Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-01-16T11:09:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2302689 bytes, checksum: 07773e2aaee1b899425e53723d84faa0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-16T11:09:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2302689 bytes, checksum: 07773e2aaee1b899425e53723d84faa0 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O milho (Zea mays) é considerado uma espécie modelo nos estudos citogenéticos de plantas. Contudo, existem dificuldades em se obter cromossomos metafásicos de qualidade e em quantidade. A sincronização celular com hidroxiureia (HU) seguida da utilização de agentes bloqueadores do ciclo celular sob pressão negativa de vácuo podem ser eficazes para alcançar um alto índice metafásico. Além disso, diferenciar metáfases com cromossomos bloqueados dos não bloqueados é uma prática essencial para se obter cromossomos com morfologia delimitada para a montagem do cariograma. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um protocolo para obtenção de alto índice metafásico apresentando cromossomos bem distendidos e de qualidade citogenética em quantidades suficientes para serem disponibilizados em aplicações que envolvam técnicas moleculares e genômicas em Zea mays. As raízes de milho foram tratadas no experimento I sem sincronização celular, que consistiu de 4 tratamentos: T1: sem APM e sem pressão negativa de vácuo; T2: sem APM com pressão negativa de vácuo (-570 mmHg); T3: com APM e com pressão negativa de vácuo e T4: com APM sem pressão negativa de vácuo. Os períodos de tempo de cada tratamento foram: 1, 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36 e 40 min. As raízes foram tratadas com Feulgen e em seguida realizou-se a digestão enzimática, esmagamento celular e análise de imagens do material sobre a lâmina. Os experimentos II e III consistiram de células sincronizadas com ação da HU. Após as análises das contagens de células do experimento I, os tempos de 32 minutos com APM com vácuo e 40 minutos com APM sem vácuo foram selecionados para dar continuidade conforme seus os índices mitóticos e metafásicos. Os experimentos II e III consistiram no tempo de recuperação das raízes, porém com a utilização de 1,75mM de HU. Os tempos de recuperação variaram em períodos de 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 e 300 minutos com 3 raízes retiradas a cada intervalo de tempo. Os procedimentos de fixação, visualização do DNA, digestão enzimática e esmagamento, captura e análise das imagens seguiram os mesmos passos do experimento I. As raízes absorveram APM suficiente para bloquear o ciclo celular no período de tempo máximo de 40 minutos. Após a sincronização do ciclo celular, a porcentagem média de metáfases aumentou principalmente no tratamento T1 (32 min. com APM e vácuo) do experimento II após 4 horas de recuperação com 33,15 % de metáfases. Foi possível discriminar metáfases bloqueadas das não bloqueadas, com base na morfologia dos cromossomos, constrições bem visíveis e níveis de compactação cromossômica. A pressão negativa de vácuo permitiu obter metáfases em quantidade e qualidade suficientes para serem aplicados em técnicas de bandeamento, análises genômicas e citomoleculares. / Corn (Zea mays) is considered a model species in cytogenetic studies of plants. However, there are difficulties in obtaining metaphasic chromosomes of quality and quantity. The cell synchronization with hydroxyurea (HU) followed using cell cycle blocking agents under negative vacuum pressure may be effective to achieve a high metaphase index. In addition, differentiating metaphases with blocked chromosomes from unlocked chromosomes is an essential practice for obtaining chromosomes with delimited morphology for a cariogram montage. The objective of the present work was to develop a protocol to obtain a high metaphase index presenting well distended and cytogenetic chromosomes in sufficient quantity to be available in applications that involve molecular and genomic techniques in Zea mays. The maize roots were treated without experiment I without cell synchronization, which consisted of 4 treatments: T1: without APM and without negative vacuum pressure; T2: no APM with negative vacuum pressure (-570 mmHg); T3: with APM and with vacuum negative pressure and T4: with APM without negative vacuum pressure. The time periods of each treatment were: 1, 2, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36 and 40 min. The roots were treated with Feulgen and instead enzymatic digestion, cellular crushing and image analysis of the material on a slide were performed. Experiments II and III consisted of cells synchronized with HU action. After analysis of the cell counts of experiment I, the 32 minute times with APM with vacuum and 40 minutes with APM without vacuum were selected to give continuity according to their mitotic and metaphase indices. Experiments II and III consisted in root recovery time, but with a use of 1.75 mM of HU. The recovery times varied in periods of 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 and 300 minutes with 3 roots removed at each time interval. The procedures of fixation, DNA visualization, enzymatic digestion and crushing, capture and analysis of the images were the same as the synchronization. The roots absorbed sufficient APM to block the cell cycle in the maximum time period of 40 minutes After a cell cycle synchronization, a mean percentage of metaphases increased without T1 treatment (32 min with APM and vacuum) from experiment II after 4 hours of recovery with 33.15% of metaphases. It was possible to discriminate blocked metaphases from unlocked ones, based on chromosome morphology, conspicuous constrictions and levels of chromosome compaction. Negative vacuum pressure allowed to obtain metaphases in sufficient quantity and quality to be applied in banding techniques, genomic and cytomological analyzes.

