A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

O estudo da eletrorredução de nitrato teve início na década de 70 e o catalisador mais estudado para esta reação é a platina, embora, para fins ambientais, o paládio seja mais indicado por apresentar maior seletividade para a formação de N2. Neste trabalho a eletrorredução de nitrato foi estudada em eletrodos de Pd, Pt e Pt com camadas de Pd. Primeiramente foi feito um estudo com nanopartículas de Pt, Pd e Pt com uma monocamada de Pd dispersas em carbono, mas a dificuldade em sugerir um mecanismo nesse tipo de eletrodo levou à utilização de eletrodos monocristalinos, que tem a superfície conhecida. Foram feitos estudos eletroquímicos em eletrodos de Pd(hkl) que não apresentaram grande atividade frente a redução de nitrato, uma vez que o potencial inferior não foi menor que 0,2 V, para evitar excessiva absorção de hidrogênio. Em Pt(hkl) os resultados obtidos estão de acordo com os publicados na literatura e comprovam a sugestão de que o produto final é NH4 +. Para observar a atividade do paládio frente à reação, foram utilizados eletrodos monocristalinos de Pt (hkl) com multicamadas de paládio, que se comportam como monocristais de paládio, mas sem absorver hidrogênio. Nestes materiais foram feitos estudos eletroquímicos e de FTIR. Verificou-se que a atividade dos eletrodos depende da estrutura e do eletrólito, mas a definição de um mecanismo fica comprometida pelo fato do solvente (H2O ou D2O) favorecer a formação de um produto ou outro, embora tenha sido comprovada a formação de NO(ads) em todos os casos. / The study of nitrate electro-reduction started in the 70s and the most studied catalyst for this reaction is platinum, however because of environmental reasons, palladium is more indicated since it has higher selectivity for the formation of N2. In this work the nitrate electro-reduction was studied on Pd, Pt and Pt modified with Pd layers. First, a study involving carbon-supported nanoparticles of Pt, Pd and Pt with a Pd single layer was carried out, but the difficulty suggesting a reaction mechanism for this kind of electrode has driven to the use of single crystals, because of their defined surface structure. So, electrochemical studies were made on Pd(hkl) electrodes, but these materials did not present great activity for nitrate reduction, because the electrode potential was not decreased below 0,2 V, to avoid large hydrogen absorption. For Pt(hkl) the obtained results are in agreement with those published previously, confirming the suggestion that NH4 + is the final product. To characterize the palladium activity for this reaction, Pt(hkl) single crystals with palladium multilayer were employed, because these materials have a behavior similar to palladium single crystals, but without hydrogen absorption. Electrochemical and FTIR experiments were done to characterize the i vs E responses and to follow the reaction intermediates and products. It was seen that the activity depends on the electrode structure and the electrolyte, but the mechanism determination pointed to a uncertain situation where the solvent (H2O or D2O) drives to the formation of one product or another, although the production of NO(ads) has been observed in all cases.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental da densidade de energia cinética (Ek), induzida pela aplicação de um campo magnético, em cinco amostras de três sistemas supercondutores do tipo II. As amostras consistem em dois policristais do sistema SmBa2Cu3O7− (Sm123), dois monocristais do sistema Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi2212) com concentrações de oxigênio ligeiramente diferentes, e um monocristal do ferro-pnictídeo BaFe1,84Co0,16As2 (BaFeCoAs). Em todos os casos, a densidade de energia cinética é obtida através da expressão proposta por Doria e colaboradores: Ek = −MB, onde M é a magnetização de equilíbrio e B é a indução magnética. A magnetização é obtida a partir de medidas do momento magnético realizadas segundo os procedimentos ZFC (zero field cooled ) e FC (field cooled ). Este estudo limita-se à região reversível da magnetização, nas proximidades da temperatura crítica da transição supercondutora. Para todas as amostras, é feita uma análise qualitativa do comportamento da linha de irreversibilidade e, nas amostras de Bi2212, são observados os efeitos da anisotropia para as situações em que o campo externo é aplicado nas orientações paralela ou perpendicular às camadas atômicas de CuO2. No caso do BaFeCoAs, apenas a configuração em que o campo é aplicado paralelamente ao eixo principal de simetria é investigada. Nas amostras de Sm123 encontraram-se