Des fibres optiques en verres de chalcogénure transmettant dans le moyen infrarouge (MIR) ont été développées par le laboratoire Verres et Céramiques de l’université de Rennes 1. Des travaux ont ensuite montré les potentialités de ces fibres comme outil diagnostic pour la spectroscopie MIR appliquée aux biofluides. Le spectre moyen infrarouge d’un échantillon complexe est le reflet de sa composition moléculaire qui, lorsque celui-ci est un biofluide, peut être assimilé à une image métabolique instantanée d’un individu. Cette technique constitue donc un outil intéressant pour le diagnostic médical. La société Diafir fut crée à la suite du programme ANR émergence FIR-MED pour développer les potentialités de la spectroscopie par fibre optique. L’objectif de l’entreprise est de développer un système composé d’un spectromètre spécifiquement adapté au capteur à fibre optique et d’un algorithme associé pour une réponse diagnostique ne nécessitant pas de connaissance particulière en spectroscopie infrarouge. Dans le cadre de ces travaux de thèse associant l’IRDL et la société Diafir, des projets variés d’applications médicales de la technologie ont été abordés avec pour objectif de développer une méthodologie d’analyse des spectres MIR. Pour cela, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser le signal obtenu à partir des capteurs et d’optimiser et valider des protocoles de mesure applicables aux différents biofluides de manière à réduire au mieux les sources de variabilité d’ordre physique et environnemental. La construction d’un diagnostic médical à partir de spectres infrarouge qui sont des données en grande dimension implique de sélectionner un petit nombre de variables spectrales explicatives. Des méthodes de sélection de variables ont été sélectionnées afin d’éviter l’effet « boite noire » en établissant le lien avec les fonctions biochimiques impactées par les pathologies. Cette approche spectrale infrarouge a notamment permis de mettre en évidence, au cours du développement de pathologies, l’existence de transitions a priori non détectées par les dosages biochimiques classiques. / Chalcogenide glass optical fibres exhibiting unique properties of mid-infrared (MIR) transparency have been developed by the Laboratoire Verres et Céramiques of Rennes 1 University. Our studies investigate the potential of such fibres as a tool for MIR spectroscopy applied to biofluids based diagnostic. The MIR spectrum of complex samples features its molecular composition which, when a biofluid is considered, can be assimilate to an instant metabolic imaging of an individual. The Diafir Company was created following the ANR emergence FIR-MED program to develop the potential of optical fibre biomedical spectroscopy. The company's goal is to develop a system that is composed of the optical fibre sensor, a spectrometer specifically designed to these sensors and an associated algorithm for a diagnostic response without specific knowledge of infrared spectroscopy. As part of this thesis work, linking the IRDL and the Diafir Company, various projects of biomedical applications were driven with the aim of developing a MIR spectra analysis methodology. Accordingly, it was necessary initially to characterize the signal obtained from the sensors and to optimize and validate robust measurement protocols for each biofluid tested with the aim to reduce the physical and environmental sources of variability. The medical diagnosis construction from infrared spectra, that are high dimensional data, involves selecting from the whole spectral data set a small number of explanatory variables. Purposely, particular variables selection algorithms were selected to avoid the effect of "black box" by establishing the link with the biochemical functions affected by the disease. This infrared spectral approach allowed identifying previously unrevealed transitions in the time course of pathologies which were not detected from conventional biochemical markers

L'augmentation des émissions de CO2 entraîne un réchauffement de la planète préjudiciable aux équilibres écologiques terrestres. Dans ce contexte, le stockage de CO2 dans des formations géologiques terrestres et sous-marines se pose comme un moyen intéressant de limiter les conséquences de ces émissions. Cependant cette solution nécessite une surveillance continue afin de détecter d'éventuelles fuites au niveau d'une zone de stockage. Les travaux de thèse présentés concernent le développement d'un capteur optique en fibre de chalcogénures pour la détection de CO2 gazeux fonctionnant dans le moyen infrarouge. Cette détection est basée sur un phénomène de luminescence, jouant le rôle de source déportée et partiellement absorbée en présence de CO2. Le développement de ces fibres optiques a demandé un important travail en sciences des matériaux et en caractérisation spectroscopique. Un prototype a été fabriqué et utilisé avec succès sur le terrain lors de campagnes de mesure menées in-situ. / The increase of CO2 emissions causes global warming harmful to ecological balances in earth. In this context, CO2 storage in geological formations is an interesting way to limit the consequences of these emissions. However, this solution requires continuous monitoring to detect possible leaks at storage area. The presented work involves the development of an optical fiber sensor based on chalcogenide glasses for the CO2 gas detection operating in the infrared. This detection is based on a luminescent phenomenon, acts as a remote source and partly absorbed in the presence of CO2. The development of these fiber optic asked important work in materials science and spectroscopic characterization. A prototype was manufactured and successfully used in the field during measurement campaigns in situ.

