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Embora o uso de etanol como combustível venha aumentando no Brasil e em diversos países, há uma grande escassez de dados relacionados à abundância desse álcool e de espécies orgânicas correlatas na atmosfera. O estudo temporal do comportamento do etanol em água de chuva no Brasil é pioneiro, e serve de base para melhor compreender as alterações que possam ocorrer na atmosfera devido ao aumento do uso desse combustível. Neste trabalho foi desenvolvido um novo método utilizando headspace GC-FID para a determinação simultânea de acetaldeído (AA), acetona (AC), metanol (MeOH) e etanol (EtOH), em concentrações ambientalmente relevantes em águas naturais. O método é mais simples do que aqueles apresentados na literatura, robusto e de custo relativamente baixo. O método apresentou boa recuperação, precisão, e sua exatidão foi comprovada pela forte correlação com o método que utiliza HPLC, e que já é bem estabelecido. A concentração de etanol foi determinada em amostras de água de chuva de Ribeirão Preto coletadas de 2012 a 2016 (n = 186). A média ponderada pelo volume (MPV) foi de 5,28 ± 0,49 µmol L-1, que é próxima da concentração esperada no equilíbrio entre a fase gasosa e aquosa. Esse valor de etanol é cerca de 28 vezes maior do que a média encontrada na cidade de Wilmington (EUA), refletindo o elevado uso de etanol combustível no Brasil. As concentrações médias anuais de etanol na chuva nos mais de 4 anos de estudo variaram pouco, e também não apresentaram diferenças significativas de acordo com a estação do ano, sazonalidade das atividades agrícolas, ou com a direção das massas de ar. Para as amostras de água de chuva coletadas de fevereiro a dezembro de 2016 a concentração MPV das espécies analisadas foram: 0,84 ± 0,12 µmol L-1 AA (n= 62); 0,70 ± 0,08 µmol L-1 AC (n = 59);10,9 ± 1,19 µmol L-1 MeOH (n = 62), 15,8 ± 1,64 µmol L-1 ácido fórmico (n = 67); e 9,76 ± 0,95 µmol L-1 ácido acético (n = 67). A massa média de carbono orgânico identificado nas amostras representou cerca de 20% do total de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva. O fluxo estimado de carbono orgânico por deposição úmida foi de 5,1 g C m-2 ano-1, sendo 1,0 g C m-2 ano-1identificados neste trabalho. Além da emissão veicular, uma importante fonte de COD para a atmosfera é a queima de biomassa, que ainda ocorre com frequência no estado. As ferramentas estatísticas aqui utilizadas considerando as espécies orgânicas identificadas juntamente com outras espécies inorgânicas majoritárias, não permitiram separar claramente as fontes predominantes de emissão na região. Isso deve ocorrer porque a emissão veicular durante todo o ano é predominante com relação às possíveis emissões biogênicas e por queima de biomassa. A exposição de amostras de água de chuva à irradiação com luz solar artificial mostrou que houve perda de EtOH e formação de AA, porém os processos não ocorreram em proporção estequiométrica, e nem na mesma taxa. No caso do MeOH e formaldeído, a formação e perda dessas espécies ocorreram de forma errática. A ausência de uma tendência clara nas transformações fotoquímicas dos álcoois reflete a complexidade da matriz e das reações envolvidas na atmosfera. / Although there has been a dramatic increase on the use of ethanol fuel in Brazil and in several other countries, there is a great lack of data related to the abundance of ethanol and associated organic species in the atmosphere. The temporal study of the behavior of ethanol in rainwater in Brazil is pioneer, and may serve as a basis to better understand the changes that occur in the atmosphere due to the increasing use of this fuel. This work presents a new headspace GC-FID method to simultaneously determine acetaldehyde (AA), acetone (AC), methanol (MeOH) and ethanol (EtOH) at environmentally relevant concentrations in the atmosphere and in a variety of natural waters. The method is simpler than those presented in the literature, robust and relatively low-cost. The method presented good recovery, precision and good agreement with a HPLC method for determination of acetaldehyde, methanol, and ethanol, which