Le contrôle de la porosité des supports de catalyseurs est un enjeu important dans l'industrie du raffinage. L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau procédé de précipitation afin d'obtenir des alumines γ présentant des propriétés texturales originales vis-à-vis de celles préparées de façon conventionnelle par précipitation de boehmite en réacteur agité. Pour cela, les influences combinées du précurseur, de la technologie de mélange et du temps de micromélange sur les propriétés physiques du produit final ont été étudiées. Ce travail de thèse propose donc une comparaison de trois technologies de mélange : un réacteur agité conventionnel, un réacteur à disque tournant et un disperseur rotor-stator. Les gammes de temps de micromélange accessibles avec chacun de ces réacteurs sont déterminées par la méthode iodure-iodate. L'étude porte sur la précipitation de deux précurseurs de l'alumine : la boehmite, classiquement utilisée, ainsi que la NH4-dawsonite, dont l'intérêt pour la préparation de supports de catalyseurs est plus récent. Leur solubilité est estimée dans la mesure du possible à l'aide des données thermodynamiques de la littérature. Dans le cadre de cette étude préliminaire, un modèle de suivi de la sursaturation en fonction du temps de micromélange est mis en place à l'aide des équations cinétiques de la précipitation de la boehmite. La caractérisation de la NH4-dawsonite précipitée en réacteur agité met en évidence l'intérêt de ce précurseur pour obtenir des alumines à forte porosité présentant des diamètres poreux moyens entre 10 et 30 nm. Une nuance est toutefois apportée aux fortes surfaces spécifiques généralement revendiquées sur ce matériau dans la littérature. Malgré tout, les propriétés texturales de l'alumine ex-dawsonite présentent une évolution thermique atypique lui permettant de se démarquer de l'alumine ex-boehmite. L'étude de la précipitation en mélangeur rapide met en évidence une grande différence de comportement entre les deux précurseurs. Contrairement à la boehmite, la forte sensibilité de la NH4-dawsonite au temps de micromélange permet d'obtenir une large gamme de propriétés texturales. Ce travail de thèse confirme donc l'intérêt de la NH4-dawsonite comme précurseur alternatif de l'alumine pour obtenir des propriétés texturales originales. L'utilisation de plusieurs systèmes précurseur / technologie de mélange s'avère également prometteuse pour couvrir une large gamme de propriétés texturales / Control of catalyst supports porosity is an important challenge for the refining industry. The aim of this thesis is to develop a new precipitation process in order to obtain γ-alumina supports exhibiting new textural properties compared with those prepared by the conventional boehmite precipitation route in stirred tank reactor. For that purpose, combined influences of precursor, mixing technology and micromixing time on the final product physical properties were studied.Three mixing technologies were compared: a classic stirred tank reactor, a sliding surface mixing device and a rotor-stator mixer. Micromixing time ranges achievable with each of these reactors were determined using the iodide-iodate method. The study focused on the precipitation of two alumina precursors: boehmite, usually used, and NH4-dawsonite, which interest for catalyst supports preparation is quite recent. A model was developed to simulate the supersaturation evolution as a function of the micromixing time, based on boehmite precipitation kinetic equations.Characterization of NH4-dawsonite precipitated in a stirred tank reactor confirmed this precursor interest in order to prepare high porosity aluminas with mean pore diameters ranging between 10 and 30 nm. Study of the precipitation conducted in fast contacting mixers highlighted a significant difference in the behaviour of both precursors. Contrary to boehmite, NH4-dawsonite high sensitivity to micromixing time led to a wide range of textural properties.This thesis work therefore confirms the NH4-dawsonite potential as an alternative alumina precursor in order to reach new textural properties. The use of several precursor / mixing technology systems has also proven promising to cover a wide range of textural properties

Das Ziel dieser Arbeit ist es, zum einen systematische Untersuchungen der Hydrodynamik und des Stofftransports in T-, Y- und MS-förmigen Mikroreaktoren durchzuführen, und zum anderen den Einfluss der Vermischung auf chemische Reaktionen zweiter Ordnung zu erforschen. Dafür kommen Methoden der numerischen Strömungsmechanik zum Einsatz, die es ermöglichen, die Transportprozesse in den Mikroreaktoren detailliert zu beschreiben. Mittels der berechneten Geschwindigkeits- und Konzentrationsfelder sowie einigen zusätzlich eingeführten lokalen und integralen Größen werden die Hydrodynamik, der Mischvorgang und die chemische Leistung tiefgehend analysiert. Insgesamt konnten die in den untersuchten T-, Y- und MS-förmigen Mikroreaktoren ablaufenden Prozesse in der reaktiven Strömung sowohl auf dem lokalen als auch auf dem integralen Niveau detailliert erforscht werden. Der Effekt der Mikrovermischung und ihr komplexer Einfluss auf die chemische Leistung einer Reaktion zweiter Ordnung bei der chaotischen Advektion wurden sowohl reaktionstechnisch experimentell als auch mittels der numerischen Strömungsmechanik nachgewiesen und qualitativ sowie quantitativ umfassend charakterisiert.