contribuições à energia cinética correspondentes à região de campos intermediários. Nesta região, a magnetização pode ser estudada na aproximação de London para a teoria de vórtices em supercondutores do tipo II. Nas amostras de Bi2212, as contribuições identificadas para Ek originam-se de vórtices do tipo Abrikosov e da granularidade intrínseca. Nestas amostras, quando o campo magnético é aplicado paralelamente aos planos de CuO2, há evidências da ocorrência de uma transição de primeira ordem envolvendo o sistema de vórtices, o qual evolui de um regime 3D para 2D com o aumento da temperatura. Na amostra de BaFeCoAs, a densidade de energia cinética apresenta máximos locais em diferentes valores de temperatura e campo magnético, além de notáveis efeitos de pinning. / This dissertation presents an experimental study about the behavior of the kinetic energy density, Ek, induced by an applied magnetic field on five samples of three different type II superconducting systems. These samples are: two SmBa2Cu3O7− (Sm123) polycrystals, two Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi2212) single crystals with slightly different oxygen concentrations, and one BaFe1,84Co0,16As2 (BaFeCoAs) single crystal. The kinetic energy density is obtained through the expression proposed by Doria et al.: Ek = −MB, were M is the equilibrium magnetization and B is the magnetic induction. The magnetization is obtained from magnetic moment measurements carried out following the ZFC and FC procedures. This study is limited to the reversible magnetization region near the critical temperature. For all samples, a qualitative analysis of the irreversibility line is performed. Anisotropy effects are observed in the Bi2212 samples when the external field is applied parallel or perpendicular to the CuO2 atomic planes. For the BaFeCoAs sample, only the configuration where the external field is applied parallel to c-axis is investigated. In the Sm123 samples, the kinetic energy contributions correspond to the intermediate field region, where the magnetization is described by the London approximation for the vortex theory in type II superconductors. In the Bi2212 samples the identified contributions for Ek originate from Abrikosov type vortex and intrinsic granularity. When the magnetic field is applied parallel to the CuO2 planes, evidences are observed for the ocurrence of a first-order transition nearly below Tc, related to decoupling of the vortex lattice from a 3D configuration to a 2D regime upon increasing the temperature. The kinetic energy density in the BaFeCoAs sample presents some local maxima in different temperature and field values. This sample also show strong pinning effects.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental da densidade de energia cinética (Ek), induzida pela aplicação de um campo magnético, em cinco amostras de três sistemas supercondutores do tipo II. As amostras consistem em dois policristais do sistema SmBa2Cu3O7− (Sm123), dois monocristais do sistema Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi2212) com concentrações de oxigênio ligeiramente diferentes, e um monocristal do ferro-pnictídeo BaFe1,84Co0,16As2 (BaFeCoAs). Em todos os casos, a densidade de energia cinética é obtida através da expressão proposta por Doria e colaboradores: Ek = −MB, onde M é a magnetização de equilíbrio e B é a indução magnética. A magnetização é obtida a partir de medidas do momento magnético realizadas segundo os procedimentos ZFC (zero field cooled ) e FC (field cooled ). Este estudo limita-se à região reversível da magnetização, nas proximidades da temperatura crítica da transição supercondutora. Para todas as amostras, é feita uma análise qualitativa do comportamento da linha de irreversibilidade e, nas amostras de Bi2212, são observados os efeitos da anisotropia para as situações em que o campo externo é aplicado nas orientações paralela ou perpendicular às camadas atômicas de CuO2. No caso do BaFeCoAs, apenas a configuração em que o campo é aplicado paralelamente ao eixo principal de simetria é investigada. Nas amostras de Sm123 encontraram-se contribuições à energia cinética correspondentes à região de campos intermediários. Nesta região, a magnetização pode ser estudada na aproximação de London para a teoria de vórtices em supercondutores do tipo II. Nas amostras de Bi2212, as contribuições identificadas para Ek originam-se de vórtices do tipo Abrikosov e da granularidade intrínseca. Nestas amostras, quando o campo magnético é aplicado paralelamente aos planos de CuO2, há evidências da ocorrência de uma transição de primeira ordem envolvendo o sistema de vórtices, o qual