As Ceratoses Actínicas (CA) são lesões hiperceratóticas, displásicas de pele. Estão comumente localizadas em áreas expostas ao sol como couro cabeludo, face e antebraços. Acredita-se que a radiação ultravioleta (RUV) cumulativa seja o maior fator etiológico, considerando-se, também, a imunossupressão e infecção pelo papilomavírus humano(HPV) fatores contribuintes importantes. Existe o potencial de uma CA se transformar em Carcinoma Espinocelular (CEC) e, dessa forma, indica-se tratamento para as referidas lesões. Terapias tradicionais como crioterapia, curetagem e eletrocoagulação, medicações tópicas como 5-fluorouracil (5-FU) são ainda habituais. Porém novas opções como terapia fotodinâmica, diclofenaco e imiquimod 5% creme apresentam boa eficácia e perfil menor de efeitos colaterais, embora possam representar custo maior. A Terapia Fotodinâmica (TFD) envolve o uso de um agente fotossensibilizante, oxigênio e luz de comprimento de onda específico para causar morte celular. O fotossensibilizante geralmente utilizado é o ALA (ácido aminodeltalevulínico) ou seu éster metilaminolevulinato (MAL). No tecido lesionado, esses são convertidos em porfirinas fotoativas (PFAs) por enzimas da via biossintética do heme. A ativação é realizada por meio de luzes de comprimentos de onda que variam de 405 nm a 635 nm. Células displásicas ou neoplásicas produzem maior quantidade de porfirinas que os queratinócitos normais, sendo destruídas durante a aplicação da luz. O imiquimod 5% creme é um imunomodulador que estimula a resposta imune inata através da indução, síntese e liberação de citocinas. Isso resulta em efeitos antitumorais e antivirais indiretos. Seu uso tópico é eficaz e liberado para o tratamento de CA, Carcinoma Basocelular (CBC) superficial, Doença de Bowen (DB) e verrugas vulgares. Este trabalho tem como objetivo comparar duas recentes opções de tratamento para CA, a Terapia Fotodinâmica com metilaminolevulinato e o imiquimod 5% creme, por não existirem, na literatura atual, estudos comparativos dessas duas opções de tratamento. Foram selecionadas 12 pacientes com CAs que foram submetidas primeiramente à 1 sessão de TFD com MAL num lado da face e, 1 mês após, iniciaram o tratamento com imiquimod 5% creme aplicado no lado contralateral, duas vezes na semana, durante 16 semanas. A randomização foi realizada para determinar a hemiface para cada tratamento. Na primeira semana após a realização da TFD e mensalmente durante o tratamento com imiquimod, as pacientes foram avaliadas em relação aos efeitos colaterais dos tratamentos. Seis meses após entrarem no estudo, ambos os tratamentos foram analisados por um investigador cego para sua eficácia, tolerabilidade e seu resultado cosmético. Previamente ao tratamento as pacientes apresentaram um total de 245 lesões de CAs, sendo 120 lesões no lado submetido à TFD e 125 no lado tratado com imiquimod. Após o tratamento o número total de lesões diminuiu para 34 no lado tratado com TFD e para 30 no lado tratado com imiquimod, respectivamente. Não foram observadas diferenças estatisticamente significativas na eficácia de ambos os tratamentos e na frequência de efeitos colaterais. Entretanto, os pacientes, significativamente preferiram o tratamento com a terapia fotodinâmica, talvez pela rapidez do método, comparado com a aplicação tópica do creme de imiquimod a 5%. / Background: Actinic keratosis (AK) represents an initial process that may lead to in situ or invasive squamous cell carcinoma. The importance of its early diagnosis and treatment is well-established. There are several effective options available for the treatment of actinic keratosis, including topical imiquimod 5% cream and photodynamic therapy (PDT). Objetive: To compare the efficacy and patient preference between topical MAL-PDT and imiquimod 5% cream for the treatment of AK. Methods: Twelve patients, with a total of 245 lesions, underwent treatment with MAL-PDT and imiquimod 5% cream. Randomization was performed to determine the hemiface (right or left) for each therapy. First, patients were submitted to MAL-PDT. After one month, they started to use imiquimod on the opposite side of the face, twice a week, for 16 weeks. Six months after entering the study, both treatments were analyzed by a blinded investigator for their effectiveness, tolerability and cosmetic result. Results: Both treatments showed a good therapeutic response. 72% of the lesions treated with MAL-PDT were completely cleared, and 76% of those treated with imiquimod. The mean size of the residual lesions after the treatments was similar. Ten patients (83%) preferred MAL-PDT rather than imiquimod. (p: 0.03). Conclusions: Both MAL-PDT and imiquimod are effective in clearing AKs. Our results showed similar efficacy and good cosmetic outcomes with both treatments. However, a significant percentage of the subjects preferred MAL – PDT.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06010.pdf: 10090735 bytes, checksum: 27ba3c575e2c6be05736a4e1e736812a (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

