Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

A indústria de processos químicos tem sofrido consideráveis transformações devido ao acirramento da competitividade. Importantes progressos tecnológicos têm sido atingidos através de técnicas de modelagem, simulação e otimização visando o aumento da lucratividade e melhoria contínua nos processos industriais. Neste contexto, as plantas de metanol, um dos mais importantes produtos petroquímicos, podem ser destacadas. Atualmente, a principal matéria-prima para obtenção de metanol é o gás natural. A produção do metanol é caracterizada por três etapas: geração de gás de síntese, conversão do gás de síntese em metanol (unidade de síntese ou loop de síntese) e purificação do produto na especificação requerida. Os custos fixos e variáveis da unidade de síntese são fortemente dependentes das variáveis operacionais, como temperatura, pressão, razão de reciclo e composição da carga. Desta forma, foi desenvolvido um conjunto de modelos e algoritmos computacionais para representar matematicamente unidades de síntese de metanol. O modelo apresenta operações unitárias associadas aos seguintes equipamentos: divisores de correntes, misturadores de correntes, compressores, trocadores de calor, vasos de flash e reatores. Inicialmente, foi proposto um simulador estacionário, que serviu como base para um pseudo-estacionário, o qual contempla a desativação do catalisador por sinterização térmica. Os simuladores foram criados segundo uma arquitetura seqüencial modular e empregou-se o método de substituição sucessiva para a convergência dos reciclos. O estudo envolveu dois fluxogramas típicos, um constituído por reatores adiabáticos em série, enquanto o outro constituído por um reator tipo quench. Uma análise do efeito das principais variáveis operacionais foi realizada para o reator e para o loop de síntese. Estudou-se também o efeito da desativação do catalisador ao longo do tempo. Uma ferramenta de otimização operacional foi empregada para alcançar a máxima produção manipulando as injeções de carga fria na entrada dos leitos catalíticos. Formulou-se também um problema de maximização do lucro em função da otimização de paradas da unidade para troca do catalisador. Os resultados obtidos apontam que a ferramenta desenvolvida é promissora para a compreensão e otimização da unidade objeto deste estudo / The chemical process industries have been suffering considerable transformations due to the increase of competition. Important technological progresses have been reached through techniques of modeling, simulation and optimization that make possible the development of new tools, aiming an increase in profitability and continuous improvement in industrial processes. In this context, methanol plants, one of the most important petrochemical products, can be highlighted. Currently, the main raw material for methanol manufacture is the natural gas. The methanol production is characterized by three steps: syngas generation, conversion of the syngas into methanol (synthesis unit or synthesis loop) and distillation/purification of the product to the required specification. Fixed and variable costs of methanol synthesis units are strongly dependent on operational variables such as temperature, pressure, recycle ratio and make up gas composition. In this way, it was developed a computational set of models and algorithms to represent units of methanol synthesis. The model presents unit operations associated to the following equipment: splitters, mixers, compressors, heat exchangers, flash vessels and reactors. Initially, a stationary simulator was considered, that served as base for a pseudo-stationary one, which contemplates the catalyst deactivation for thermal sintering. The simulators were created using a sequential modular architecture and a direct substitution method is employed for the convergence of recycle streams. The study involved two typical flowsheets, one consisting of adiabatic reactors in series and other based on a quench reactor. An analysis of the effect of the main operational variables was carried out for the reactor and the synthesis loop. It was studied the effect of catalyst deactivation with time. An optimization tool was used to seek the maximum production varying the fraction of cold feed to beds. An optimization problem was also formulated so as to maximize a profit function using as decision variables operating times of reactor beds before catalyst change. The results had shown that the tool developed is promising for the understanding and optimization of the object unit of this study