endorsed the accuracy of the proposed method. The ethanol concentration was determined in rainwater samples from Ribeirão Preto from 2012 to 2016 (n = 186). The volume-weighted mean (VWM) was 5.28 ± 0.49 mol L-1, which is close to the expected concentration at the equilibrium between the gas and aqueous phases. The ethanol value is about 28 times higher than the average found in the city of Wilmington (USA), reflecting the high use of ethanol fuel in Brazil. The annual mean concentrations of ethanol in rainwater samples over 4 years of monitoring varied little, and also did not show significant differences according to the season, agricultural activities, or the direction of the air masses. For the rainwater samples collected from February to December 2016 the VWM concentration of the other analyzed species were: 0.84 ± 0.12 mol L-1 AA (n = 62); 0.70 ± 0.08 mol L-1 AC (n = 59), 10.9 ± 1.19 mol L-1MeOH (n = 62), 15.8 ± 1.64 mol L-1formic acid (n = 67); and 9.76 ± 0.95 mol L-1 acetic acid (n = 67). The identified organic carbon average mass in the samples represented about 20% of the total dissolved organic carbon (DOC) in rainwater. The estimated flux of organic carbon by wet deposition was 5.1 g C m-2 year-1, being 1.0 g C m-2 year-1 identified in this work. In addition to the vehicular emission, an important source of DOC to the atmosphere is the biomass burning, which still occurs frequently in the state. The statistical tools used here, considering the organic species identified together with other major inorganic species, did not allow to clearly separate the predominant emission sources in the region. This may occur because the year-round vehicular emission is predominant in relation to the possible biogenic and by biomass burning emissions. Exposure of rainwater samples to irradiation with artificial sunlight showed that there was loss of EtOH and formation of AA, but the processes neither occurred in stoichiometric proportion, nor at the same rate. In the case of MeOH and formaldehyde, the formation and loss of these species occurred erratically. The absence of a clear trend in the photochemical transformations of alcohols reflects the complexity of the matrix and the reactions involved in the atmosphere.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:56:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 385272.pdf: 1405067 bytes, checksum: 5c29b3d4087920fbfe0a487d5b1dfe6f (MD5) Previous issue date: 2006-09-21 / Esta disserta??o tem por objetivo o estudo e a implementa??o de prot?tipos das c?lulas a combust?vel com utiliza??o direta de metanol e etanol. As c?lulas a combust?vel com utiliza??o direta de metanol (DMFC) possuem vantagens em rela??o a outros tipos de c?lulas a combust?vel como a utiliza??o de um combust?vel l?quido, facilmente armazen?vel e dispon?vel no mercado e de operar em baixa temperatura, entrando rapidamente em regime de trabalho. Al?m de aplica??es veiculares e estacion?rias, as DMFC se tornaram, em fun??o dessas caracter?sticas, uma escolha preferencial para utiliza??o em aparelhos port?teis e hoje s?o desenvolvidas pesquisas e aplica??es para esse mercado. ? apresentada a metodologia de testes de forma a viabilizar a compara??o de resultados alcan?ados por outros grupos de pesquisa assim como demonstrar a evolu??o dos prot?tipos a partir das an?lises efetuadas. Como alternativa voltada para combust?vel nacional e renov?vel ? testada e avaliada a utiliza??o de etanol (?lcool et?lico) na c?lula implementada. Visando avaliar a possibilidade de aplica??o pr?tica, ? implementado um sistema piloto de ilumina??o com a utiliza??o de led de alta efici?ncia alimentado por DMFC. Assim ? realizada uma proje??o financeira e uma avalia??o t?cnica da constru??o de uma c?lula de 1 kW, que se mostrou fact?vel. Como resultado deste trabalho pioneiro foi implementada a primeira c?lula a combust?vel com utiliza??o direta de metanol do sul do Brasil tendo sido incorporada a tecnologia de c?lulas com utiliza??o direta de metanol e etanol. Em fun??o do trabalho conjunto com a equipe do projeto vinculado, foi implantado um laborat?rio de estudo e pesquisa de c?lulas a combust?vel.

A Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) é uma ferramenta de gestão ambiental que permite avaliar os aspectos ambientais e impactos potenciais associados a um produto, analisando diversas etapas que vão desde a extração de matérias-primas da natureza que adentram no sistema produtivo (berço), até a disposição do produto final no meio ambiente (túmulo). O conjunto organizado dos aspectos ambientais do produto estudado é chamado de inventário de ciclo de vida, sendo constituído por valores referentes a consumo energético, emissões atmosféricas, efluentes líquidos e resíduos sólidos, entre outros. O Grupo de Prevenção da Poluição (GP2) do Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP, utilizando a metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV), propõe-se ao estudo do desempenho ambiental do biodiesel, combustível produzido a partir de óleos vegetais e álcoois primários de cadeias curtas como o metanol. Portanto, além de contribuir para a execução da ACV do biodiesel, a realização do inventário de ciclo de vida do metanol para as condições brasileiras, proposto neste trabalho, possibilitará a ampliação do banco de dados de ACV no Brasil e no mundo, sendo igualmente utilizado em diversas análises de desempenho ambiental nas quais o metanol esteja inserido. Devido a dificuldade em se coletar dados primários diretamente dos fabricantes, este trabalho adota algumas considerações e hipóteses com o intuito de complementar os dados nacionais não disponíveis por dados secundários, concretizando assim o inventário final. Os resultados do inventário foram confrontados com os resultados oriundos de um modelo simplificado construído a partir da base de dados Ecoinvent, sendo posteriormente comparados e discutidos. Em uma análise simplificada do inventário, podemos concluir que o aspecto ambiental referente ao consumo energético se sobressai perante os demais aspectos devido principalmente em virtude da utilização do gás natural como fonte de energia, refletindo assim em outras categorias de aspectos, como emissões atmosféricas, por exemplo. / Life Cycle Assessment is a tool for environmental management which allows for the assessment of potential impacts and other environmental aspects associated to a product. This is done through the analysis of several steps since the extraction of raw materials from nature which go into the productive system (cradle) to the disposal of the final product in the environment (grave). The organized set of environmental aspects of the product under study is called \"life cycle inventory\", being comprised of values referring to energy consumption, air emissions, liquid effluents and solid residues, among others. The Pollution Prevention Group (Grupo de Prevenção da Poluição - GP2) of the Department of Chemical Engineering of the Polytechnic School, University of São Paulo, Brazil (Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP), making use of Life Cycle Assessment methods (LCA), is set to study the environmental performance of biodiesel, a type of fuel made from vegetal oils and short chain primary alcohols, such as methanol. Therefore, besides contributing to LCA of biodiesel, the inventory of the life cycle of methanol under conditions in Brazil, object of the present study, should allow for the enhancement of Brazilian and worldwide databases, being also useful for several environmental performance analysis in which methanol is inserted. Due to the difficulty in collecting primary data directly from suppliers, the present study assumes some hypothetical considerations with the aim to complement unavailable national data with secondary data, thus completing the final inventory. Results of the inventory were confronted with those of a simplified model constructed from the Ecoinvent database, which led to comparison and discussion. A simplified analysis of the inventory leads to the conclusion that the environmental aspect referring to energy consumption is prominent in relation to other aspects, mainly due to the use of natural gas as energy source, thus reflecting in other classes of aspects, such as air emissions.