evolui de um regime 3D para 2D com o aumento da temperatura. Na amostra de BaFeCoAs, a densidade de energia cinética apresenta máximos locais em diferentes valores de temperatura e campo magnético, além de notáveis efeitos de pinning. / This dissertation presents an experimental study about the behavior of the kinetic energy density, Ek, induced by an applied magnetic field on five samples of three different type II superconducting systems. These samples are: two SmBa2Cu3O7− (Sm123) polycrystals, two Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi2212) single crystals with slightly different oxygen concentrations, and one BaFe1,84Co0,16As2 (BaFeCoAs) single crystal. The kinetic energy density is obtained through the expression proposed by Doria et al.: Ek = −MB, were M is the equilibrium magnetization and B is the magnetic induction. The magnetization is obtained from magnetic moment measurements carried out following the ZFC and FC procedures. This study is limited to the reversible magnetization region near the critical temperature. For all samples, a qualitative analysis of the irreversibility line is performed. Anisotropy effects are observed in the Bi2212 samples when the external field is applied parallel or perpendicular to the CuO2 atomic planes. For the BaFeCoAs sample, only the configuration where the external field is applied parallel to c-axis is investigated. In the Sm123 samples, the kinetic energy contributions correspond to the intermediate field region, where the magnetization is described by the London approximation for the vortex theory in type II superconductors. In the Bi2212 samples the identified contributions for Ek originate from Abrikosov type vortex and intrinsic granularity. When the magnetic field is applied parallel to the CuO2 planes, evidences are observed for the ocurrence of a first-order transition nearly below Tc, related to decoupling of the vortex lattice from a 3D configuration to a 2D regime upon increasing the temperature. The kinetic energy density in the BaFeCoAs sample presents some local maxima in different temperature and field values. This sample also show strong pinning effects.

Este trabalho tem por objetivo principal a caracterização dos microcristais de niobato de lítio (LiNbO3) dopados com óxido de cromo (CrO3) e com óxido de ferro (Fe2O3), crescidos no Departamento de Física e Ciências dos Materiais do Instituto de Física e Química de São Carlos - USP. Para isso, utilizamos as seguintes técnicas: Ataque Químico Preferncial, Ressonância Paragnética Eletrônica (RPE), Absorção Ótica no Visível e Infravermelho Próximo e a Técnica Holográfica. Através da técnica de ataque químico preferencial os domínios ferroelétricos destes cristais foram observados. Os possíveis sítios que os íons Cr3+ e os íons Fe3+ ocupam na rede do LiNbO3 foram estudados por RPE, e os resultados obtidos indicam que o íon Cr3+ ocupa preferencialmente as vacâncias estruturais, enquanto os íons Fe3+ ocupam o sítio do nióbio ou do lítio. O efeito de tratamentos térmicos em atmosferas redutoras e oxidantes sobre a concentração dos íons Fe3+, Fe2+ e dos centros OH-, foram estudados através das técnicas de RPE, absorção ótica no visível e no infravermelho. Através da técnica holográfica, foram observadas altas eficiências de difração holográficas em cristais dopados com ferro. Foram feitas também medidas da variação temporal desta eficiência em cristais tratados e não tratados termicamente, e em alguns casos o efeito de acoplamento de ondas foi observado. / The present work shows the characterization of the lithium niobate (LiNbO3) doped with chromium oxide and iron oxide. Those crystals were grown in the Departamento de Física e Ciência dos Materiais - IFQSC - USP São Carlos. Several experimental techniques were applied like Preferential Chemical Etching, Electron Paramagnetic Resonance (EPR), Near Infrared and Visible Optical Absorption and the Holagraphic Technique. Through the preferential chemical etching we observed the ferroelectric domains. The probable Cr3+ and Fe3+ ion site were studied with EPR, it shows the Cr3+ ions fill possibly structural vacancies, while the Fe3+ ions possibly take place on Li1+ or Nb5+ substitucionally. The thermal treatment effects at reducing and oxidizing atmospheres under several Fe3+, Fe2+ and OH- concentration were studied through EPR, visible and near infrared optical absorption. By using the holographic technique we observed holographic diffraction highly efficient in iron doped crystals. Also were made time dependence efficiency at thermally treated and non treated samples, and in some cases we observed wave coupling effect.