L'objectif de cette thèse, réalisée dans le cadre du contrat européen Senshy, était la réalisation de diodes laser émettant dans le moyen infrarouge (de 3,0 à 3,4 µm). Ces diodes sont destinées à intégrer des détecteurs et des systèmes d'analyse de gaz basés sur le principe de la spectroscopie d'absorption (TDLAS) pour la détection des alcanes (méthane, éthane, propane) et des alcènes (acétylène). Les structures à puits quantiques de type I ont été réalisées par épitaxie par jets moléculaires sur GaSb.Bien qu'ayant d'excellentes performances dans la gamme 2,0-3,0 µm, les lasers GaInAsSb/AlGaAsSb montrent rapidement leurs limites en franchissant la frontière des 3 µm (la longueur d'onde la plus haute atteinte avec un tel composant est de 3,04 µm en continu à 20°C). Cette situation était d'autant plus regrettable que plusieurs gaz ont leurs raies d'absorption au-delà de 3 µm : le méthane par exemple a un pic d'absorption à 3,26 µm 40 fois plus fort que celui à 2,31 µm. En remplaçant le quaternaire AlGaAsSb par le quinaire AlGaInAsSb, nous avons montré que l'on pouvait améliorer l'efficacité quantique interne et avons obtenu des densités de courant de seuil à 2,6, 3,0 et 3,3 µm qui pouvaient être comparées favorablement aux précédents records à ces longueurs d'onde (respectivement, 142 A/cm², 255 A/cm² et 827 A/cm²).Les diodes laser DFB fabriquées à partir des structures epitaxiées ont permis d'atteindre l'émission laser à température ambiante en continu à 3,06 µm avec un caratère mono-fréquence (SMSR supérieur à 30 dB) et un courant de seuil de 54 mA. À 3,3 µm, les diodes DFB fonctionnent en continu jusqu'à 18°C avec un SMSR > 30dB et un courant de seuil de 140 mA. Finalement, ces diodes ont été intégrées dans un système d'analyse de gaz et ont permis d'atteindre une limite de concentration du méthane de 100 ppbv soit 17 fois moins que la concentration du méthane dans l'air ambiant. / The objective of this thesis, conducted as part of the European contract Senshy, was the realization of laser diodes emitting in the mid-infrared range (from 3.0 to 3.4 µm). These devices are to be integrated into detectors and gas analysis systems based on the principle of absorption spectroscopy (TDLAS). for the detection of alkanes (methane, ethane, propane) and of alkenes (acetylene). The quantum well type-I structures were made by molecular epitaxy on GaSb. Despite having excellent performance in the 2 to 3 µm range, GaInAsSb/AlGaAsSb quantum well lasers rapidly show their limits when crossing the 3 µm barrier (the highest wavelength reached with such a device was 3.04 µm under cw operation at 20°C). This situation was all the more regrettable because several gases have their strongest absorption lines in the 3 to 4 µm range: methane, for example, has a peak of absorption at 3.26 µm overhanging a weaker peak at 2.31 µm by a factor 40. By replacing the quaternary AlGaAsSb by the quinary AlGaInAsSb, we have shown that the internal efficiency could be improved and we have obtained threshold current densities at 2.6 , 3.0 and 3,3 µm that could be favourably compared to the previous records at these wavelengths (respectively, 142 A/cm², 255 A/cm² and 827 A/cm²).DFB laser diodes made from the epitaxial structures were operated at room temperature in the continuous wave regime at 3.06 µm with a single-frequency emission (SMSR greater than 30dB) and a threshold current of 54 mA. At 3.3 µm, DFB devices were operated in cw up to 18 ° C with a SMSR > 30 dB and a current threshold of 140 mA. Eventually, these devices were integrated into a gas analysis system and allowed to reach a concentration limit of 100 ppbv of methane, i.e. 17 times less than the concentration of methane in the air.