Esta tese apresenta e discute os dados obtidos a partir de trabalho experimental projetado para avaliar comparativamente o desempenho de reatores desnitrificantes em batelada, tendo etanol, metanol e gás metano como doadores de elétrons. Os experimentos foram realizados em reatores em escala de bancada. Os ensaios com gás metano objetivaram verificar a efetividade deste sub-produto de reatores anaeróbios em substituir os doadores exógenos de elétrons comumente utilizados, tais como metanol e etanol. Para alcançar o objetivo principal deste trabalho, os parâmetros cinéticos de desnitrificação, para os doadores de elétrons ensaiados, foram determinados nas diferentes condições operacionais. Além disso, as alterações ocorridas na população microbiana, ao longo do período experimental, foram avaliadas em relação à diversidade microbiana, por meio de análises microscópicas (óptica, de fluorescência e eletrônica de varredura) e da técnica de Biologia Molecular de PCR/DGGE. A completa desnitrificação foi alcançada para todos os compostos testados, e o etanol foi o doador de elétrons mais eficiente para a desnitrificação. A melhor razão carbono-nitrogênio para a desnitrificação foi igual a 1,0. Contudo, este parâmetro foi encontrado ser inadequado para utilização no processo de desnitrificação, uma vez que não expressa a capacidade real do composto usado em doar elétrons. A desnitrificação com metano ocorreu tanto na presença como na ausência de oxigênio, embora a baixas velocidades quando comparado com os outros compostos. No entanto, a configuração do reator utilizado neste estudo não foi adequada para promover a efetiva dissolução do gás metano na fase líquida. Por essa razão, sugere-se o desenvolvimento de configurações de reatores apropriadas para minimizar as resistências à transferência de massa da fase gasosa para a líquida e também desta para a biomassa. / This thesis presents and discusses the data obtained from an experimental work designed to evaluate the comparative performance of denitrifying batch reactors utilizing ethanol, methanol and methane gas as electron donors. The experiments were carried out at using bench-scale reactors. The experiments using methane gas were meant to verify the effectiveness of such a by-product of anaerobic reactors instead of exogenous electron donors commonly used, such as methanol and ethanol. To achieve this main objective, the kinetic parameters of denitrification for the distinct electron donors assayed were determined in different operating conditions. Besides, the microbial population changes inside the reactors along the experimental time were evaluated in respect to the microbial diversity, by means of microscopy analysis (optical, fluorescent and electronic scanning) and the Molecular Biology technique, PCR/DGGE. Complete denitrification was achieved with all the compounds tested, and ethanol was the most effective electron donor for denitrification. The best carbon to nitrogen ratio for denitrification was 1.0. However, this parameter was found to be inadequate for using in denitrification process, since it does not express the real capacity of the compound used to donate electrons. Denitrification with methane occurred in the presence and also in the absence of oxygen, although at lower velocities compared to those with the other compounds. However, the reactor configuration utilized in this study was not adequate to promote the effective methane gas dissolution in the liquid phase. Therefore, it is suggested the development of appropriate reactor configurations to minimize mass transfer resistances from the gas to the liquid phase and also from that to the biomass.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo, nos quais na sua composição final mostraram Pt, assim como, PtO e PtO2. Os compósitos preparados pelo método sol-gel foram de tamanho nanométrico (2,8- 3,5 nm) como observado por microscopia eletrônica de transmissão assim como por difração de raios-X, enquanto que, medidas de energia dispersiva de raios-X mostraram que os compostos apresentam composições próximas aos valores usados na preparação experimental. A oxidação de metanol foi estudada em todos os compósitos por voltametria cíclica seguida pelas curvas de polarização em estado quase-estacionário com os correspondentes diagramas de Tafel e finalmente pelos testes cronoamperométricos com análise por cromatografia dos principais produtos na solução. x Os valores do coeficiente angular obtidos nos diagramas de Tafel (b) são um indicativo que a etapa determinante da velocidade da reação (rds) de eletro-oxidação de metanol sobre os catalisadores contendo Ir é a quebra de uma das ligações C-H na molécula de CH3OH com a transferência do primeiro elétron (b = 120 mV dec-1). Entretanto, para os outros catalisadores estudados os valores de (b estão em torno de 90 mV dec-1, indicando que a rds nesses casos pode ser à remoção oxidativa do COads pelos intermediários adsorvidos provenientes da oxidação da molécula de água (R-OH.). Por outro lado, análises cromatográficos dos produtos formados em solução durante os testes cronoamperométricos mostraram que o compósito Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C apresentou o melhor desempenho catalítico para oxidação de metanol. Isto devido a que, sobre este catalisador, não foi observado acúmulo de formaldeído em quanto que o ácido fórmico remanescente foi menor do que o observado sobre os outros catalisadores estudados, usando cargas elétricas equivalentes. Isto é um forte indicativo de que a oxidação de metanol em este material é eficiente, oxidando também moléculas de formaldeído e ácido fórmico até CO2 