A ênfase de todo o trabalho é relacionada com a preparação de soluções sólidas, concentrando-se na matriz de niobato de lítio, LiNbO3, puro e suas soluções sólidas óxidas, onde obtemos monocristais de LiNbO3 com Cr3+, Fe3+ e Mg2+. Os monocristais de LiNbO3são obtidos pelo método de Czochralski (fusão) e a caracterização de suas propriedades está voltada para a análise da perfeição estrutural, da distribuição de dopantes na matriz cristalina, da orientação dos domínios de dipolos ferroelétricos e o estudo do comportamento do coeficiente de segregação efetivo com os parâmetros de crescimento, com a cinética de adsorção e com o efeito de facetamento / The emphasis of all this work is related to the preparation of solid solutions, concentrating on lithium niobate single crystals, LiNbO3, pure and its oxide solid solutions, where we can obtain LiNbO3 single crystals doped with Cr3+, Fe3+ and Mg2+. The LiNbO3 single crystals are obtained by the Czochralski method (fusion) and the characterization of its properties is on the analysis of the structural perfection, of the distribution of the doping in the crystal matrix, of the orientation of the domains ferroelectrics dipoles and the study of the effective segregation coefficient behavior, with the growing parameters, with the adsorption kinetic and the facet effect

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental da densidade de energia cinética (Ek), induzida pela aplicação de um campo magnético, em cinco amostras de três sistemas supercondutores do tipo II. As amostras consistem em dois policristais do sistema SmBa2Cu3O7− (Sm123), dois monocristais do sistema Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi2212) com concentrações de oxigênio ligeiramente diferentes, e um monocristal do ferro-pnictídeo BaFe1,84Co0,16As2 (BaFeCoAs). Em todos os casos, a densidade de energia cinética é obtida através da expressão proposta por Doria e colaboradores: Ek = −MB, onde M é a magnetização de equilíbrio e B é a indução magnética. A magnetização é obtida a partir de medidas do momento magnético realizadas segundo os procedimentos ZFC (zero field cooled ) e FC (field cooled ). Este estudo limita-se à região reversível da magnetização, nas proximidades da temperatura crítica da transição supercondutora. Para todas as amostras, é feita uma análise qualitativa do comportamento da linha de irreversibilidade e, nas amostras de Bi2212, são observados os efeitos da anisotropia para as situações em que o campo externo é aplicado nas orientações paralela ou perpendicular às camadas atômicas de CuO2. No caso do BaFeCoAs, apenas a configuração em que o campo é aplicado paralelamente ao eixo principal de simetria é investigada. Nas amostras de Sm123 encontraram-se contribuições à energia cinética correspondentes à região de campos intermediários. Nesta região, a magnetização pode ser estudada na aproximação de London para a teoria de vórtices em supercondutores do tipo II. Nas amostras de Bi2212, as contribuições identificadas para Ek originam-se de vórtices do tipo Abrikosov e da granularidade intrínseca. Nestas amostras, quando o campo magnético é aplicado paralelamente aos planos de CuO2, há evidências da ocorrência de uma transição de primeira ordem envolvendo o sistema de vórtices, o qual evolui de um regime 3D para 2D com o aumento da temperatura. Na amostra de BaFeCoAs, a densidade de energia cinética apresenta máximos locais em diferentes valores de temperatura e campo magnético, além de notáveis efeitos de pinning. / This dissertation presents an experimental study about the behavior of the kinetic energy density, Ek, induced by an applied magnetic field on five samples of three different type II superconducting systems. These samples are: two SmBa2Cu3O7− (Sm123) polycrystals, two Bi2Sr2CaCu2Ox (Bi2212) single crystals with slightly different oxygen concentrations, and one BaFe1,84Co0,16As2 (BaFeCoAs) single crystal. The kinetic energy density is obtained through the expression proposed by Doria et al.: Ek = −MB, were M is the equilibrium magnetization and B is the magnetic induction. The magnetization is obtained from magnetic moment measurements carried out following the ZFC and FC procedures. This study is limited to the reversible magnetization region near the critical temperature. For all samples, a qualitative analysis of the irreversibility line is