As Ceratoses Actínicas (CA) são lesões hiperceratóticas, displásicas de pele. Estão comumente localizadas em áreas expostas ao sol como couro cabeludo, face e antebraços. Acredita-se que a radiação ultravioleta (RUV) cumulativa seja o maior fator etiológico, considerando-se, também, a imunossupressão e infecção pelo papilomavírus humano(HPV) fatores contribuintes importantes. Existe o potencial de uma CA se transformar em Carcinoma Espinocelular (CEC) e, dessa forma, indica-se tratamento para as referidas lesões. Terapias tradicionais como crioterapia, curetagem e eletrocoagulação, medicações tópicas como 5-fluorouracil (5-FU) são ainda habituais. Porém novas opções como terapia fotodinâmica, diclofenaco e imiquimod 5% creme apresentam boa eficácia e perfil menor de efeitos colaterais, embora possam representar custo maior. A Terapia Fotodinâmica (TFD) envolve o uso de um agente fotossensibilizante, oxigênio e luz de comprimento de onda específico para causar morte celular. O fotossensibilizante geralmente utilizado é o ALA (ácido aminodeltalevulínico) ou seu éster metilaminolevulinato (MAL). No tecido lesionado, esses são convertidos em porfirinas fotoativas (PFAs) por enzimas da via biossintética do heme. A ativação é realizada por meio de luzes de comprimentos de onda que variam de 405 nm a 635 nm. Células displásicas ou neoplásicas produzem maior quantidade de porfirinas que os queratinócitos normais, sendo destruídas durante a aplicação da luz. O imiquimod 5% creme é um imunomodulador que estimula a resposta imune inata através da indução, síntese e liberação de citocinas. Isso resulta em efeitos antitumorais e antivirais indiretos. Seu uso tópico é eficaz e liberado para o tratamento de CA, Carcinoma Basocelular (CBC) superficial, Doença de Bowen (DB) e verrugas vulgares. Este trabalho tem como objetivo comparar duas recentes opções de tratamento para CA, a Terapia Fotodinâmica com metilaminolevulinato e o imiquimod 5% creme, por não existirem, na literatura atual, estudos comparativos dessas duas opções de tratamento. Foram selecionadas 12 pacientes com CAs que foram submetidas primeiramente à 1 sessão de TFD com MAL num lado da face e, 1 mês após, iniciaram o tratamento com imiquimod 5% creme aplicado no lado contralateral, duas vezes na semana, durante 16 semanas. A randomização foi realizada para determinar a hemiface para cada tratamento. Na primeira semana após a realização da TFD e mensalmente durante o tratamento com imiquimod, as pacientes foram avaliadas em relação aos efeitos colaterais dos tratamentos. Seis meses após entrarem no estudo, ambos os tratamentos foram analisados por um investigador cego para sua eficácia, tolerabilidade e seu resultado cosmético. Previamente ao tratamento as pacientes apresentaram um total de 245 lesões de CAs, sendo 120 lesões no lado submetido à TFD e 125 no lado tratado com imiquimod. Após o tratamento o número total de lesões diminuiu para 34 no lado tratado com TFD e para 30 no lado tratado com imiquimod, respectivamente. Não foram observadas diferenças estatisticamente significativas na eficácia de ambos os tratamentos e na frequência de efeitos colaterais. Entretanto, os pacientes, significativamente preferiram o tratamento com a terapia fotodinâmica, talvez pela rapidez do método, comparado com a aplicação tópica do creme de imiquimod a 5%. / Background: Actinic keratosis (AK) represents an initial process that may lead to in situ or invasive squamous cell carcinoma. The importance of its early diagnosis and treatment is well-established. There are several effective options available for the treatment of actinic keratosis, including topical imiquimod 5% cream and photodynamic therapy (PDT). Objetive: To compare the efficacy and patient preference between topical MAL-PDT and imiquimod 5% cream for the treatment of AK. Methods: Twelve patients, with a total of 245 lesions, underwent treatment with MAL-PDT and imiquimod 5% cream. Randomization was performed to determine the hemiface (right or left) for each therapy. First, patients were submitted to MAL-PDT. After one month, they started to use imiquimod on the opposite side of the face, twice a week, for 16 weeks. Six months after entering the study, both treatments were analyzed by a blinded investigator for their effectiveness, tolerability and cosmetic result. Results: Both treatments showed a good therapeutic response. 72% of the lesions treated with MAL-PDT were completely cleared, and 76% of those treated with imiquimod. The mean size of the residual lesions after the treatments was similar. Ten patients (83%) preferred MAL-PDT rather than imiquimod. (p: 0.03). Conclusions: Both MAL-PDT and imiquimod are effective in clearing AKs. Our results showed similar efficacy and good cosmetic outcomes with both treatments. However, a significant percentage of the subjects preferred MAL – PDT.