sem a formação de intermediários solúveis na solução. Portanto, este estudo mostra claramente que os melhores catalisadores para a oxidação de metanol são: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, confirmando que a combinação de Pt, Ru e Ir é promissora para esta aplicação. / The preparation and the physical and electrochemical characterization of several binary and tertnary new composite catalytic materials for the direct oxidation of methanol in fuel cell systems are described here. The materials were prepared using the sol-gel method for the incorporation of variable amounts of metals such as Ru, Ir, Ce, Mo and Pb onto commercial samples of Pt/C powder from E-Tek (10% Pt). In most cases, the resulting composite was formed by the corresponding metal oxides as indicated by the subsequent physical characterization measurements. The systems studied included the following binary mixtures: Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C and the ternary ones: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C and Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C X-ray diffraction measurements revealed that all metals incorporated to the Pt/C samples appeared as oxides (e.g. RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3) while platinum remained metallic except for the composites containing lead where the final composition showed metallic Pt as well as PtO and PtO2. The sol-gel prepared composites were nanometric in size (2.8 - 3.5 nm) as shown by electronic transmission microscopy as well as by X-ray diffraction while energy dispersive Xray measurements indicated that the composites have compositions values very close to those of the experimental preparation. Methanol oxidation was studied on all composites by cyclic voltammetry followed by quasi steady-state polarization curves with the corresponding Tafel plots and, finally, by chronoamperometric tests with analyses of the main products in solution by chromatography. xii The measured values of the Tafel coefficient (b) are an indicative that the ratedetermining- step (rds) for methanol oxidation on catalysts containing Ir is the rupture of one of the C-H bonds in the CH3OH molecule with the transference of one electron (CH3OH = ~120 mV dec-1). For the other composites studied the b values are around 90 mV dec-1 indicating that the rds in those cases could be the oxidative removal of COads by the adsorbed intermediates of the water molecule oxidation (R-OH.). On the other hand, the chromatographic analyses of the products formed in solution during the chronoamperometric tests seem to point out that the Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C composite is the one with the best catalytic performance for methanol oxidation. This is because for that material an accumulation of formaldehyde was not observed while the remnant formic acid was lower than for the other tested composites using equivalent electric charges. This is a strong indicative that the oxidation of methanol on that material efficiently also oxidizes the formaldehyde and the formic acid molecules to CO2 not leaving soluble intermediates in solution. Therefore, the present studies clearly show that the best catalysts for methanol oxidation are: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, thus confirming that a proper combination of Pt, Ru and Ir is very promising for such application.

A eletro-oxidação de metanol foi estudada em eletrodos de platina monocristalina de índices de Miller (100) e (111) modificados superficialmente com metais cobre e estanho nas condições de UPD (Underpotential Deposition) e OPD (Overpotential Deposition). Os experimentos foram conduzidos em EDRMP (Eletrodo de Disco Rotatório com Menisco Pendente) em conjunto com as técnicas eletroquímicas. Os depósitos de cobre foram realizados em condições de UPD e OPD enquanto que estanho em OPD, dada as limitações de rearranjo estrutural da superfície cristalográfica do eletrodo. As análises dos resultados indicaram que o grau de recobrimento dos metais sobre o suporte é menor que uma monocamada, cerca de 10% desta. Tais resultados comparados com a literatura indicam a formação de aglomerados, ilhas, em estruturas bi e tridimensionais no caso do cobre. Em estanho foi atingido maior grau de recobrimento. No entanto, comparando os resultados para estanho com o da literatura, este não se depositou na forma de adátomos, mas como hidróxido ou sulfato. Esta forma de interação do estanho com a platina é a responsável pela diminuição do potencial de oxidação do metanol sobre o substrato. Na eletro-oxidação do metanol os melhores resultados foram obtidos na presença de estanho, no entanto ressalta-se que neste caso a influência da rotação não foi significante e as medidas de cronoamperometria indicaram melhor atividade nesta situação com o eletrodo modificado. / Methanol oxidation reaction was studied with copper and tin modified single-crystal electrodes. This study was carried out using UPD and OPD techniques using the EDRMP configurations the results showed that the coverage degree of copper and tin on platinum single-crystal as less than one monolayer (_ 10% monolayer) and possible with the formation of islands in bi and tridimenision. The deposition of copper was not good to the methanol oxidation reaction, possible due to a higher solvatation by anions at the Cu sites, conducting to a blocking effect on the Pt neighboring atoms. The tin deposition have shown a higher activity for methanol oxidation reaction. This ascribed to the hydroxides formation at tin sites, which increase the kinetics of CO oxidation following the bifunctional mechanism.