Le développement de sources moyen infrarouge compactes et accordables dans les gammes de transmission de l’atmosphère présente un intérêt majeur dans les secteurs de la défense et de la sécurité. Les sources paramétriques à quasi-accord de phase en configuration guidée sont prometteuses pour gagner en compacité puisque l’on réduit la puissance de pompe nécessaire par rapport aux sources « massives ». Le premier axe de la thèse consiste à étudier des guides d’onde en arséniure de gallium périodiquement orientés (OP-GaAs) adaptés à un pompage par laser fibré et à des puissances relativement élevées. Le second vise à étudier de façon novatrice la possibilité d’intégrer dans un composant monolithique une diode laser en matériaux antimoniures avec un convertisseur de fréquence en antimoniure de gallium (GaSb). L’enjeu dans les deux cas est de réduire au maximum les pertes à la propagation dans ces guides d’onde pour exploiter pleinement leurs propriétés non-linéaires.Ce travail de thèse a permis de modéliser des structures de guides d’onde ambitieuses pour réduire les pertes, de développer les briques technologiques nécessaires à la fabrication de guides d’onde OP-semi-conducteur faibles pertes et de faire de premières caractérisations de ces composants dans le moyen-infrarouge. Les performances de guides d’onde GaAs ruban enterrés ou non ont pu être comparées, donnant une réduction des pertes d’un facteur trois avec des rubans enterrés. Plusieurs générations de guides d’onde GaSb ont vu le jour, et montrent des performances à l’état de l’art des structures en GaAs. En conséquence, diverses solutions ont été explorées pour intégrer une diode laser en matériaux antimoniures avec le guide d’onde convertisseur de fréquence. / The development of compact and tunable mid-infrared laser sources in the atmospheric transmission windows presents a major interest for several security and defense applications. Quasi-phase-matched parametric sources in guided wave configuration are promising solutions to enhance compactness, because of the reduction in pump power requirements with respect to bulk devices.The first axis of this thesis consists in studying orientation-patterned gallium arsenide (OP-GaAs) waveguides, adapted to fiber laser pumping and to relatively high pump power. The second axis is devoted to the original idea of integrating an antimonide based laser diode with a gallium antimonide (GaSb) frequency converter in a monolithic component. The goal in both cases is to minimize propagation losses in those waveguides to exploit the whole potential of their non-linear properties.This work led to model ambitious low-loss waveguides structures, to develop the technological fabrication steps necessary for OP-semiconductor waveguides manufacturing, and to characterize these components in the mid-infrared. The first buried ridge GaAs waveguide structure has been compared to the ridge one, giving a reduction of a factor three in the propagation losses. Several generations of GaSb waveguides have come forward, with constant losses improvement and reach GaAs state-of-the-art performances. Lastly, multiple solutions have been explored in order to integrate an antimonide-based laser diode with the frequency converter waveguide.

