the other hand, the total amount of metals deposited on the carbon support was only 10 wt%. The Pt:Ru:Ni atomic ratio was varied (70:20:10; 60:30:10; 50:40:10; 50:25:25; 50:10:40 and 40:30:30) using an OH-/metais molar ratio = 8. The obtained Pt:Ru:Ni atomic ratio were similar to the nominal ones and an increase of metals content (wt%) deposited on the carbon support was observed with the increase of Ni content on the samples. However, the deposition of the total metals content on the carbon support was not observed In any case. In these conditions, the PtRuNi/C electrocatalyst with Pt:Ru:Ni atomic ratio of 50:40:10 was the most active for methanol electro-oxidation. In this manner, it was studied the effect of OH-/metals molar ratio for PtRuNi/C (50:40:10) electrocatalysts in order to reduce all metal ions, as well its total deposition on the carbon support. Thus, the OH-/metals molar ratio was varied between 4 and 12. It was observed that the reduction of Pt(IV) and Ru(lll) ions occurred in all range studied, however, the reduction of Ni(ll) ions occurred only for OH-/metals atomic ratios greater than 6. For OH-/metals values between 5 and 8 the crystallite sizes were smaller than 2 nm, while for OH-/ metals smaller than 5 and greater than 8 an increase of the crystallite size occurs. On the other hand, the total metals (wt%) deposition on the carbon support was observed only for OH-/ metals atomic ratios smaller than 6, however, the Ni(ll) ions reduction not occurred.

Os plásticos, polímeros geralmente derivados de petróleo com características bastante atraentes e valor baixo estão presentes em quase todos os objetos produzidos pelos homens, desde consumo doméstico até produtos de alta tecnologia. Em 2015, aproximadamente 320 milhões de toneladas de plásticos foram produzidas e a estimativa é que este consumo continue aumentando até 2020. No entanto, cerca de 60% do que é produzido, são plásticos não biodegradáveis, os quais são persistentes ambientalmente, afetando negativamente diversos seres vivos, inclusive os seres humanos. Diante deste cenário, e como alternativa ambientalmente correta, podemos fazer uso de biopolímeros, em especial o polihidroxibutirato (PHB). O PHB é um homopolímero biodegradável, biocompatível e possui características similares às do polipropileno, podendo servir como potencial substituto a esse polímero derivado de petróleo. No entanto, o PHB ainda não está difundido no nosso cotidiano, porque apresenta alto custo de produção e purificação, principalmente devido aos substratos utilizados, que na maioria das vezes são açúcares e chegam a representar 30% do preço final do produto. Visando diminuir o preço de produção, o objetivo deste trabalho é produzir o PHB utilizando bactérias metilotróficas, isoladas de ambiente estuarino e capazes de consumir metanol. Após isolamento seletivo, duas bactérias do gênero Methylobacterium sp. foram isoladas e identificadas por biologia molecular e espectrometria de massas (MALDI-TOF). A produção de PHB foi estudada em frascos agitados sem quaisquer ajustes de condições físico-químicas por um período de 168 horas sob 28 ºC e 180 RPM em agitador orbital de bancada e também em biorreator sob 28 °C, 180 RPM e pH 7,0 durante 96 horas. Os melhores resultados foram obtidos por M. extorquens sem ajuste de condições físico-químicas, tendo atingido produtividade do produto de 125 mg.L-1 e acúmulo de 30% de PHB em biomassa. M. rhodesianum obteve produtividade do produto de 38 mg.L-1 em seu melhor resultado, porém é uma produtora em potencial de polietileno glicol a partir de metanol. / Plastics, usually petroleum-derived polymers that have attractive characteristics and low price, are present in literally almost all products produced by humans. They are present since from home consuming to high technology products. In the year of 2015 approximately 320 million tons of plastics were produced and is estimate this consumption will continue to increase until 2020. However, about 60% of this production is non-biodegradable plastics, which makes them environmentally persistent, affecting