performed. Anisotropy effects are observed in the Bi2212 samples when the external field is applied parallel or perpendicular to the CuO2 atomic planes. For the BaFeCoAs sample, only the configuration where the external field is applied parallel to c-axis is investigated. In the Sm123 samples, the kinetic energy contributions correspond to the intermediate field region, where the magnetization is described by the London approximation for the vortex theory in type II superconductors. In the Bi2212 samples the identified contributions for Ek originate from Abrikosov type vortex and intrinsic granularity. When the magnetic field is applied parallel to the CuO2 planes, evidences are observed for the ocurrence of a first-order transition nearly below Tc, related to decoupling of the vortex lattice from a 3D configuration to a 2D regime upon increasing the temperature. The kinetic energy density in the BaFeCoAs sample presents some local maxima in different temperature and field values. This sample also show strong pinning effects.

Orientadores: Pascoal José Giglio Pagliuso, Oscar Ferreira de Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:19:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garitezi_ThalesMacedo_M.pdf: 5487109 bytes, checksum: 11408acef0a6ff80a1788db976f23149 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os supercondutores à base de ferro e arsênico foram descobertos em 2008, primeiramente na forma de um óxido LaFeAsO1-xFx com uma temperatura crítica de 26 K, e poucos meses depois na forma do intermetálico livre de oxigênio Ba1-xKxFe2As2 com Tc = 41 K. Desde então, esses materiais despertaram grande interesse da comunidade cientíca em busca do entendimento da natureza microscópica e da origem da supercondutividade nesses compostos, e sua possível relação com a supercondutividade dos cupratos e dos férmions pesados, onde acreditase que mecanismo de pareamento seja através de flutuações magnéticas. Muitos acreditam que essa nova família de materiais se constituirá na segunda classe de supercondutores de alta temperatura crítica descoberta desde dos cupratos há 30 anos atrás. Por supostamente compartilharem o mesmo mecanismo de supercondutividade dos cupratos, há grande perspectiva de descoberta de compostos a base de Fe-As com altas Tc (apresentam no momento Tcs tão altas quanto 55 K). Além do mais, muitos compostos desta família estudados até então podem apresentar altas correntes críticas comparáveis com supercondutores convencionais utilizados em magnetos comerciais, o que revela o potencial desses materiais para aplicação em fios de transmissão supercondutores e magnetos de alto campo, em especial no caso dos compostos intermetálicos, por serem, a princípio, mais fáceis de se manipular e mais estáveis do que os óxidos cerâmicos. Inicialmente, monocristais da família dos compostos à base de FeAs intermetálicos (Ba1-xKx-Fe2As2, BaFe2-xCoxAs2, etc) foram sintetizados utilizando-se fluxo de Sn. Os monocristais crescido por esse método possuem em média excelentes dimensões (5 mm x 5 mm x 2 mm), mas os estudos mostraram que há uma significativa incorporação substitucional de Sn, o que altera as propriedades microscópicas dos compostos. Atualmente, monocristais dessa família são sintetizados com a técnica de auto-fluxo, que usa excesso de ferro e arsênico para o crescimento. Porém, os monocristais crescidos por esse método têm dimensões cerca de 10 vezes menores e este excesso de reagentes no fluxo que fazem parte do composto pode levar a um desbalanço na estequiometria do material, e isso pode alterar fortemente medidas que sondem propriedades microscópicas, como a simetria do estado supercondutor, por exemplo. Além do mais, o excesso de arsênico traz um perigo adicional para o crescedor. Portanto, é desejável a busca de métodos alternativos de crescimento desses materiais que possam gerar amostras de boa qualidade que permitam um estudo confiável de suas propriedades microscópicas. Nesta dissertação, é apresentado o processo de síntese e caracterização de monocristais da série BaFe2-xCoxAs2 crescida com a técnica de fluxo metálico com um fluxo alternativo, o In. Os cristais sintetizados por esta técnica tiveram suas propriedades macroscópicas, como resistividade elétrica DC (p), susceptibilidade magnética DC (x), calor específico à pressão constante (Cp) e difração de raios-X