La détection faible flux dans le moyen infrarouge (MIR) est fortement pénalisée par le rayonnement thermique de l’environnement. La principale solution à ce problème consiste à cryogéniser la plus grande partie possible de la chaîne de détection. Cette méthode atteint ses limites pour certaines applications,notamment l’imagerie haute résolution en astronomie par méthode interférométrique. Une solution alternative consiste à utiliser le processus non linéaire de somme de fréquences pour convertir ce rayonnement moyen infrarouge vers des domaines de longueur d’onde où les détecteurs ne sont plus limités par le rayonnement de l’environnement et fonctionnent efficacement en régime de comptage de photons. Les travaux effectués au cours ces trois années sont le prolongement direct de plus d’une décennie de recherche pour la détection et l’interférométrie par conversion de fréquence. Ils s’inscrivent dans la continuité des travaux de thèses de L. Szemendera et de P. Darré, ayant, pour l’un, posé les premières pierres de l’interférométrie par conversion de fréquence dans le MIR et, pour l’autre, démontré la possibilité d’utiliser cette technique sur le ciel à1550 nmen tirant parti de la technologie de guidage ridge. Cette thèse constitue donc la jonction fructueuse de ces travaux antérieurs, rendue possible par une collaboration avec l’institut Femto-ST. L’utilisation de leurs guides PPLN ridge nous a permis de nous placer au niveau de l’état de l’art pour la détection par conversion de fréquence dans le MIR (3,5 μm)avec des démonstrations expérimentales à la fois en laboratoire et sur le ciel (C2PU). Intégrée à un interféromètre à conversion de fréquence à ces mêmes longueurs d’onde, elle a également permis d’en améliorer significativement les performances et la répétabilité de cette technique, principalement dans le cas d’une source spectralement large bande. Parallèlement, notre collaboration avec le réseau de télescopes CHARA, nous a offert l’opportunité d’étudier les problématiques soulevées par une future mise en œuvre de l’instrument sur ce site. / Low flux detection in the mid infrared (MIR) is strongly penalized by thermal radiation from the environment. The main solution to this problem is to cryogenize as much of the detection chain as possible.This method is reaching its limits for some applications, including high-resolution imaging in astronomy using interferometric methods. An alternative solution is to use the non-linear process of sum frequency generation to convert this mid infrared radiation to wave length domains where detectors are no longer limited by the radiation from environment and operate efficiently in photon counting regime.The work over these three years is part of more than a decade of research into up-conversion detection and interferometry. It is the expansion of the these works of L. Szemendera and P. Darré. The first one laid the fondation of the up-conversion interferometry in the MIR and the second one demonstrated the possibility of using this technique on the sky at 1550 nm by benefiting from the ridge waveguide technology.Thus, this thesis constitutes the fruitful junction of these earlier works, made possible by a collaboration with the Femto-ST Institute. The use of their PPLN ridge waveguides has enabled us to place ourselves at the state of the art for up-conversion detection in the MIR (3,5 μm) with experimental demonstrations both in the laboratory and on the sky (C2PU). Integrated into a up-conversion interferometer at these same wave lengths, it has also significantly improved the performance and repeatability of this technique,in particular in the case of a spectrally broadband source. At the same time, our collaboration with the CHARA telescope array gave us the opportunity to study the problems raised by a future implementation of the instrument on this site.

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Der Quantenkaskadenlaser hat sich als die beste Technologie für das mittlere Infrarot erwiesen, da sich seine Emissionswellenläge durch die Änderung seiner Geometrie einstellen lässt. Das Ziel dieser Dissertation ist eine neue aktive Regionen für die Mid-InfrarotRegion über 10 µm zu analysieren und zu entwickeln. Diese Arbeit konzentriert sich in Kapitel 2 zunächst auf das Verständnis der wichtigsten Prozesse, die in der aktiven Region der langen Wellenlänge des Quantenkaskadenlasers auftreten. In diesem Kapitel werden die typischen Simulationen des aktiven Bereichs und die Simulationen von Intensitäts-Spannungskurven und Verstärkungskurven ausführlich erläutert. Das Kapitel 3 konzentriert sich auf das Design von Quantenkaskadenlasern. Die Hauptpunkte sind das Verständnis des Verstärkungsprozesses in einer aktiven Region sowie die verschiedenen Arten von aktiven Regionen. Schliesslich wird ein halbautomatisches Programm beschrieben, das es ermöglicht, aktive Bereiche zu entwerfen und dessen Nützlichkeit wird dargelegt. Kapitel 4 behandelt den technologischen Prozess des Quantenkaskadenlasers und beinhaltet die Erfahrungen. Kapitel 5 ist das Schlüsselkapitel dieser Arbeit. In diesem Kapitel werden