negatively several living beings including humans. Considering this scenario, and as an environmentally correct alternative, we can make use of biopolymers, especially polyhydroxybutyrate (PHB). PHB is a biodegradable, biocompatible homopolymer and has characteristics similar to those of polypropylene, which may serve as a potential substitute for this petro derivative polymer. However, PHB is still not widespread in our daily lives, once has a high cost of production and purification, mainly due to the substrates used, which in most cases are sugars, and they can represent 30% of the final price of the product. In order to decrease the price of production, this work aims to produce PHB using methylotrophic bacteria, isolated from an estuarine environment and capable of consuming methanol. After a selective isolation, two bacteria of the genus Methylobacterium sp. were isolated and identified by molecular biology and mass spectrometry (MALDI-TOF). PHB production was studied in shake flasks without any physical-chemical adjustments for a 168 hour period under 28 ºC and 180 RPM in a rotary shaker and also in bioreactor under 28 °C, 180 RPM and pH 7.0 for 96 hours. The best results were obtained by M. extorquens without adjustment of physical-chemical conditions, reaching a product productivity of 125 mg.L-1 and accumulation of 30% of PHB in biomass. M. rhodesianum obtained product productivity of 38 mg.L-1 at its best result, but is a potential producer of polyethylene glycol from methanol.

Um dos problemas que contribui para a diminuição do desempenho de células a combustível de membrana trocadora de prótons é o cruzamento de combustível do compartimento anódico para o catódico. Um método de avaliar o contato do combustível anódico com o cátodo consiste da exposição do catalisador oxidado à molécula de interesse, em condições de circuito aberto. Do ponto de vista fundamental, a análise desses transientes de circuito aberto pode fornecer informações importantes acerca do mecanismo reacional associado. São apresentados nessa Dissertação, resultados da interação entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio, em meio alcalino. Entre os parâmetros investigados, maior ênfase foi dada ao efeito da natureza do cátion alcalino presente no eletrólito. Observou-se que a presença de Li+ ou K+ no eletrólito influencia desde a quantidade de óxido formada, até o tempo requerido para a redução desses óxidos pela molécula orgânico dissolvida. A natureza do composto orgânico presente também exerce diferenças consideráveis no transiente de circuito aberto. Finalmente, foram propostos esquemas reacionais para representar a interação de circuito aberto com o metanol e etanol. Em ambos os casos, os mecanismos incluem a produção auto-catalítica de sítios livres de paládio. / One of the problems that contributes to the performance decreasing observed in proton exchange membranes is the fuel crossover from the anodic to the cathodic compartment. A method to evaluate the contact of the anodic fuel with the cathode consists of exposing the oxidized catalyst to the molecule of interest under open circuit conditions. From the fundamental point of view, the analysis of the open circuit transients may provide relevant information on the associated reaction mechanism. In this Dissertation, results of the open circuit interaction between methanol or ethanol with oxidized palladium surfaces, in alkaline media, are presented. Among the distinct investigated parameters, emphasis will be put on the effect of the nature of the alkali cation present in the electrolyte. It was observed that the presence of Li+ or K+ influences several aspects, from the amount of oxide formed to the time needed for the reduction of the oxide by the dissolved organic molecules. The identity of the dissolved organic molecule also exerts marked influence on the open circuit transients. Finally, two reaction schemes for the open circuit interaction with methanol or ethanol were proposed. In both cases, the mechanisms include the auto-catalytic production of free palladium sites.