medidas, e delas foram extraídas as temperaturas de transição magnética e supercondutora, o que permitiu a construção do diagrama de fases temperatura versus composição para esta série. O diagrama obtido neste trabalho está de acordo com o diagrama publicado para amostras crescidas com auto-fluxo, atestando o sucesso do crescimento sistemático dessa série com o fluxo de índio sem prejuízo às suas propriedades macroscópicas. Medidas preliminares de NMR sugerem que as amostras crescidas por fluxo de In têm qualidade cristalina superior às das amostras crescidas por auto-fluxo / Abstract: Iron arsenide based superconductors were discovered in 2008, first in the oxide form in LaFeAs-O1-xFx, which had Tc = 26 K; and a few months later in the intermetallic form, in an oxygen-free compound, Ba1-xKxFe2As2, with a critical temperature of ~ 41 K. They are supposedly the second class of unconventional high temperature superconductors since the discover of Cu-based oxides almost 30 years ago. For being considered similar to the cuprates, and having Tcs as high as 55 K and critical currents of the order of those conventional superconductors used in commercial magnets, these materials have great potential to be used in transmission lines and high field magnetsm, specially in the intermetallic from, since they tend to be, presumably, more flexible and easier to manipulate and stabilize than an oxide ceramic. Furthermore, there is great interest in studying the microscopic nature and the origin of superconductivity in these materials and its relation with magnetism. As of today, single crystals of this family are synthesized mainly with the self-flux technique, which uses excess iron and arsenic in the growth. Yet, this excess of reagents needed to grow these impurity-free crystals can lead to an outbalance of the material's stoichiometry, and that can strongly alter the outcome of experiments which probe microscopic properties such as the symmetry of the superconductor state. Also, the excess of As in the growth is an extra danger for the grower. As such, search for alternative methods of synthesis of these materials is highly desirable. In this work, it's presented the synthesis method and characterization of the BaFe2-xCoxAs2 series grown from In flux. The macroscopic physcial properties such as DC resistivitity (p), DC magnetic susceptibility (x), specific heat at constant pressure (Cp) and X-ray powder diffraction were measured on the In-flux prepared single crystals. From our results, We extracted the magnetic and superconducting transition temperatures which allow us the construction of a temperature composition phase diagram for this series. The obtained phase diagram is in agreement with the diagram constructed using samples grown by the self-flux method, attesting the success of our systematic growth using the In flux without any effect in the macroscopic properties of the crystals. Furthermore, preliminary NMR experiments suggest that the In-grown crystals may be of higher quality than the self-flux grown single crystals / Mestrado / Supercondutividade / Mestre em Física

Medidas de tempo de vôo, em cinco diferentes temperaturas, foram realizadas em enxofre ortorrômbico para vários campos elétricos, tanto positivos como negativos. O trânsito dos portadores negativos foi mais extensivamente analisado e para baixas intensidades de luz, isto é, o caso do sinal fraco, os seguintes fatos foram verificados; a) não foi detectada dependência da mobilidade com o campo elétrico; b) a razão da corrente no tempo t para a corrente inicial mostrou não ser uma função universal do tempo, (isto é, independente do campo aplicado). Transporte dispersivo, discernível através da dependência da mobilidade com o campo elétrico, foi detectado pelo fato a. Contudo, para o transporte não dispersivo nós devemos esperar que a corrente normalizada leve a uma função universal do tempo, somente dependente do tempo de captura e, eventualmente, do tempo de soltura dos portadores, contrário ao que foi encontrado em b. A parte principal desta tese foi dedicada a testar nossos resultados com modelos existentes e o efeito esperado da falha das suposições nos resultados. Nós fomos então levados a um novo modelo, o qual explicou razoavelmente os resultados; a luz joga portadores, não só no canal normal de condução, mas também em um nível