Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Animal, 2010. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2011-04-16T20:06:03Z No. of bitstreams: 1 2010_RenataCarvalhoSilva.pdf: 7966852 bytes, checksum: 4368258d1e0604426c2ee63decb027b9 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Ferreira de Souza(jaquefs.braz@gmail.com) on 2011-04-16T20:10:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_RenataCarvalhoSilva.pdf: 7966852 bytes, checksum: 4368258d1e0604426c2ee63decb027b9 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-04-16T20:10:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_RenataCarvalhoSilva.pdf: 7966852 bytes, checksum: 4368258d1e0604426c2ee63decb027b9 (MD5) / O conhecimento da morfologia de folículos ovarianos e ovócitos é crucial para o desenvolvimento e aplicação de tecnologias como cultivo in vitro e a criopreservação. O objetivo da dissertação foi descrever a morfometria de folículos ovarianos pré-antrais (FOPA), as características ultraestruturais e o perfil lipídico de folículos pré-antrais e antrais de suínos. Fragmentos de tecido ovariano foram processados para microscopias de luz e eletrônica de transmissão para análise dos FOPA. Folículos antrais foram dissecados e divididos em 3 categorias: <2mm; 2-4mm e 4-6mm e processados somente para microscopia eletrônica de transmissão (MET). As amostras destinadas à MET foram processadas para rotina e para detecção de lipídeos (método ósmio-imidazol). Para extração de ácidos graxos os FOPA foram isolados e os ovócitos puncionados dos folículos antrais. Ambos foram processados seguindo a técnica de Folch et al. (1957). Folículos primordiais, primários e secundários mediram 34±5, 40±7 e 102±58 µm, respectivamente. Nos FOPA as organelas concentravam-se próximas ao núcleo do ovócito sendo as mitocôndrias arredondadas as mais abundantes, seguidas de retículo endoplasmático. Nos folículos primordiais e primários gotículas de lipídeo formavam um aglomerado na região cortical do ovócito. Nos folículos secundários a zona pelúcida circundava o ovócito e microvilosidades e projeções das células da granulosa estavam presentes. As mitocôndrias organizavam-se na forma de colar de pérolas e vesículas eram abundantes no citoplasma ovocitário. Nos terciários foi observado início da formação do espaço perivitelineo associado à liberação de microvilosidades da zona pelúcida, mais evidente em folículos maiores que 2mm. Os ovócitos eram repletos de vacúolos geralmente associados a outras organelas. O método ósmio-imidazol confirmou que as vesículas e vacúolos presentes nos ovócitos de folículos secundários e terciários eram gotas lipídicas ou vacúolos contendo lipídeo. Após extração lipídica, tanto nos FOPA quanto nos ovócitos de folículos antrais os ácidos graxos saturados foram encontrados em maior porcentagem, 71,91% e 94,63%, respectivamente. Porém, a proporção de ácidos graxos insaturados em folículos pré-antrais foi maior do que nos ovócitos de folículos antrais (P<0,05). Em conclusão o presente trabalho descreveu a morfometria de FOPA assim como a ultraestrutura e o perfil de ácidos graxos de folículos pré-antrais e antrais. Além disso, demonstrou que ovócitos suínos são ricos em lipídeo e que seu conteúdo e natureza modificam à medida em que os folículos se desenvolvem. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The knowledge of ovarian follicle and oocyte morphology is crucial to the development of reproductive biotechnologies associated to the female gamete, such as cryopreservation and in vitro embryo production. The aim of the present work was to characterize pig preantral follicles (PAF) morphometry and the ultrastructure and lipid composition of preantral and antral follicles. Ovarian tissue was processed for light and transmission electron microscopy (TEM) for PAF analysis. Antral follicles were dissected and divided into 3 groups: < 2mm; 2-4mm and 4-6mm, and processed for TEM. At TEM, ovarian follicles were processed for routine and osmium-imidazole method (lipid detection). For lipid extraction, PAF were isolated and oocytes were aspirated from antral follicles. They were processed according to Folch et al. (1957). Primordial, primary and secondary follicles had 34±5, 40±7 and 102±58 μm in diameter, respectively. In PAF the most abundant organelles were round mitochondria, and endoplasmic reticulum. At primordial and primary follicle oocytes, lipid droplets had polarized localization. In secondary follicles round mitochondria were organized as strings of pearls and many electron-lucent vesicles were observed. The zona pellucida completely surrounded the oocyte and some microvilli and granulosa cells projections were seen through it. In antral follicles the development of perivitelline space was associated with