mehrere Laser nach unterschiedlichen Designs entwickelt, die mit Hilfe des im Kapitel 3 beschriebenen Programms erhalten wurden. Diese Designs werden dann sorgfältig analysiert und verglichen, um die grundlegenden Mechanismen besser zu verstehen. Schliesslich werden diese Entwürfe mit dem Stand der Technik verglichen. Die letzten beiden Kapitel konzentrieren sich mehr auf die Verbesserung des einmal gewachsenen Quantenkaskadenlasers. Kapitel 6 zeigt die Widerstandsfähigkeit des Quantenkaskadenlasers beim Glühen und zeigt sogar eine Leistungssteigerung bei bestimmten Glühtemperaturen. Kapitel 7 das Konzept der Wellenlängenabstimmung von Quantenkaskadenlasern durch Hinzufügen eines externen Hohlraums mit einem wellenlängenselektiven Element für die Spektroskopie. / The Quantum Cascade Laser has proven to be the best technology for the mid-infrared due to its unique feature of engineering of its emission wavelength simply by changing its geometry. The goal of this PhD thesis is to analyse and design new active regions for the mid-infrared region above 10 µm. To this effect, this thesis focuses first on the understanding of the key processes occurring in the active region of long wavelength quantum cascade lasers during chapter 2. This chapter explains in details the typical simulations of active region and the simulations of intensity-voltage curves and gain curves. Chapter 3 focuses on the design of quantum cascade lasers. The main points are the understanding of the gain process in an active region as well as the different types of active regions to achieve gain. Finally, a semi-automatic program allowing to design active regions is described and its usefulness demonstrated. The next chapter, chapter 4 is here to treat the technological process of quantum cascade laser and to gather the experiences acquired over the length of this PhD in the laboratory. Chapter 5 is the key chapter in this thesis. In this chapter, several lasers are grown following one of the design obtained thanks to the program described in chapter 3. Those design are then carefully analysed and compared to understand better the mechanisms at plays. Finally, those designs are compared with state of the art designs. The last two chapters are more focus on improving the quantum cascade laser, once grown. Chapter 6 demonstrates the resilience of quantum cascade laser to annealing. Finally, chapter 7 illustrates the concept of wavelength tuning of quantum cascade lasers by adding an external cavity with a wavelength selective element .This chapter focuses on the development of a compact external cavity quantum cascade laser as well as its application for spectroscopy.

In this project, the fabrication of single-photon detectors based on superconducting nanowires is presented, with great focus on extending their operation range to the mid infrared. In particular, Niobium Titanium Nitride (NbTiN) and Molybdenum Silicide (MoSi), superconducting materials with different properties, are presented, studied and used as fabrication platforms. Different approaches are followed, mainly adjusting the nanowire width and thickness to achieve near unity quantum efficiency at mid infrared wavelengths. With the vision of using these devices for atmospheric LIDAR and sensing experiments, saturation at 2050 nm is studied that corresponds to the absorption peak of CO2. For the best device made on NbTiN thin films, unity quantum efficiency is shown at 2050 nm with a time jitter of 116 ps at 1550 nm. Simulations using the transfer matrix method and the commercial software Lumerical are carried out, concluding that the devices made in NbTiN could have 23.1-26.7% system detection efficiency at 2050 nm on a Silicon SiO2/Si platform. Further improvements show that the detection efficiency could reach between 52-62% (for 0.33 and 0.5 fill factor, respectively calculated with FDTD simulations) by engineering optical cavities. / I detta projekt presenteras en fabrikations process för enstaka foton detektorer baserade på supraledande nanotrådar. Fokuset har legat på att utöka våglängds regionen där detektorernas kan detektera till mid-infrarött ljus. Två specifika supraledande material, Niobium Titan (NbTiN) och Molybdenum Silicide (MoSi), med olika egenskaper har studerats och använts som material. Dimensionerna på nanotrådarna, framför allt tjockleken och bredden, har optimerats för att uppnå nära enhetlig kvant-effektivitet vid mid-infraröda våglängder. Med visionen att detektorerna ska användas för atmosfäriska LiDAR mätningar har de studerats för satruering vid 2050 nm som motsvarar ett absorbtions maximum för CO2. Detektorerna tillverkade med NbTinN uppnådde 100% kvant effektivitet för 2050 nm ljus med ett tids jitter på 116 ps vid 1550 nm ljus. Simuleringar med överförings matrisen metoden och den kommersiella mjukvaran Lumerical visar att NbTiN detektorer placerade på en SiO2/Si platform kan ha en 23.1-26.7% effektivitet vid 2050 nm. Ytterligare simuleringas visar att effektiviteten kan nå upp till 52-62% (för 0.33 och 0.5 fyllnadsfaktor, respektive beräknad med FDTD) genom att inkludera optiska kaviteter.