extra, confinado à região superficial, caracterizado por uma mobilidade dependente da profundidade. Soluções numéricas foram obtidas para confirmar a validade das soluções analíticas aproximadas obtidas. Um modelo aproximado foi desenvolvido para explicar o efeito do campo elétrico na extração de portadores da zona iluminada / Time off light measurements, in five different temperatures, were carried out in orthorhombic sulphur for various electric fields, both positive and negative. The transit of negative carriers were more thoroughly analyzed and at low light intensities, that is, the small signal case, the following facts were well established; a) no electric field dependence of the mobility was detected, b) the ratio of the current at a time t to the initial current was found not to be a universal function of the time (that is, independent of the applied field). Dispersive transport, discernible through its field dependent electron mobility, is ruled out by a. However, for non dispersive transport, we should expect the normalized current to lead to a universal function of time, only dependent of the trapping and, eventually, de-trapping times of the carriers, contrary to what was found in b. The main part of this thesis was devoted to test our results with the existing models and the expected effect of the breakdown of the simplified assumptions on the results. We were thus lead to a new model, which reasonable explained the results: light put carriers, not only in the normal conduction channel, but also in an extra level, confined to the surface region, characterized by a depth dependent mobility. Computer solution were carried out to confirm the validity of approximate analytic solutions thus obtained. An approximate model was also developed to explain the effect of the electronic field on the extraction of carriers from the illuminated zone

Utilizando a técnica de ataque químico e microdureza realizamos um estudo sistemático dos defeitos estruturais e da microplasticidade em monocristais pertencentes ao sistema (BSCC) e em monocristais de LiNbO3. Desenvolvemos uma solução apropriada com HNO3 e H2O nas proporções de 1ml:30ml durante 20 segundos para o ataque químico dos compostos do sistema BSCC e revelamos padrões de defeitos estruturais como deslocações, terráceos (terraceds) e agrupamentos (bunchs). Além disso, fizemos uma tentativa de identificar a composição real destes compostos usando as técnicas de microscopia ótica, difração de raio-x, Laue, fluorescência de raio-x, medidas de resistividade, microdureza e ataque químico. O comportamento plástico/frágil dos cristais de Niobato de Lítio foi estudado nos planos (00.1), (01.4) e (01.0). Analisamos também a distribuição das deslocações em torno das deformações plásticas produzidas por indentações de uma ponta Vickers nas superfícies de pólos de domínios positivo e negativo sobre plano (00.1). Alguns desses resultados, como no caso da revelação de defeitos estruturais e microdureza dos compostos do sistema BSCC, podem ser considerados inéditos. Os cristais de niobato de lítio crescidos em nossos laboratórios mostraram um comportamento frágil isotrópico não convencional para esse composto, quando submetidos a tratamentos térmicos / We used etching and microindentation techniques to study the structural defects, microplasticity and microhardness in Bi-Sr-Ca-Cu-O and LiNbO3 single crystals. To revel structural defects in Bi-Sr-Ca-Cu-O crystals was developed a suitable solution of HNO3 in the ratio 1:30. The results obtained showed that there are patterns of structural defects as dislocations, terraceds and bunches in these compounds. We also did an attempt to identify the actual compositions of these compounds using optical microscopy, x-ray diffraction, Laue pattern, X-ray fluorescence, resistivity, microhardness and etching techniques. In LiNbO3 single crystals we analyzed the dislocations distributions around the plastic deformations produced by indentation experiments. The behavior plastic/fragile in LiNbO3 crystals were studied on three different perpendicular directions: to the Z-axis, to the 128 and to the (01.0). Some of these results, as the structural defects revelation and the microhardness in Bi-Sr-Ca-Cu-O compounds as well, were obtained at the first time. Also, unusual fragile behavior isotropic of LiNbO3 grown in our laboratory was found