the liberation of microvilli from the zona pellucida, more evident when follicles were bigger than 2mm. Antral follicles oocytes presented many electron-lucent vacuoles all over the cytoplasm and these structures were often associated with other organelles. The osmium-imidazole method confirmed that most of these vesicles and vacuoles seen in secondary and antral follicle oocytes were lipid droplets or vacuoles contenting lipid. After lipid extraction, saturated fatty acids were the most abundant in PAF (71.91%) and in oocytes from antral follicles (94.63%). However, the proportion of unsaturated fatty acids was bigger in PAF, than in antral follicle oocytes (P<0.05). In conclusion, this work described the morphometry of PAF as well as, the ultrastructure and lipid composition of preantral and antral follicles oocytes in pigs. In addition, it proved that pig oocytes are rich in lipids and the nature of lipid contents changes as the follicle develops.

Quando se utilizam os instrumentos rotatórios, oscilatórios e os recíprocos, de NiTi (Níquel-Titânio), cortando ou raspando as paredes do conduto radicular, estes também sofrem desgastes em suas lâminas de corte. Tal ocorrência determina atritos cada vez maiores, proporcionais à perda do corte de suas lâminas, diminuindo a eficiência do instrumento, exigindo mais torques e força de penetração, aumentando ainda mais o atrito e o esforço que este sofre para desgastar a dentina, predispondo acidentes. O presente estudo avaliou o desgaste nas lâminas de corte das limas Reciproc, após 3,6 e 9 usos em canais de dentes naturais. Foram utilizados 180 dentes pré-molares inferiores e 40 instrumentos R40. Após o preparo dos canais os instrumentos foram incluídos em corpos de prova e submetidos a cortes transversais a 3 mm e 6 mm, contados a partir da ponta do instrumento. Nas imagens dessas secções transversais obtidas no MEV foi mesurada a distância entre as extremidades das lâminas de corte. O desgaste dos instrumentos foi estabelecido pela diferença entre as medidas das distâncias dos instrumentos sem uso com a média de cada instrumento, nos diferentes grupos experimentais. Observou-se diferença significante, quando comparados os grupos de 6 e 9 usos com o grupo controle. Já o grupo com 3 utilizações não apresentou diferença estatisticamente significante em relação ao grupo controle. As diferenças percentuais de desgaste a 3 mm após 3, 6 e 9 utilizações foram de 5,96%, 8,01% e 18,09%, respectivamente, em relação ao Grupo controle. As diferenças percentuais de desgaste a 6 mm, após 3, 6 e 9 utilizações foram de 2,32%, 9,54% e 21,00%, respectivamente, em relação ao Grupo controle. Conclui-se, assim, que ocorre desgaste significante das lâminas de corte dos instrumentos Reciproc, já a partir do terceiro uso reforçando a recomendação do fabricante em utilizar cada instrumento em molar e, então, descartá-lo. Palavras-chave: Microscopia eletrônica de varredura. Sistema Rotatório. / The fracture of nickel-titanium instrument, whose consequences can range from the difficulty of its removal until the absolute inaccessibility to the apical portion of the canal, remains a situation to be avoided in the safest way possible. When using the rotary instruments, and reciprocal oscillatory, NiTi, cutting or scraping the walls of the root canal, they also suffer wear in its cutting blades. Such an occurrence determines friction increasing in proportion to the loss of cutting blades, reducing the efficiency of the instrument, requiring higher torque and penetration force, further increasing friction and effort that suffers when wearing the dentin. Different rotational speeds to the long axis of the active part of the instrument are thus provoked in areas of high friction, favoring fractures, regardless of the type of movement, even if it is rotating or reciprocating. The present study sought to assess whether there is wear on cutting blades System Reciproc, since this system works through reciprocal movement within the root canal. For that, we will instrumentation in selected teeth with the kinematic system recommended by the manufacturer at zero, three, six and nine uses, corresponding to a molar tooth, two molar teeth and three molar teeth after 10 uses in each experimental group (zero , three, six and nine) according to the number of uses. The instruments are inserted into a quadrangular centralized device in the same position, and fixed in resin, which have been cut into their cross initial 3 mm and 6 mm initial these selected samples with the cross section of the system is brought to the SEM, and thus wear measured by measuring the radius of your cutting blades, and thus statistically analyzed. The results showed statistically significant differences after successive instrumentations.