A indústria de processos químicos tem sofrido consideráveis transformações devido ao acirramento da competitividade. Importantes progressos tecnológicos têm sido atingidos através de técnicas de modelagem, simulação e otimização visando o aumento da lucratividade e melhoria contínua nos processos industriais. Neste contexto, as plantas de metanol, um dos mais importantes produtos petroquímicos, podem ser destacadas. Atualmente, a principal matéria-prima para obtenção de metanol é o gás natural. A produção do metanol é caracterizada por três etapas: geração de gás de síntese, conversão do gás de síntese em metanol (unidade de síntese ou loop de síntese) e purificação do produto na especificação requerida. Os custos fixos e variáveis da unidade de síntese são fortemente dependentes das variáveis operacionais, como temperatura, pressão, razão de reciclo e composição da carga. Desta forma, foi desenvolvido um conjunto de modelos e algoritmos computacionais para representar matematicamente unidades de síntese de metanol. O modelo apresenta operações unitárias associadas aos seguintes equipamentos: divisores de correntes, misturadores de correntes, compressores, trocadores de calor, vasos de flash e reatores. Inicialmente, foi proposto um simulador estacionário, que serviu como base para um pseudo-estacionário, o qual contempla a desativação do catalisador por sinterização térmica. Os simuladores foram criados segundo uma arquitetura seqüencial modular e empregou-se o método de substituição sucessiva para a convergência dos reciclos. O estudo envolveu dois fluxogramas típicos, um constituído por reatores adiabáticos em série, enquanto o outro constituído por um reator tipo quench. Uma análise do efeito das principais variáveis operacionais foi realizada para o reator e para o loop de síntese. Estudou-se também o efeito da desativação do catalisador ao longo do tempo. Uma ferramenta de otimização operacional foi empregada para alcançar a máxima produção manipulando as injeções de carga fria na entrada dos leitos catalíticos. Formulou-se também um problema de maximização do lucro em função da otimização de paradas da unidade para troca do catalisador. Os resultados obtidos apontam que a ferramenta desenvolvida é promissora para a compreensão e otimização da unidade objeto deste estudo / The chemical process industries have been suffering considerable transformations due to the increase of competition. Important technological progresses have been reached through techniques of modeling, simulation and optimization that make possible the development of new tools, aiming an increase in profitability and continuous improvement in industrial processes. In this context, methanol plants, one of the most important petrochemical products, can be highlighted. Currently, the main raw material for methanol manufacture is the natural gas. The methanol production is characterized by three steps: syngas generation, conversion of the syngas into methanol (synthesis unit or synthesis loop) and distillation/purification of the product to the required specification. Fixed and variable costs of methanol synthesis units are strongly dependent on operational variables such as temperature, pressure, recycle ratio and make up gas composition. In this way, it was developed a computational set of models and algorithms to represent units of methanol synthesis. The model presents unit operations associated to the following equipment: splitters, mixers, compressors, heat exchangers, flash vessels and reactors. Initially, a stationary simulator was considered, that served as base for a pseudo-stationary one, which contemplates the catalyst deactivation for thermal sintering. The simulators were created using a sequential modular architecture and a direct substitution method is employed for the convergence of recycle streams. The study involved two typical flowsheets, one consisting of adiabatic reactors in series and other based on a quench reactor. An analysis of the effect of the main operational variables was carried out for the reactor and the synthesis loop. It was studied the effect of catalyst deactivation with time. An optimization tool was used to seek the maximum production varying the fraction of cold feed to beds. An optimization problem was also formulated so as to maximize a profit function using as decision variables operating times of reactor beds before catalyst change. The results had shown that the tool developed is promising for the understanding and optimization of the object unit of this study