Micro-scale processing (MSP) techniques are miniaturized version of upstream and downstream conventional unit operations that are designed to accelerate the pace of bioprocess design and development. Previous ‘dead end’ filtration studies have demonstrated the usefulness of this concept for membrane filtration processes. However, these experiments were performed without stirring which is the most common strategy to control the effects of concentration polarization and fouling on filtration performance. In this work, the pressure-driven stirred conditions of a conventional stirred-cell module were integrated with a 96-well filter plate to develop a high throughput technique called ‘stirred-well filtration’ (SWF). The design allowed for up to eight constant flux filtration experiments to be conducted at once using a multi-rack programmable syringe pump and a magnetic lateral tumble stirrer. An array of pressure transducers was used to monitor the transmembrane pressure (TMP) in each well. The protein sieving behavior and fouling propensity of Omega™ ultrafiltration membranes were assessed via a combination of hydraulic permeability measurements and protein sieving tests in constant filtrate flux mode. The TMP profile during filtration of bovine serum albumin (BSA) solution was strongly dependent on the stirring conditions – for example the maximum TMP in the stirred wells were an average of 7.5, 3.8, and 2.6 times lower than those in the unstirred wells at filtrate fluxes of 12, 36, and 60 LMH (5, 15, and 25 μL/min) respectively. The consistency of the data across different wells for the same stirring condition was very good. To demonstrate the effectiveness of the SWF technique, the eight tests for a simple 2^2 factorial design-of-experiments (DOE) test with duplicates was run to evaluate the effect of solution pH and salt concentration on protein filtration. The combination of SWF with statistical methods such as DOE is shown to be an effective strategy for high-throughput optimization of membrane filtration processes. / Dissertation / Master of Applied Science (MASc)

This experimental study analyses the dynamics of concentration fluctuations in a passive plume emitted by a point source within the turbulent boundary layer. We aim to extend the popular study of Fackrell and Robins (1982) about concentration fluctuations and fluxes from point sources by including third and fourth moments of concentration. We also further inquire into the influence of source conditions, such as the source size, source elevation and emission velocity, on higher order concentration moments. The data set is completed by a detailed description of the velocity statistics within the TBL, with exhaustive information on both the temporal and spatial structure of the flow. The experimental data-set has been used to test two different modeling ap- proaches: an analytical meandering plume model (in one and in three dimen- sions) and a Lagrangian stochastic micro-mixing model.

Le micromélange, ou mélange à l'échelle moléculaire, a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, et le rendement de réactions d'importance industrielle comme les réactions de polymérisation. A l'heure actuelle, les systèmes chimiques existants sont bien adaptés à l'étude du micromélange de produits faiblement visqueux, mais il n'existe pas de méthode simple et opérationnelle pour les fluides plus visqueux. Inscrite dans le cadre du projet ANR PROCIP, l'étude a consisté à mettre en place une nouvelle méthode de quantification de l'efficacité du micromélange en milieu visqueux dans des réacteurs agités. La méthode utilisée s'inspire d'un système chimique basé sur deux réactions concurrentes, le système de réaction test iodure-iodate, dont la sélectivité d'un des produits est une mesure de l'efficacité du micromélange. L'approche propose un nouveau protocole basé sur le choix d'un tampon phosphate et l'utilisation de l'HydroxyEthylCellulose (HEC, 720 000 g/mol) comme agent viscosifiant inerte, qui possède un fort pouvoir viscosifiant permettant d'augmenter significativement la viscosité sans en ajouter plus de 1 % en masse dans le milieu. Des essais de caractérisation du micromélange en réacteur agité ont mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente pour des pourcentages en HEC inférieurs à 0,5 %. Par contre, au-delà de 0,5 %, une « amélioration » du micromélange a été observée dans une large gamme de conditions expérimentales (différentes concentrations de réactifs, positions de l'injection, vitesses d'agitation et mobiles d'agitation). Plusieurs causes potentielles ont été formulées en vue d'expliquer ce phénomène et les cinétiques des réactions mises en jeu ont également été étudiées en présence de l'agent viscosifiant HEC et s'avèrent être inchangées. Enfin, une étude des interactions possibles entre les espèces iodées et l'HEC a été réalisée pour étudier l'existence d'une réaction parasite qui pourrait expliquer les résultats obtenus / Micromixing, or mixing at the molecular scale, has a decisive influence on product quality, selectivity and yield of industrially important reactions such as polymerization reactions. Currently, the existing chemical systems are well suited to the study of micromixing of low viscosity products, but no reliable characterization method exists for highly viscous media. As a part of the ANR project PROCIP, the study consisted in developing a new method to quantify the efficiency of micromixing in viscous media in stirred reactors. The method used is inspired by a chemical system based on two competitive reactions, the iodide-iodate test reaction system whose selectivity of a product is a measure of the micromixing efficiency. The approach proposes a new protocol based on a phosphate buffer and the use of HydroxyEthylCellulose (HEC, 720,000 g / mol) as an inert viscosifying agent, enabling to significantly increase the viscosity without adding more than 1 % by mass in the medium. Characterization of micromixing in a stirred reactor showed the slowing down of micromixing as viscosity increases for percentages of HEC below 0.5 %. By contrast, above 0.5 %, an "improvement" of micromixing has been observed in a wide range of experimental conditions (different concentrations of reactants, injection positions, stirring speeds and impellers). Several possible causes have been made to explain this phenomenon unexpected and the kinetics of the reactions involved were also studied in the presence of the viscosifying agent HEC and appeared to be unchanged. Finally, a study of possible interactions between iodine species and HEC was performed to study the existence of a secondary reaction which could explain the results