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Submitted by Biblioteca da Faculdade de Farmácia (bff@ndc.uff.br) on 2017-03-27T17:31:49Z No. of bitstreams: 1 Malhado ,Mayara [Dissertação, 2015].pdf: 1482168 bytes, checksum: b9d24e08c80ca59631903c4bbe1af945 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-27T17:31:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Malhado ,Mayara [Dissertação, 2015].pdf: 1482168 bytes, checksum: b9d24e08c80ca59631903c4bbe1af945 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Praziquantel (PZQ) é o fármaco recomendado pela Organização Mundial de Saúde para o tratamento da esquistossomose. No Brasil é comercializado apenas sob a forma de comprimido, o que complica o tratamento de crianças tanto devido à dificuldade de adequação da dose, como pelo sabor extremamente amargo. Nesse sentido, Nanopartículas de Poli (Metil Metacrilato) contendo PZQ (PMMA-PZQ) foram desenvolvidas pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Engenharia de Polimerização da COPPE-UFRJ, visando a elaboração de suspensão de PZQ. O presente estudo objetivou avaliar o perfil farmacocinético de PZQ administrado em nanopartículas (PZQ-NP) e compará-lo ao perfil farmacocinético de PZQ administrado na forma livre (PZQ-L), como fase pré-clínica do desenvolvimento de nova formulação farmacêutica. Foram utilizados ratos Wistar, fêmeas, com peso entre 200 e 300 g. O sangue foi coletado nos tempos 0, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 30 min, 1 h, 1:30 h, 2 h, 4 h, 8 h, 10 h, 12 h e 24 h após a administração por via oral, em dose única, de 60 mg/ kg de PZQ suspendido em 1 mL de água com 2% de Cremophor® (grupos PZQ-NP e PZQ-L) ou 1 mL de veículo (grupo controle). A manipulação e os procedimentos com os animais foram aprovados pela Comissão de Ética no Uso de Animais da Universidade Federal Fluminense. O PZQ foi extraído do plasma utilizando extração líquido-líquido com terc-butil-metil éter. O diazepam foi utilizado como padrão interno e a análise das amostras foi realizada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência acomplada a Espectrometria de Massas. Os valores obtidos para Concentração máxima (Cmáx) e Área Sob a Curva (ASC0-t e ASC0-∞) do grupo PZQ-NP foram aproximadamente 3 vezes menor comparado ao grupo PZQ-L. No entanto, o tempo para atingir a concentração máxima (Tmáx), a constante de eliminação (Ke) e o tempo de meia vida de eliminação (T 1/2β) não apresentaram valores estatísticamente diferentes. Estes resultados sugerem que a absorção é possivelmente a etapa limitante para obtenção de melhores parâmetros farmacocinéticos de PZQ adminstrado em nanopartículas de PMMA. Assim, são necessários mais estudos visando a compreensão dos mecanismos de absorção das nanopartículas de PMMA-PZQ e do processo de liberação do fármaco a partir matriz polimérica in vivo para que o nanosistema seja aprimorado e o produto disponibilizado para uso clínico / Praziquantel (PZQ) is the drug recommended by the World Health Organization for the treatment of schistosomiasis. In Brazil it is comercialised only in tablet, which complicates the treatment of children because of the difficulty of adapting the dose , and its extremely bitter taste. In this way, PZQ loaded in Poly(methyl methacrylate) Nanoparticle (PMMA-NP) were developed at Laboratório de Engenharia de Polimerização (COPPE –UFRJ), in order to develop PZQ suspension. This study aimed to evaluate the pharmacokinetic profile of PZQ loaded in nanoparticles ( PZQ -NP ) and compare it to the pharmacokinetic profile of PZQ administered in free form ( PZQ -L ) , as pre- clinical phase of the new pharmaceutical formulation development. Wistar rats, femeles, weighing nearby 300 g were used, was the experimental model employed. Blood was collected at 0, 5 min, 10 min , 15 min, 20 min, 30 min , 1 h 1:30 h , 2 h , 4 h, 8 h , 10 h , 12 h and 24 h after orally administration at a single dose of 60 mg / kg PZQ suspended in 1 ml of water containing 2% Cremophor® ( NP - PZQ groups and PZQ -L) or 1 ml of vehicle (control group). The handling and procedures with animals were approved by the Ethics Committee on Animal Use of Universidade Federal Fluminense. PZQ was extracted from plasma by liquid-liquid extraction with terc-butyl methyl ether. Diazepam was used as internal