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:53:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000385272-Texto+Completo-0.pdf: 1405067 bytes, checksum: 5c29b3d4087920fbfe0a487d5b1dfe6f (MD5) Previous issue date: 2006 / This Thesis aims at performing the study and implementation of the direct methanol and ethanol fuel cell prototypes. The main advantages of the Direct Methanol Fuel Cells (DMFC), comparing with other fuel cells types, are the utilization of a liquid fuel, easily storable and available and the low operation temperature, quick to achieve. Besides automotive and stationary applications, the DMFC became, considering these characteristics, the preferable choice for portable equipment. Today, research and applications are developed for this market. The test methodology is presented to make possible comparison with other research groups results and to demonstrate de prototype evolution as a consequence of the analysis of the results. As an alternative with a renewable and national fuel, the use of ethanol in the prototype is tested and evaluated. A pilot illumination system with a high efficiency led is implemented as a means of evaluating the feasibility of a practical application. A financial projection and a technical evaluation of the implementation of a 1 kW stack are performed, and it proved to be feasible. As a result of this pioneer effort, the first DMFC of South Brazil was implemented, incorporating the technology of direct methanol and ethanol fuel cells, and, due to the study integrated with other groups of this project, a fuel cell research and development laboratory was installed. / Esta dissertação tem por objetivo o estudo e a implementação de protótipos das células a combustível com utilização direta de metanol e etanol. As células a combustível com utilização direta de metanol (DMFC) possuem vantagens em relação a outros tipos de células a combustível como a utilização de um combustível líquido, facilmente armazenável e disponível no mercado e de operar em baixa temperatura, entrando rapidamente em regime de trabalho. Além de aplicações veiculares e estacionárias, as DMFC se tornaram, em função dessas características, uma escolha preferencial para utilização em aparelhos portáteis e hoje são desenvolvidas pesquisas e aplicações para esse mercado. É apresentada a metodologia de testes de forma a viabilizar a comparação de resultados alcançados por outros grupos de pesquisa assim como demonstrar a evolução dos protótipos a partir das análises efetuadas. Como alternativa voltada para combustível nacional e renovável é testada e avaliada a utilização de etanol (álcool etílico) na célula implementada. Visando avaliar a possibilidade de aplicação prática, é implementado um sistema piloto de iluminação com a utilização de led de alta eficiência alimentado por DMFC. Assim é realizada uma projeção financeira e uma avaliação técnica da construção de uma célula de 1 kW, que se mostrou factível. Como resultado deste trabalho pioneiro foi implementada a primeira célula a combustível com utilização direta de metanol do sul do Brasil tendo sido incorporada a tecnologia de células com utilização direta de metanol e etanol. Em função do trabalho conjunto com a equipe do projeto vinculado, foi implantado um laboratório de estudo e pesquisa de células a combustível.

Neste trabalho apresenta-se a modelagem de chamas difusivas na forma de jato, para baixo número de Mach e elevado número de Damköhler. O modelo é baseado na solução das equações na forma flamelet para a parte química e na fração de mistura para o fluxo. Este modelo descreve bem o comportamento de chamas difusivas, exceto na sua extremidade (ponta), onde geralmente surgem instabilidades. Resultados numéricos são apresentados para uma cinética química de uma e multietapas, utilizando a técnica LES (Large-Eddy Simulation) com o modelo de Smagorinsky para a viscosidade turbulenta. A discretização das equações governantes é feita em diferenças finitas, com a aplicação da técnica TVD (Total Variation Diminishing). Além disso, apresentamse mecanismos reduzidos multietapas para o metano, o metanol e o etanol, visando obter resultados realistas. A modelagem de chamas de metanol e etanol diferencia-se da modelagem de chamas de metano por ocorrer uma mudança de fase antes da combustão. Modela-se o efeito global das gotas usando uma descrição Lagrangeana que é incorporada à descrição Euleriana do escoamento, via termos fonte. Testes numéricos foram realizados para chamas difusivas de metano, metanol e etanol, e os resultados estão em concordância com os dados encontrados na literatura. / This work presents a model for a jet diffusion flame, for low Mach and high Damköhler numbers. The model is based on the solution of the flamelet equations for the chemistry and on the mixture fraction for the flow. This model describes well the behavior of diffusion flames, except at the flame tip, where instabilities can often occur. Numerical results are presented for an one-step and multi-step chemical kinetic models, using the LES (Large-Eddy Simulation) technique with the Smagorinsky model for the turbulent viscosity. The discretization of the governing equations follows the finite difference method, with the application of the TVD (Total Variation Diminishing) technique. Besides, multi-step reduced mechanisms for the methane, the methanol and the ethanol are employed, obtaining realistic results. The flame modeling of methanol and ethanol differs from the modeling of methane flames because of a phase change occurs before the combustion. The droplets global effect is modeled based on a Lagrangian description, which is incorporated into the Eulerian description of the flow through source terms. Numerical tests were carried out for methane, methanol and ethanol diffusion flames, and the results compare well with data in the literature.