Orientador: Paulo Eduardo Neves Ferreira Velho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-09T22:53:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pitassi_LuizaHelenaUrso_M.pdf: 12609657 bytes, checksum: 75cfaf4f2545cde781142bf97752e052 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A Bartonella henselae, uma bactéria intracelular facultativa, é conhecida como agente da doença da arranhadura do gato, da angiomatose bacilar, da peliose bacilar hepática, de endocardites e de síndromes bacterêmicas em humanos. As espécies de Bartonella podem causar infecções intra-eritrocitárias e têm sido isoladas do sangue de pacientes por vários métodos. Foi demonstrado que a B. bacilliformis e a B. quintana infectam células endoteliais e eritrócitos humanos e que a B. henselae infecta células humanas (células endoteliais, células epiteliais, monócitos, macrófagos) e eritrócitos de gatos. O objetivo deste estudo foi investigar, através da microscopia eletrônica de transmissão, se a B. henselae infecta eritrócitos humanos maduros. Uma amostra de um concentrado de hemácias foi infectada experimentalmente com uma cepa-padrão de B. henselae. Alíquotas de sangue foram coletadas da amostra imediatamente após a infecção experimental, no minuto 30 e nas horas 1, 5, 10 e 72 para avaliação ultra-estrutural. A B. henselae foi vista aderida a eritrócitos humanos dez horas após a inoculação e no interior de eritrócitos após setenta e duas horas. Este estudo demonstra que a B. henselae se adere a e invade eritrócitos humanos maduros. Nossos resultados favorecem a possibilidade de que os eritrócitos possam servir como um nicho primário nas infecções causadas por Bartonella spp.. Diante desta observação, novos estudos deverão ser realizados para prevenir a transmissão transfusional da Bartonella sp / Abstract: Bartonella henselae, a facultative intracellular bacterium, has been known as the agent of cat scratch disease, bacillary angiomatosis, peliosis hepatis, endocarditis and bacteraemic syndrome in humans. Bartonella species can cause intraerythrocytic infections and have been isolated from patients blood stream by several methods. It was demonstrated that B. bacilliformis and B. quintana infect human endothelial cells and human erythrocytes and B. henselae infects erythrocytes of cats. The aim of our study was to investigate through transmission electron microscopy whether B. henselae infects mature human erythrocytes. One sample of red blood cell (RBC) unit received experimentally standard strain of B. henselae. Blood aliquots were collected from infected unit immediately after inoculation, on minute 30 and on hours 1, 5, 10 and 72 for ultrastructural evaluation. B. henselae was seen adhered to human erythrocytes ten hours after inoculation and inside the erythrocyte after seventy two hours. This study demonstrates that B. henselae adhere to and invades mature human erythrocytes. Our results favor the possibility that erythrocytes can serve as a primary target in Bartonella spp. infections. From this observation, further studies are warranted to prevent Bartonella transfusional transmission / Mestrado / Clinica Medica / Mestre em Clinica Medica

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores. / In this work the formation of Sn or Pb nanoparticles at SiO2/Si and SiO2/Si3N4 interfaces through the technique of ion implantation followed by high temperature heat treatments was studied. The formation of Sn particles at SiO/Si interfaces was studied as a function of the annealing time in N2 flux. The experimental data show that this method leads to the formation of square based particles with ≈ 8,0 nm in length that grow epitaxially attached to the Si substrate. The results were discussed considering the equilibrium properties of the Si-Sn system as well as kinetic arguments related