O aumento da conscientização ecológica, observado nos últimos anos, levou às indústrias investirem em alguns sistemas de produção tecnologicamente menos impactantes ao meio ambiente, como é o caso das biorrefinarias. No setor de celulose e papel as indústrias podem ser consideradas como biorrefinarias pois produzem bioenergia e bioprodutos a partir da utilização da biomassa, tais como energia elétrica e polpa celulósica. No processo de polpação kraft, obtém-se o licor negro o qual contém compostos orgânicos e inorgânicos provenientes da matéria prima e dos reagentes químicos e aditivos utilizados no processo. Com isso, o licor negro contém além da lignina dissolvida da madeira, alguns subprodutos formados em reações específicas e que podem ser recuperados, destacando-se entre esses o metanol, o qual pode chegar a compor 1% do licor negro. O metanol celulósico extraído na etapa de tratamento de condensado contaminado contém diversos compostos noviços ao meio ambiente e por este motivo o metanol celulósico é utilizado como combustível, sendo incinerado para geração de energia e para redução dos contaminantes a formas menos nocivas ao meio ambiente. Assim, obter o metanol celulósico significa purificá-lo para que possa ser aplicado para outros fins mais nobre, como por exemplo, aplicado como reagente nas indústrias químicas. Com isso, o presente estudo teve por objetivo avaliar o potencial de operação de uma unidade de recuperação e de purificação de metanol celulósico acoplado a uma moderna unidade de produção de polpa celulósica. Para isso, foram realizadas visitas técnicas à unidade industrial e efetuada uma ampla revisão bibliográfica do processo de evaporação de licor negro e de formação dos compostos presentes no metanol celulósico de forma a definir as condições e métodos de modelagem e simulação mais apropriados para o desenvolvimento desta dissertação. O estudo foi divido em duas etapas, sendo que a primeira consistiu na utilização do simulador comercial WinGEMS&reg; para construção de um modelo computacional de uma unidade de evaporação de licor negro, o qual mostrou-se adequado para a determinada aplicação através de validações comparativas entre os resultados da simulação com valores reais de operação. Na sequência, desenvolveu-se um modelo computacional para o planejamento de uma unidade de obtenção e purificação de metanol celulósico via software Aspen Plus&reg; sendo acoplado ao modelo anterior. Em síntese, a metodologia aplicada mostrou-se satisfatória para o presente estudo sendo possível simular com propriedade uma unidade de evaporação de licor negro e avaliar o impacto industrial de se acoplar uma unidade de purificação de metanol celulósico a indústria celulósica, no que tange a dimensionamentos de equipamentos, quantificação dos insumos e eficiência de purificação de metanol celulósico. / The increase in ecological awareness observed in recent years has led industries to invest in some production systems technologically less harmful to the environment, such as biorefineries. The industries form the pulp and paper sector, can be considered as biorefineries because they produce bioenergy and bioproducts from the use of biomassa, such as electric power and cellulosic pulp. In the kraft pulping process, the black liquor is obtained, wich contains organic and inorganic compounds from the raw material and from the chemicals reagents and additives used in the process. Black liquor contains, in addition to the dissolved lignin of the wood, some by-products formed in specific reactions and that can be recovered, among them methanol, which can make up 1% of the black liquor. The cellulosic methanol extracted in the treatment stage of contaminated condensate contains several compounds that are harmful to the environment and for this reason the cellulosic methanol is used as fuel, being incinerated for energy generation and for the reduction of contaminants to forms less harmful to the environment. Thus, obtaining the cellulosic methanol means purifying it so that it can be applied to other, more noble purposes, for example, as a reagent in the chemical industry. The aim of this study was to evaluate the potential of a cellulosic methanol recovery and purification unit coupled to a modern cellulosic pulp production unit. Technical visits were made to the industrial unit and a vast bibliographical review of the process of evaporation of black liquor and formation of the compounds present in the cellulosic methanol was carried out in order to define the conditions and the most appropriate modeling and simulation methods for the development of this dissertation. The study was divided in two stages, the first one consisted of the use of the WinGEMS&reg; commercial simulator to construct a computational model of a black liquor evaporation unit, which proved to be suitable for the given application through comparative validations between simulation results with actual operating values. In the sequence, a computational model was developed for the planning of a cellulosic methanol purification and purification unit using Aspen Plus&reg; software being coupled to the previous model. In summary, the applied methodology proved to be satisfactory for the present study, being it possible to properly simulate a black liquor evaporation unit and to evaluate the industrial impact of coupling a cellulosic methanol purification unit to the cellulosic industry, in terms of equipment design, input quantification and cellulosic methanol purification.

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