Os plásticos, polímeros geralmente derivados de petróleo com características bastante atraentes e valor baixo estão presentes em quase todos os objetos produzidos pelos homens, desde consumo doméstico até produtos de alta tecnologia. Em 2015, aproximadamente 320 milhões de toneladas de plásticos foram produzidas e a estimativa é que este consumo continue aumentando até 2020. No entanto, cerca de 60% do que é produzido, são plásticos não biodegradáveis, os quais são persistentes ambientalmente, afetando negativamente diversos seres vivos, inclusive os seres humanos. Diante deste cenário, e como alternativa ambientalmente correta, podemos fazer uso de biopolímeros, em especial o polihidroxibutirato (PHB). O PHB é um homopolímero biodegradável, biocompatível e possui características similares às do polipropileno, podendo servir como potencial substituto a esse polímero derivado de petróleo. No entanto, o PHB ainda não está difundido no nosso cotidiano, porque apresenta alto custo de produção e purificação, principalmente devido aos substratos utilizados, que na maioria das vezes são açúcares e chegam a representar 30% do preço final do produto. Visando diminuir o preço de produção, o objetivo deste trabalho é produzir o PHB utilizando bactérias metilotróficas, isoladas de ambiente estuarino e capazes de consumir metanol. Após isolamento seletivo, duas bactérias do gênero Methylobacterium sp. foram isoladas e identificadas por biologia molecular e espectrometria de massas (MALDI-TOF). A produção de PHB foi estudada em frascos agitados sem quaisquer ajustes de condições físico-químicas por um período de 168 horas sob 28 ºC e 180 RPM em agitador orbital de bancada e também em biorreator sob 28 °C, 180 RPM e pH 7,0 durante 96 horas. Os melhores resultados foram obtidos por M. extorquens sem ajuste de condições físico-químicas, tendo atingido produtividade do produto de 125 mg.L-1 e acúmulo de 30% de PHB em biomassa. M. rhodesianum obteve produtividade do produto de 38 mg.L-1 em seu melhor resultado, porém é uma produtora em potencial de polietileno glicol a partir de metanol. / Plastics, usually petroleum-derived polymers that have attractive characteristics and low price, are present in literally almost all products produced by humans. They are present since from home consuming to high technology products. In the year of 2015 approximately 320 million tons of plastics were produced and is estimate this consumption will continue to increase until 2020. However, about 60% of this production is non-biodegradable plastics, which makes them environmentally persistent, affecting negatively several living beings including humans. Considering this scenario, and as an environmentally correct alternative, we can make use of biopolymers, especially polyhydroxybutyrate (PHB). PHB is a biodegradable, biocompatible homopolymer and has characteristics similar to those of polypropylene, which may serve as a potential substitute for this petro derivative polymer. However, PHB is still not widespread in our daily lives, once has a high cost of production and purification, mainly due to the substrates used, which in most cases are sugars, and they can represent 30% of the final price of the product. In order to decrease the price of production, this work aims to produce PHB using methylotrophic bacteria, isolated from an estuarine environment and capable of consuming methanol. After a selective isolation, two bacteria of the genus Methylobacterium sp. were isolated and identified by molecular biology and mass spectrometry (MALDI-TOF). PHB production was studied in shake flasks without any physical-chemical adjustments for a 168 hour period under 28 ºC and 180 RPM in a rotary shaker and also in bioreactor under 28 °C, 180 RPM and pH 7.0 for 96 hours. The best results were obtained by M. extorquens without adjustment of physical-chemical conditions, reaching a product productivity of 125 mg.L-1 and accumulation of 30% of PHB in biomass. M. rhodesianum obtained product productivity of 38 mg.L-1 at its best result, but is a potential producer of polyethylene glycol from methanol.