to the implanted atoms redistribution. The inclusion of a low temperature aging step prior to the high temperature thermal annealing was also studied. This work demonstrated for the first time the possibility to form nanoparticles exclusively at the SiO2/Si interface region. The results are interpreted in terms of a phenomenological model based on thermodynamic concepts related to the particle/matrix interface free energy dependence with size, leading to small Sn particles with enhanced thermal stability. The optical response of Sn implanted SiO2/Si was also studied. In particular it was demonstrated that the aging step, followed by high temperature annealing, is capable to produce films with the luminescent intensity response twice the intensity obtained from non aged samples. The nucleation and growth of Sn particles at SiO2/Si3N4 interfaces was also studied. This system is particularly interesting because it allows the application of the ion implantation nanoparticle formation process to the production of flash memory devices. In addition, this study has shown the possibility to modify particle size distribution of the nanoparticles formed at the SiO2/Si3N4 interface by applying a second high temperature annealing step, increasing the control over the structures formed at the SiO2/Si3N4 interface. The studies related to the formation of Pb particles at SiO2/Si(100) interfaces demonstrated the possibility to produce particles with less than 7,0 nm in size. This investigation showed that for longer annealing times the particles form buried structures inside the Si substrate. These nanoparticles embedded to the Si substrate display pyramidal structures with square basis and interfaces with the silicon substrate [111] planes. Increasing the amount of Pb transferred to the SiO2/Si(100) interface resulted in the formation of particles showing two phases with a core/shell structure. In this case the core is made of pure metallic Pb while the shell is probably formed by an Pb-Si alloy. As opposed to this scenario the formation of islands in SiO2/Si(111) interfaces demonstrated the possibility to form nanoparticles with spherical cap structure using ion implantation. In this case the particles coarsening behavior can be described by the competitive coarsening theory, where the small particles dissolve feeding the growth of the larger ones.

Nesta dissertação são apresentados os resultados da síntese de nanocristais (NCs) de PbSe em substratos de Si e SOI. O material foi produzido pela técnica de Síntese por Feixe de Íons (IBS) seguido de tratamentos térmicos em alta temperatura. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O estudo abrangeu amostras implantadas apenas com Pb ou com Se, ou amostras sequencialmente implantadas com Pb e Se. As implantações foram realizadas com substrato aquecido a Ti = 400 °C para evitar amorfização, variandose parâmetros de implantação como fluência, energia e ordem de implantação (primeiro Se ou Pb). Os recozimentos foram realizados a diferentes temperaturas e tempos. Os resultados foram discutidos em termos da retenção dos íons e da reação de formação do PbSe. Os principais resultados podem ser resumidos da seguinte forma. Durante as implantações ocorrem perdas tanto de Pb como de Se, atribuídas a processos de difusão auxiliada por irradiação. Nas amostras implantadas com apenas um elemento não ocorrem perdas durante os tratamentos térmicos. Contudo, nas amostras implantadas com Pb e Se, ocorrem perdas tanto de Pb como de Se. Este fenômeno é discutido considerando difusão pela matriz e evaporação pela superfície. O aumento das perdas foi associado à reação de formação do composto PbSe. Esta reação produz nanocristais, formando discordâncias devido ao desajuste de rede cristalina nas interfaces PbSe/Si. As perdas de Pb ocorrem preferencialmente