Eletrocatalisadores baseados em Pd/C, PdCu/C, PdNi/C e PdAg/C foram produzidos pelo método de micro-ondas para serem utilizados como cátodo na célula a combustível alcalina na ausência e presença de álcool. Este método se mostrou bastante efetivo para a produção dos materiais, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono e produziram eletrocatalisadores com tamanho de partícula em torno de 3,5 nm, de acordo com as análises de DRX e MET. A partir das voltametrias cíclicas observa-se que para os eletrocatalisadores de PdCu/C e PdNi/C quanto maior a quantidade de Cu ou Ni, respectivamente, maior a área ativa do material estudado. Análises de disco anel rotatório foram realizadas nos eletrocatalisadores demonstrando que, independente da composição estudada, a quantidade produzida de peróxido foi de no máximo 4%. Estes dados corroboram com as inclinação das retas nas análises de Koutecky-Levich, uma vez que em ambos os casos a RRO ocorre via 4 elétrons. Análises de estabilidade dos materiais demonstraram que todos eles mantiveram ou melhoraram seu desempenho diante da RRO, quando se compara os dados obtidos antes e depois de 1000 ciclos voltamétricos. Testes de tolerância ao metanol e etanol foram realizados em meia célula com todas as composições de eletrocatalisadores produzidos. Na presença tanto de metanol quanto de etanol as composições atômica de 50:50, para todos os materiais estudados, foram as que demonstraram menor influência da presença do álcool durante a varredura linear da RRO. Nas medidas realizadas em célula unitária, com relação à tolerância ao metanol durante a RRO, o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdAg/C 70:30 enquanto que na presença de etanol o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdNi/C 70:30. / Pd/C, PdCu/C, PdNi/C and PdAg/C electrocatalysts were produced by microwave method to be used as cathode in alkaline fuel cell in the absence and presence of alcohol. This method showed to be effective for the materials production, the particles exhibited good dispersion in carbon support and it produced electrocatalysts with a particle size of about 3.5 nm, according to XRD and TEM analysis. In cyclic voltammetry is observed that PdCu/C and PdNi/C electrocatalysts has higher active area with higher amount of Cu and Ni, respectively. Rotating ring disk analysis in the electrocatalysts showed that the amount of peroxide produced was at most 4%. This data is similar to Koutecky-Levich analysis, once for both the ORR occurs via 4 electrons. Materials stability analysis showed that they kept or improve performance in ORR, comparing the data before and after 1000 voltammetric cycles. Tolerance tests in methanol and ethanol were performed in a half cell in all electrocatalysts compositions. In presence of methanol and ethanol the compositions 50:50, to all materials studied, showed less influence in the presence of alcohol in ORR linear scan. In alkaline fuel cell PdAg/C 70:30 showed better performance for ORR in presence of methanol and PdNi/C 70:30 showed better performance for ORR in ethanol presence.

A Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) é uma ferramenta de gestão ambiental que permite avaliar os aspectos ambientais e impactos potenciais associados a um produto, analisando diversas etapas que vão desde a extração de matérias-primas da natureza que adentram no sistema produtivo (berço), até a disposição do produto final no meio ambiente (túmulo). O conjunto organizado dos aspectos ambientais do produto estudado é chamado de inventário de ciclo de vida, sendo constituído por valores referentes a consumo energético, emissões atmosféricas, efluentes líquidos e resíduos sólidos, entre outros. O Grupo de Prevenção da Poluição (GP2) do Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP, utilizando a metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV), propõe-se ao estudo do desempenho ambiental do biodiesel, combustível produzido a partir de óleos vegetais e álcoois primários de cadeias curtas como o metanol. Portanto, além de contribuir para a execução da ACV do biodiesel, a realização do inventário de ciclo de vida do metanol para as condições brasileiras, proposto neste trabalho, possibilitará a ampliação do banco de dados de ACV no Brasil e no mundo, sendo igualmente utilizado em diversas análises de desempenho ambiental nas quais o metanol esteja inserido. Devido a dificuldade em se coletar dados primários diretamente dos fabricantes, este trabalho adota algumas considerações e hipóteses com o intuito de complementar os dados nacionais não disponíveis por dados secundários, concretizando assim o inventário final. Os resultados do inventário foram confrontados com os resultados oriundos de um modelo simplificado construído a partir da base de dados Ecoinvent, sendo posteriormente comparados e discutidos. Em uma análise simplificada do inventário, podemos concluir que o aspecto ambiental referente ao consumo energético se sobressai perante os demais aspectos devido principalmente em virtude da utilização do gás natural como fonte de energia, refletindo assim em outras categorias de aspectos, como emissões atmosféricas, por exemplo. / Life Cycle Assessment is a tool for environmental management which allows for the assessment of potential impacts and other environmental aspects associated to a product. This is done through the analysis of several steps since the extraction of raw materials from nature which go into the productive system (cradle) to the disposal of the final product in the environment (grave). The organized set of environmental aspects of the product under study is called \"life cycle inventory\", being comprised of values referring to energy consumption, air emissions, liquid effluents and solid residues, among others. The Pollution Prevention Group (Grupo de Prevenção da Poluição - GP2) of the Department of Chemical Engineering of the Polytechnic School, University of São Paulo, Brazil (Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP), making use of Life Cycle Assessment methods (LCA), is set to study the environmental performance of biodiesel, a type of fuel made from vegetal oils and short chain primary alcohols, such as methanol. Therefore, besides contributing to LCA of biodiesel, the inventory of the life cycle of methanol under conditions in Brazil, object of the present study, should allow for the enhancement of Brazilian and worldwide databases, being also useful for several environmental performance analysis in which methanol is inserted. Due to the difficulty in collecting primary data directly from suppliers, the present study assumes some hypothetical considerations with the aim to complement unavailable national data with secondary data, thus completing the final inventory. Results of the inventory were confronted with those of a simplified model constructed from the Ecoinvent database, which led to comparison and discussion. A simplified analysis of the inventory leads to the conclusion that the environmental aspect referring to energy consumption is prominent in relation to other aspects, mainly due to the use of natural gas as energy source, thus reflecting in other classes of aspects, such as air emissions.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-17T18:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_LeticiaHenn_D.pdf: 8093576 bytes, checksum: 15187c5b0528b3661b423da0a21ff079 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Com a necessidade de mitigação dos gases do efeito estufa, principalmente CO2 torna-se imprescindível o desenvolvimento de novas tecnologias que contribuam para uma menor emissão e, preferencialmente, para a conversão do CO2 a outros produtos. Este é o enfoque deste trabalho: estudar a viabilidade do processo de redução eletroquímica do CO2 para a sua transformação em metanol, etanol e ácido fórmico. Para isto, foram utilizados eletrodos de difusão gasosa (EDG), cuja permeabilidade foi maximizada através de planejamento experimental. Os eletrodos foram catalisados com Cu, Zn, CuO e ZnO, através da decomposição térmica do sal do metal. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria e a microestrutural, por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os eletrodos foram avaliados nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2 e nas temperaturas 20, 40 e 60 °C, com exceção do catalisado com zinco, estudado somente a 20 °C. Os produtos gerados foram monitorados por técnicas cromatográficas: cromatografia líquida de alta eficiência, para a quantificação do ácido fórmico, e cromatografia gasosa, com prévia extração dos alcoóis pela técnica de SPME (micro extração em fase sólida), para as quantificações do metanol e etanol. O uso dos EDGs catalisados com os metais Cu e Zn, nas condições do estudo, mostraram melhor desempenho para geração de acido fórmico, sendo a temperatura de 20 °C a mais adequada. Obteve-se uma eficiência máxima de 25% para a geração de acido fórmico no caso do EDG/Cu e 94% no caso do EDG/Zn. Os eletrodos catalisados com metais oxidados EDG/CuO e EDG/ZnO no entanto, mostraram maior seletividade para a geração de alcoóis como metanol e etanol, obtendo-se uma maior eficiência na temperatura de 40 °C, especificamente 39% de metanol e 46% de etanol com EDG/CuO e 34% de metanol, 70% de etanol e 24% de ácido fórmico com EDG/ZnO. Os catalisadores de óxidos foram importantes para a obtenção de metanol e etanol, assim como o aumento da temperatura aumentou a seletividade para o etanol / Abstract: With the need for mitigation of greenhouse gases, especially CO2, it is essential to establish novel technologies towards low carbon emission industrial processes and preferably, for the conversion of CO2 to useful products. This is the focus of this work: to study the feasibility of the process of electrochemical reduction of CO2 to its conversion to methanol, ethanol and formic acid. For this, gas diffusion electrodes (GDE) were used, whose permeability was maximized through the experimental design. The electrodes were catalyzed with Cu, Zn, CuO and ZnO by thermal decomposition of metal salts. The electrochemical characterization was carried out by voltammetric experiments and microstructure was examined by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrodes were evaluated in electrolysis at cathodic current densities of 50, 70, 100 and 150 mA cm-2 and at temperatures of 20, 40 and 60 ?C, except for the electrode catalyzed with zinc, studied only at 20 ?C. The products were monitored by chromatographic techniques: high performance liquid chromatography to quantify formic acid concentration and gas chromatography preceded by the extraction of the alcohols by the SPME (solid phase micro extraction) technique for the quantification of methanol and ethanol. By using GDEs catalyzed with copper and zinc under the experimental conditions of the study, better performance for the generation of formic acid was achieved. The electrodes catalyzed with CuO and ZnO, showed greater selectivity for the generation of alcohols such as methanol and ethanol. Greater current efficiency was obtained at 40 ?C, specifically 39% for methanol and 46% for ethanol with GDE/CuO. On the other hand, using GDE/ZnO, current efficiency for conversion to methanol was 34%, 70% for ethanol and 24% for formic. The oxide catalysts (CuO and ZnO) were more appropriate for the conversion of CO2 to alcohols and increasing temperatures increased selectivity for ethanol / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Jose Claudio Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T12:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VallejoTejada_Pablo_M.pdf: 1812806 bytes, checksum: 6b2250dd9c4a7f7467f50e2d398d4f2f (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A reação de oxidação parcial do metanol para produção de formaldeído sobre catalisador comercial de ferro-molibdênio foi estudada em um microreator tubular de leito fixo, com o objetivo de analisar a influência da substituição do nitrogênio por vapor de água na taxa de reação e na seletividade. Demonstra-se que o nitrogênio do ar, utilizado no processo convencional de produção de formaldeído como inerte que tem a função de auxiliar o processo convectivo de remoção de calor, pode ser substituido por vapor de água e desta forma reduzir a emissão de compostos orgânicos voláteis (VOCs) na atmosfera. Mostra-se que o efeito da água sob certas condições operacionais é pequeno e pode ser compensado por aumento de temperatura em tomo de 25°C...