Cette étude, menée principalement par des moyens expérimentaux, analyse la dynamique des fluctuations de concentration produites au sein d’un panache d’un scalaire passif émis par une source ponctuelle dans une couche limite turbulente. En étendant le travail de Fackrell and Robins (1982) sur les fluctuations de concentration, on décrit l’évolution des quatre premiers moments de la concentration et on étudie l’influence des conditions à la source (telles que la taille et la hauteur de la source et la vitesse de sortie) sur les moments mêmes. L’étude est complétée par une description détaillée des statistiques du champ de vitesse dans la couche limite, comprenant des informations sur la structure spatiale et temporelle de la turbulence. Cette base de données expérimentale a été utilisée pour valider deux différentes approches à la modélisation de la dispersion: un modèle analytique de meandering et un modèle Lagrangien stochastique avec un schéma de micro mélange. / This experimental study analyses the dynamics of concentration fluctuations in a passive plume emitted by a point source within the turbulent boundary layer. We aim to extend the popular study of Fackrell and Robins (1982) about concentration fluctuations and fluxes from point sources by including third and fourth moments of concentration. We also further inquire into the influence of source conditions, such as the source size, source elevation and emission velocity, on higher order concentration moments. The data set is completed by a detailed description of the velocity statistics within the TBL, with exhaustive information on both the temporal and spatial structure of the flow. The experimental data-set has been used to test two different modeling ap- proaches: an analytical meandering plume model (in one and in three dimen- sions) and a Lagrangian stochastic micro-mixing model.

Membrane filtration processes are widely utilized across different industrial sectors for biological and environmental separations. Examples of the former are sterile filtration and protein fractionation via microfiltration (MF) and ultrafiltration (UF) while drinking water treatment, tertiary treatment of wastewater, water reuse and desalination via MF, UF, nanofiltration (NF) and reverse-osmosis (RO) are examples of the latter. A common misconception is that the performance of membrane separation is solely dependent on the membrane pore size, whereas a multitude of parameters including solution conditions, solute concentration, presence of specific ions, hydrodynamic conditions, membrane structure and surface properties can significantly influence the separation performance and the membrane’s fouling propensity. The conventional approach for studying filtration performance is to use a single lab- or pilot-scale module and perform numerous experiments in a sequential manner which is both time-consuming and requires large amounts of material. Alternatively, high-throughput (HT) techniques, defined as the miniaturized version of conventional unit operations which allow for multiple experiments to be run in parallel and require a small amount of sample, can be employed. There is a growing interest in the use of HT techniques to speed up the testing and optimization of membrane-based separations. In this work, different HT screening approaches are developed and utilized for the evaluation and optimization of filtration performance using flat-sheet and hollow-fiber (HF) membranes used in biological and environmental separations. The effects of various process factors were evaluated on the separation of different biomolecules by combining a HT filtration method using flat-sheet UF membranes and design-of-experiments methods. Additionally, a novel HT platform was introduced for multi-modal (constant transmembrane pressure vs. constant flux) testing of flat-sheet membranes used in bio-separations. Furthermore, the first-ever HT modules for parallel testing of HF membranes were developed for rapid fouling tests as well as extended filtration evaluation experiments. The usefulness of the modules was demonstrated by evaluating the filtration performance of different foulants under various operating conditions as well as running surface modification experiments. The techniques described herein can be employed for rapid determination of the optimal combination of conditions that result in the best filtration performance for different membrane separation applications and thus eliminate the need to perform numerous conventional lab-scale tests. Overall, more than 250 filtration tests and 350 hydraulic permeability measurements were performed and analyzed using the HT platforms developed in this thesis. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD) / Membrane filtration is widely used as a key separation process in different industries. For example, microfiltration (MF) and ultrafiltration (UF) are used for sterilization and purification of bio-products. Furthermore, MF, UF and reverse-osmosis (RO) are used for drinking water and wastewater treatment. A common misconception is that membrane filtration is a process solely based on the pore size of the membrane whereas numerous factors can significantly affect the performance. Conventionally, a large number of lab- or full-scale experiments are performed to find the optimum operating conditions for each filtration process. High-throughput (HT) techniques are powerful methods to accelerate the pace of process optimization—they allow for multiple experiments to be run in parallel and require smaller amounts of sample. This thesis focuses on the development of different HT techniques that require a minimal amount of sample for parallel testing and optimization of membrane filtration processes with applications in environmental and biological separations. The introduced techniques can reduce the amount of sample used in each test between 10-50 times and accelerate process development and optimization by running parallel tests.