através de difusão em discordâncias. Diferentemente do Pb, os átomos de Se reagem de diferentes formas com a matriz, permanecendo retidos no substrato. As Distribuições em Tamanho de NCs (DTNs) possuem forma característica e pouca variação de forma em função do tempo, não sendo observado crescimento competitivo. Estes resultados podem ser interpretados com base em argumentos termodinâmicos. A estabilidade do sistema NCs de PbSe em matriz de Si ocorre devido a minimização da energia de superfície, através da formação de interfaces coerentes, semi-coerentes e de estruturas caroço-casca (caroço de PbSe e casca de Se) com interfaces Se/Si. Para tanto a reação de síntese do PbSe produz NCs com uma coleção de orientações específicas em relação a estrutura cristalina do Si. Análises das micrografias de alta resolução com técnicas de Transformada de Fourier demonstram que muitos destes NCs são deformados plasticamente para diminuir o desajuste com o Si. O presente estudo mostra que é possível produzir NCs de PbSe termicamente estáveis e cristalograficamente orientados em relação a estrutura cristalina do Si. A baixa entalpia de formação do PbSe e baixa solubilidade dos átomos de Pb e de Se favorece a síntese dos NCs. Contudo, o comportamento químico e cinético do sistema é complexo devido as diferentes interações Pb-Si e Se-Si. / This work focuses on the synthesis of PbSe nanocrystals (NCs) in Si and SOI substrates. The NCs are produced by Ion Beam Synthesis (IBS) technique followed by thermal treatments at high temperatures. The samples are characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. The study comprises samples implanted with only one ion (Pb or Se) and samples implanted sequentially with Pb and Se, considering distinct implantation parameters (fluence, energy and ion sequence), performed at high temperature Ti = 400 °C to avoid amorphization. The thermal treatmen ts are done at distinct temperatures and times and the results are discussed in terms of the ion retention and of the PbSe compound formation. The most important results can be summarized as follow. During the implantations, Pb and Se losses take place and this phenomenon is attributed to the radiation enhanced diffusion process. Elemental losses cannot be detected for samples implanted with only one element. As opposed to this behavior, significant losses are observed for the co-implanted samples. These losses are attributed to the PbSe synthesis reaction. The formation of the NCs occurs concomitantly with the formation of treading dislocations induced by the large mismatch of the crystal PbSe/Si structures. The losses of Pb atoms can be attributed to a pipe diffusion processes along the dislocations. In contrast, the Se atoms tend to form atomic clusters and chemical bonds with Si crystal defects, and therefore are retained inside the matrix. The evolution of the NC size-distribution function is investigated, but no significant coarsening is observed. The results obtained are discussed using thermodynamic arguments. The thermal stability of the PbSe NCs is related to the formation of coherent, semicoherent interfaces as well as core-shell structures. The orientations of the PbSe NCs with respect to the Si matrix occur within a limited set of possibilities. High resolution TEM micrographs are analyzed using a Fast Fourier Transform method, which reveals the existence of plastically and elastically deformed interfaces. This study demonstrates that thermally stable and epitaxially oriented PbSe NCs can be synthesized in crystalline Silicon matrix. Their synthesis is facilitated by the low formation enthalpy and by the low solubility limit of the Pb and Se atoms within the Si matrix. However, the kinetic and chemical behavior of the process is rather complex due to the distinct Pb-Si and Se-Si interactions.