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Partial oxidation of methanol to formaldehyde over iron-molybdenum catalyst has been studied in a tubular fixed bed microreactor in order to study the effect of nitrogen replacement by water vapor. Inhibition water effect under certain conditions is small and it may be compensated by a temperature increase of about 25°C...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T17:48:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_EmersonSarmento_M.pdf: 6577943 bytes, checksum: 7f0584919df305f521c9d43f2ec3654a (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A partir do gás de síntese (que constitui uma mistura gasosa de óxidos de carbono e hidrogênio), pode-se obter hidrocarbonetos, álcoois e aldeídos. Estes podem ser obtidos também através da via petroquímica. Portanto, a produção desses compostos a partir do gás de síntese constituem vias alternativas que podem ser exploradas em função de aspectos econômicos existentes no mercado. Este fato tem motivado um interesse renovado pelo aprofundamento do conhecimento acerca da reação de Fischer- Tropsch. Além disso, é possível transformar gás de síntese resultante de transformações ocorridas com o metano, em produtos com maior valor agregado. O problema proposto é a análise sistemática de possíveis catalisadores eficazes no aumento da especificidade de um produto desejado. No caso particular desse trabalho, a atenção é direcionada a três produtos: metano, metanol e etileno. Na literatura, são apresentados diversos catalisadores para essas reações. Por exemplo, Ni, Pd, FelW são catalisadores seletivos para a reação de metanação. Fe, Co e Ru, são catalisadores seletivos para a formação de hidrocarbonetos e álcoois com mais de 2 átomos de carbono. Cu, Pt e Pd são catalisadores seletivos para a formação de metanol e poliálcoois. O fato de a reação de Fischer-Tropsch apresentar grande diversidade de produtos é coerente com a variedade de mecanismos propostos. Cada um deles é capaz de justificar satisfatoriamente o espectro de produtos formados, mas a evidência usada para sustentar as teorias individuais é usualmente indireta e pode, algumas vezes, ser interpretada em mais de uma rota. Segundo descrições usuais, há três principais categorias, no tocante ao que acontece inicialmente com o monóxido de carbono: na primeira, ele quimissorve dissociativamente e é sucessivamente hidrogenado; na segunda, o CO adsorve associativamente e é sucessivamente hidrogenado; na terceira, a molécula não dissocia e se insere entre ligações metal-hidrogênio ou metal-carbono. Neste trabalho a metodologia de análise das etapas elementares utiliza o formalismo baseado na conservação da ordem de ligação e em Potenciais de Morse (BOC-MP), desenvolvido por E. Shustorovich. Este formalismo aplicado a outras reações resultou em valores para a entalpia de adsorção e energia de ativação de etapas elementares dentro de 10 kJ morl dos valores experimentais. O método estima as entalpias de adsorção qas espécies e a energia de ativação das etapas envolvidas em cada rota de reação. Em reações tais como a oxidação do CO, hidrogenólise do etano, hidrogenação do eteno e decomposição catalítica da hidrazina, o método apresentou bastante sucesso, com erros inferiores a 15% com relação aos valores obtidos experimentalmente. O trabalho consiste em identificar as espécies envolvidas na reação e equaclOnar as entalpias de adsorção de cada espécie e a energia de ativação de cada etapa elementar da reação em função das entalpias de adsorção dos átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio apenas. Em seguida, procede-se com análise dos resultados de energia de ativação versus entalpia de adsorção de carbono e de oxigênio. A análise é baseada primeiramente em comparações duas a duas de etapas que apresentem valores de fatores pré-exponenciais com a mesma ordem de grandeza. Busca-se com essa análise as faixas em que cada etapa é predominante, isto é superficies que favorecem uma ou outra etapa. Subseqüentemente, procede-se com o agrupamento das diversas etapas de cada conjunto de etapas, ou rotas de reação, visando determinar regiões ou domínios dos mínimos locais de energia de ativação. Identifica-se dessa maneira as diversas faixas onde cada uma das diversas reações podem ocorrer, de tal maneira a serem identificados os catalisadores ótimos para as diversas reações estudadas. Desta etapa, parte-se para a comparação com resultados experimentais apresentados na literatura procurando-se mostrar onde cada catalisador está localizado. Dependendo dos resultados encontrados será possível sugerir novos domínios ( catalisadores) para outras reações decorrentes dos mesmos reagentes. Uma conseqüência da análise proposta é a sugestão de desenvolvimento de novos catalisadores para reações com gás de síntese