standard and the analysis of samples was performed by High Performance Liquid Chromatography Efficiency tandem Mass Spectrometry. The values obtained for Maximum Concentration (Cmax) and Area Under Curve (ASC0-t and ASC0 0-∞ ) for group PZQ-NP were about 3 times lower compared to PZQ-L group . However , the time for achieving maximum concentration ( Tmax ), the elimination constant (Ke) and the half-life time of elimination (T 1/2β) were not statistically different. These results suggest that the absorption is probably the rate-limiting step for obtaining better pharmacokinetic parameters of PZQ administrated on PMMA nanoparticles. Thus, further studies are needed to understand both the PMMA – PZQ absorption mechanisms, as the process of drug release through polymer matrix in vivo, in order to enhanced the nanosystem and then the product to become available for clinical use

Eucalyptus species form an integral part of the South African forestry industry and their uses extend from paper and pulp production to the synthesis of essential oils which are used in various cosmetic products. Throughout their lifetime these hosts are naturally challenged with various pests and pathogens, most of which cause devastating diseases. An approach to curb the spread of pathogens is to enhance the defence response of the host. Most of the information pertaining to defence against pathogens stems from studies conducted in model organisms such as Arabidopsis, however such information is scarce in woody species such as Eucalyptus. It is understood, from model systems, that once the pathogen is perceived by the host, a cascade of defences are initiated such as the activation of salicylic acid (SA), jasmonic acid (JA) and ethylene (ET) signalling pathways. These pathways in turn activate the expression of genes involved in limiting the spread of the pathogen such as pathogenesis-related (PR) proteins. Certain PR genes have also been shown to be markers of the induction of a specific pathway e.g. PR2 is a marker for the SA pathway. This study aimed to elucidate marker genes specific to the SA (PR1, PR2 and PR5) and JA (PR3, PR4 and LOX) signalling pathways in Eucalyptus grandis using the genome sequence, bioinformatics tools and sequence information from other plant species. A co-phylogenetic approach using neighbour joining analysis and maximum likelihood was used to identify and add confidence in the selection of putative orthologs. Following the selection of orthologous markers, the expression profile of these candidate genes was assessed using Reverse transcriptase quantitative PCR (RT-qPCR). Transcript profiling was conducted under mock induction of the signalling pathways as well as under pathogen stress. For the mock induction of the pathways, the expression profiles of the putative marker genes were investigated under various concentrations of the inducer and at various time points. In the interaction with Chrysoporthe austroafricana it was observed that the SA signalling pathway could have a role in facilitating resistance due to the expression profile observed for EgrPR2. In the tolerant genotype (TAG5) this gene was induced at an earlier time point as opposed to the susceptible genotype (ZG14). These putative markers could provide a diagnostic tool for the screening of pathogen challenged eucalypts to determine which signalling pathway(s) are activated against various pathogens. In addition, this research adds to our knowledge of defence responses in E. grandis by elucidating genes that can be used as targets for improving resistance. Additionally this study provides a stepping stone for understanding mechanisms to curb future tree diseases. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2014. / Genetics / Unrestricted

Maternal consumption of dietary methyl donors (DMDs) such as folate, methionine, choline, as well as co-factors including zinc, vitamins B2, B6 and B12 can lead to permanent alterations in the DNA and gene expression of the developing fetus. This study aimed to identify patterns of DMD intake during the second trimester of pregnancy and their associations with infant birth weight, small and large for gestational age (SGA and LGA, respectively). From food sources alone, most pregnant women were below the estimated average requirement for dietary folate equivalent (DFE) (69%) and below the adequate intake measure for choline (99%). Zinc seemed to be the most important nutrient for attaining adequate birth weight. DFE and vitamin B12 were positively associated with birth weight. DFE also reduced the risk for SGA whereas choline increased the risk for LGA. Therefore, DMD intake from food sources during pregnancy may be important to ensure optimal infant birth weight.