A modificação superficial de polímeros induzida por radiação eletromagnética mostra versatilidade quando da sua utilização em diferentes polímeros tendo em vista a complexidade e o alto custo de operação de outras técnicas. Filmes do polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) foram preparados por diferentes técnicas, de revestimento e de eletrofiação, e funcionalizadas por radiação UV em diferentes tempos de tratamento na presença de O2(g) para avaliar uma possível utilização em medicina regenerativa. O ambiente químico dos polímeros foi analisado por XPS e FTIR-ATR e mostrou dependência conforme o tempo de irradiação UV ao inserir grupos oxigenados (C=O e C-OH) na superfície. O tempo de irradiação possibilitou a produção de superfícies com maior hidrofilicidade. A maior área superficial bem como a grande quantidade de poros destaca a técnica de eletrofiação como mais promissora para utilização em medicina regenerativa. O polivinil álcool que não contém grupos cromóforos entre 400-200 nm foi funcionalizado com radiação VUV que utiliza energia capaz de promover transições σ→σ* e características de superhidrofilicidade foram atingidas ao inserir grupos oxigenados (C=O e COO), bem como a estabilização da superfície após longos períodos de tempo. Polímeros sensíveis à radiação foram analisados utilizando energias específicas com radiação síncrotron. O homopolímero MANTMS apresentou perda de flúor e de grupos sulfonados ao utilizar radiação seletiva de camada interna (C 1s), no entanto o copolímero MANTMS-MMA apresentou resistência à radiação devido à dissipação de energia ocasionada pelo grupo metacrilato em sua estrutura e dessa maneira MANTMS-MMA mostrou alto potencial para ser utilizado em processos litográficos EUV. / The surface modification of polymers was induced by electromagnetic radiation and shows versatility in its use on different polymers, considering the complexity and the high costs of other techniques. Films of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) were prepared through different techniques, such as casting and electrospinning. Then the films were functionalized by UV radiation in different treatment times in the presence of O2(g) to evaluate a potential use in regenerative medicine. The chemical environment of the polymers was analyzed by XPS and FTIR-ATR and showed a relation between the UV radiation time and oxygenated groups grafted on the polymer’s surface (C=O and C-OH). The increase in the irradiation time produced surfaces highly hydrophilic. The electrospinning technique produced films with larger surface area and higher number of pores than the casting methodology, showing its potential to be used in regenerative medicine. The polyvinyl alcohol which contains no chromophore groups was functionalized by VUV radiation that uses energy capable to promote σ→σ* transitions. A superhydrophilic condition was obtained after VUV irradiation by grafting oxygenated groups (C=O and COO) on the surface. Aging test showed that the surface remained hydrophilic after long periods of time. EUV radiation-sensitive polymers were irradiated using selective inner-shell energies (C 1s) by synchrotron radiation excitation. The MANTMS homopolymer showed loss of fluoride and sulfonated groups after irradiation. However the MANTMS-MMA copolymer was resistant to radiation probably due to dissipation of energy originated by the presence of methacrylate copolymer into its structure MANTMS-MMA copolymer showed high potential to be used in EUV lithographic processes.

Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.

Neste trabalho estudou-se a síntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodização e sua aplicação na fotogeração de hidrogênio (H2). A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise levou a uma maximização na fotoprodução de H2. O controle da temperatura do eletrólito da anodização proporcionou a escolha da obtenção de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tântalo metálico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), área superficial específíca (BET) e espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). A fotogeração de hidrogênio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotólise da água. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados são amorfos, necessitando de tratamento térmico para se obter uma fase cristalina necessária para uma mais eficiente produção de hidrogênio. A combinação entre a elevada cristalinidade, superfície química e área superficial influenciou na atividade fotocatalítica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocatalítica na fotogeração de H2. A utilização de etanol como agente de sacrifício fez aumentar a fotogeração de H2 em 12,5 vezes quando comparado com água pura. Para o nosso sistema, as condições de “otimização” para a concentração de massa de NTs e etanol como agente de sacrifício foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifício, foram produzidos além de H2, outros gases minoritários como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formação desses produtos foi de apenas 3 % para uma produção de H2 de 97 %. A eficiência quântica aparente para a fotogeração de H2 foi de 5,18 ± 0,3%. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado um carregamento de nanopartículas de NiO sobre a superfície dos NTs, fazendo aumentar a eficiência em 8,4±0,7 % com uma taxa de produção de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartículas. / In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the as-anodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 ± 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 ± 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.