e do projeto de catalisadores eficazes na transformação de gás de síntese em produtos com maior valor agregado. Os resultados mostram que, num certo sentido, a forma como o CO quimissorve sobre a superficie metálica é decisiva para o tipo de produto final. A seqüência de etapas elementares que leva à síntese de metanol concorre principalmente com a seqüência de metanação. Desde a primeira até a última etapa, catalisadores de cobre estarão bastante associados à manutenção da ligação CO e sva hidrogenação, bem como das espécies subseqüentes, até o metanol. Platina e paládio apresentam também certa tendência para síntese de metanol. Ferro e níquel estão associados à quebra da ligação CO e são catalisadores de síntese de Fischer- Tropsch e metanação, respectivamente / Abstract: The Fischer- Tropsch synthsis is an altemative route for the production of hydrocarbons, alcohol and aldehydes, chemicals that may also be obtained in a petrochemical route. The final decision on the use of either route depends on economic aspects of local markets. Nonetheless, there has been a renewed interest in the Fischer- Tropsch reaction, particularly as petroleum becomes scarce in many parts of the world and methane-derived syngas may be obtained ITom renewable sources. The present work proposes a detailed analysis of different sequence of elementary steps for the Fischer- Tropsch reaction that may take place on different surfaces, in the search of an increase in product selectivity. As a case study, attention is directed to three products: methane, methanol and ethylene. For example, Ni, Pd, Fe/W are selective catalysts for the methanation reaction while Fe, Co or Ru are selective catalysts for the production of hydrocarbons and alcohols with more than two carbon atoms. Cu, Pt e Pd are selective catalysts for the methanol synthesis and for the formation of polyalcohols. In order to explain the wide variety of products obtained in the Fischer- Tropsch reaction, different sequence of steps are proposed. Each of them is in agreement with the formation of a product, but the evidence used to support individual theories is usually indirect and may be ambiguous. In any event, it is well accepted that CO is involved in three possible steps, namely, dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; non-dissociative chemisorption with subsequent hydrogenation; or insertion ofthe undissociated molecule into either a metal-hydrogen or a metal-carbon bonds. In this work the analysis of elementary steps is based on the bond order conservation and Morse Potentials method (BOC-MP), developed by E. Shustorovich. The method estimates the adsorption enthalpies of the species and the activation energy of the each elementary step. The BOC-MP formalism has been used for reactions such as the CO oxidation, hydrogenolysis of ethane, hydrogenation of ethylene and catalytic decomposition of hydrazine, with errors in activation energy less than 15% of experimental values. First, the possible species involved in all steps were identified and the equations to calculate the adsorption enthalpy of each species as a function of the adsorption enthalpies of O, C and H (Qo, Qc and QH) were written. Then, the elementary steps of each reaction and the equation for the activation energy of each step were written as a function of the adsorption enthalpies of C, O and H. The activation energy was then analysed as a function ofthe adsorption enthalpy ofC and O. Related steps with the same pre-exponential factors are then compared in the search of regions or domains where each step is favoured. Subsequently, alI steps were grouped together and domains of Qo and Qc where local minimum of activation energy exist can be identified. These domains correspond to different catalysts used for each product. There is a good agreement between the surfaces suggested by the present method and real catalysts. Thus, the proposed methodology is able to identify possible surfaces to be used as prospective catalysts for a given reaction or modifications ofthe surface structure ofworking catalysts. The results show that, in a sense, the manner as CO chemissorb over the metalic surface is decisive to the type of final product. The sequence of elementary steps which drive to the methanol synthesis compete principalIy with the sequence of reaction of methanation. From first untillast step, catalysts of copper is very associated at mantainance of bond CO and its hidrogenation, welI as of subsequent species, until methanol. Platinum e paladium also show toa a tendency to methanol synthesis. lron and nickel are associated to break the CO bond and are catalysts ofFischer- Tropsch synthesis and methanation, respectively / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.