A series of bis(ethene)rhodium(I) complexes of β-diketonates and similar ligands were prepared. The complexes were characterized by elemental analysis, ¹H NMR spectroscopy and mass spectrometry. Crystal structures are reported for bis(η²-ethene)-(1,3(1-ferrocenyl)butanedionato-0.0 ')rhodium(I), 13, (1,5-cyclooctadieiie)(2-acetylphen-oxy-0,0')rhodium(I),18, and some related molecules. [FORMULA OMITTED] The complexes are catalyst precursors for the homogeneous hydrogenation of olefins and the hydrosilylation of ketones. The generated hydrogenation catalysts are effective for the reduction of sterically unhindered carbon-carbon double bonds. These catalysts are active in the presence of alcohol, aromatic and carboxylic acid functional groups on the olefin substrate. The catalysts decompose to give a heterogeneously active rhodium precipitate when reducing olefinic substrates which are too sterically hindered. Study of the hydrosilylation reaction revealed that the complexes generate active hydrosilylation catalysts. A series of optically active ligands were tested for their ability to effect asymmetry in the silyl ether products. The bis(ethene)rhodium(I) complexes are fluxional in the NMR time scale due to the motion of the ethylene ligands. A detailed ¹H NMR study was conducted on one of the complexes, bis(η²-ethene)(2-acetylphenoxy-0,0 ')rhodium(I) 15 to explore the nature of the rearrangement. [FORMULA OMITTED] The ¹H NMR study revealed the presence of two different modes of fluxionality. The first type of motion is intramolecular in nature and is due to the rotation of the ethylene ligands about the rhodium-ethylene bond axis. The second type is intermolecular in nature and is due to exchange of the ethylene ligands. This exchange is a measure of the lability of the ethylene ligands. The system allowed the separate study of the ethylene ligands and ΔG‡ values were obtained for each ligand for both of the exchange processes. The results of the study indicate the independance of the ethylene ligands with respect to both fluxional processes. / Science, Faculty of / Chemistry, Department of / Graduate

Earths most abundant biomolecules, carbohydrates, offer tremendous potential forelectricity production. Carbohydrate fuel cells are electrical fuel cells that can harvest the stored electrons in carbohydrates and offer a cheap and efficient method that could help solve growing energy demands, while providing a renewable green energy source. Viologen-mediated carbohydrate fuel cells have demonstrated the ability to accelerate carbohydrate oxidation while decreasing partial or incomplete oxidation products reducing the electricity production. Subsequent studies suggested polymeric viologen compounds could improve the efficiency by increasing the local concentration of viologen. This thesis presents the utility of surface-immobilized viologen mediators for the oxidation of simple carbohydrates. Methyl viologen formed a self-assembled monolayer on a gold electrode surface to enhance its electrocatalytic oxidation of dihydroxyacetone, fructose, and glucose. The thiolated viologen formed surface adsorbed films on the gold electrodes that where consistent with monolayers and were characterized by quartz crystal microbalance and cyclic voltammetry. Cyclic voltammetry indicated that carbohydrates can generate electricity when combined with methyl viologen. Monolayer formation of methyl viologen indicates that immobilized mediators can be used to enhance oxidation of simple carbohydrates to generate electricity. This same tethered mediator strategy could be used for other mediators to increase their electrochemical efficiency in carbohydrate fuel cells.