We investigate the spectra of asteroids at near- and mid-infrared wavelengths. In 2010 and 2011 we reported the detection of 3 ?m and 3.2-3.6 ?m signatures on (24) Themis and (65) Cybele indicative of water-ice and complex organics [1] [2] [3]. We further probed other primitive asteroids in the Cybele dynamical group and Themis family, finding diversity in the shape of their 3 ?m [4] [5] [6] and 10 ?m spectral features [4]. These differences indicated mineralogical and compositional variations within these asteroid populations. Also in the mid-infrared region we studied a larger population of asteroids belonging to the Bus C, D, and S taxanomic classes to understand the relationship between any mineralogy and hydration inferred in the visible and near- infrared with the shape, strength, and slope of the 10 ?m emission. We have discovered that at least 3 of the main Bus taxanomic groups (Cs, Ds, and Ss as defined by their visible spectra) clearly cluster into 3 statistically distinct groups based on their 8-13 ?m spectra. Additionally we have attempted to simulate in a laboratory the possible organic compounds we have detected on two asteroids, using various mixtures containing aromatic and aliphatic hydrocarbons. We find that asteroid (24) Themis and (65) Cybele have ?CH2/?CH3 and NCH2/NCH3 ratios similar to our 3- methylpentane, propane, and hexane residues, suggesting that the organics on these asteroids may be short chained and/or highly branched. The ?CH2/?CH3 and NCH2/NCH3 for asteroid(24)Themis are most consistent with the DISM, and some carbonaceous chondrites. The band centers of the C-H stretch absorptions indicate that both asteroids may have aliphatic carriers chemically bonded to electronegative groups (i.e. aromatics), and some that are not. We also detect a 3.45 ?m feature in the spectra of both asteroids that is present in several dense molecular clouds. Our results suggest an interstellar origin for the organics on (24) Themis, and likely (65) Cybele. The differences in the organics of Themis and Cybele are likely related to variations in thermal processing, irradiation and/or formation region in the solar nebula.

The development of optical sources and components suitable for the mid-infrared is crucial for applications in this spectral range to reach the maturity level of their counterparts in the visible and near-infrared spectral regimes. The recent commercialization of quantum cascade lasers is leading to further interest in this spectral range. Wideband mid-infrared coherent sources, such as supercontinuum generation, have yet to be fully developed. A mid-infrared supercontinuum source would allow for unique applications in spectroscopy and sensing. Over the last decade, it has been shown that high-index confinement in highly nonlinear fibers pumped with high-peak-power pulses is an excellent approach to supercontinuum generation in the visible and near-infrared. Nonlinear waveguides such as fibers offer an obvious advantage in increasing the nonlinear interaction length maintained with a small cross section. In addition, fiber systems do not require optical alignment and are mechanically stable and robust with respect to the environmental changes. These properties have made fiber systems unique in applications where they are implemented in a harsh and unstable environment. In extending this approach into the mid-infrared, I have used chalcogenide glass fibers. Chalcogenide glasses have several attractive features for this application: they have high refractive indices for high optical-confinement, have a wide transparency window in the mid-infrared, and have a few orders-of-magnitude higher nonlinearity than silica glass and other mid-IR glasses. Producing chalcogenide glass fiber tapers offer, furthermore, the possibility of dispersion control and stronger field confinement and hence higher nonlinearity, desired for supercontinuum generation.