Neste trabalho crescemos monocristais de Bi12SiO20 (BSO) e de Bi12TiO20 (BTO). Os cristais de BSO foram crescidos pela técnica de Czochralski a partir da fase líquida com composição molar 6Bi2O3:1SiO2. Os melhores resultados foram obtidos para taxas de puxamento entre 1 e 2,5mm/h, a velocidade de rotação foi mantida constante em 20rpm. Os cristais de BTO foram crescidos pelo método top-seeded solution Growth (TSSG) a partir da composição molar 10Bi2O3:1SiO2, com taxas de puxamento menores que 0,3mm/h e velocidade de rotação entre 16 e 30 rpm. A qualidade dos cristais foi avaliada utilizando microscopia óptica e eletrônica, corrosão seletiva e raios-x. Por microscopia óptica identificamos os defeitos macroscópicos e discutimos sua natureza e possíveis causas. Utilizando a técnica de ataque químico seletivo, analisamos a morfologia das figuras de ataque e estimamos a densidade de deslocações. Visando identificar defeitos de estequiometria, fizemos medidas de composição por microanálise eletrônica. Para a caracterização cristalográfica, calculamos o parâmetro de rede por difração de raios-x usando o método do pó e confirmamos a estrutura cristalográfica através do método de Rietveld. E, ainda, medimos a atividade óptica que é uma constante característica dos cristais. / In this work we grew Bi12SiO20 (BSO) and Bi12TiO20 single crystals. The BSO crystals have been grown from the melt composition of 6Bi2O3:1SiO2 by the Czochralski method. The best results were obtained at pulling rates from 1 to 2.5m/h, the rotation rate of 20rpm was constant. The BTO crystals have been grown by the top-seeded solution growth technique from a 10Bi2O3:1SiO2 solution with pulling rates less than 0.3mm/h and rotation rates from 16 to 30rpm. The crystal quality was examined by optical and scanning electron microscopy, selective etching, and x-ray diffraction. We identified the macroscopic defects by optical microscopy and discussed their nature and probable origin. Using selective etching, we analyzed the etching pits morphology and evaluated the dislocation density. To identify stoichiometric defects, composition measurements by electron probe microanalysis were made. To obtain crystallographic characterization, we calculated the cell parameter by powder method x-ray diffraction and used the Rietveld method to verify the crystallographic structure. And, also, we measured the optical activity, a constant of the crystals.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

Usando a técnica de decaimento do potencial de superfície e de correntes termo estimuladas, foi investigado em cristais de naftaleno, o movimento de cargas elétricas injetadas por uma descarga corona. Os resultados obtidos nas medidas de decaimento, foram explicados satisfatoriamente usando um modelo teórico de transporte de cargas, na presença de armadilhas rasas e profundas. A partir desse modelo foram calculadas: a mobilidade modulada dos portadores, o tempo de captura das armadilhas profundas e estimada a sua seção de captura. Nas medidas de corrente termo-estimuladas, foram identificadas as armadilhas rasas e profundas e determinada as suas profundidades energéticas. / Using the method of surface potential decay, and thermal stimulated currents, it was possible to study the motion of electrical charges, injected in naphthalene single crystals, by a negative corona discharge in the air. The results obtained in the measurements of the decay, were explained by using a theoretical model of transport of charges in the presence of shallow and deep traps. With the help of this model, the trap modulated mobility of the carriers, the trapping time of the deep traps, and the capture cross section were calculated. In the measurements of thermal stimulated currents, it was possible to identify the deep and shallow traps and also to calculate their activation energies.

Foram realizados estudos da síntese e do crescimento de cristais de BaY2F8:TR (TR= Nd3+; Pr3+; Er3+; Tb3+; Dy3+) simplesmente dopados e codopados (Nd3+:Dy3+ ; Nd3+:Pr3+) por meio do método de fusão por zona (FZ). Os cristais crescidos foram caracterizados quanto a sua estrutura por Difração de raios-x (DRX) e Difração de nêutrons (DN) com análise pelo método de Rietveld. Foi também estudado o comportamento na fusão deste material puro e dopado com elementos terras raras trivalentes através de: microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia dispersiva de raios-x (EDS). A concentração final de dopantes, bem como, sua distribuição nos cristais crescidos foi estimada e, quando possível, foi ainda calculado o coeficiente de segregação de cada dopante nesta matriz. Os cristais foram também analisados por espectroscopia de absorção e emissão no caso dos materiais duplamente dopados, sendo observada evidencias de transferência de energia Nd-Pr na região UV. Foram obtidos cristais com dimensões da ordem de 40 mm x 10mm com boa qualidade óptica e estrutural adequados para estudos espectroscópicos e testes de ação laser com bombeamento por laser de diodo. Experiências preliminares de crescimento de fibras monocristalinas desta matriz pura e dopada com Tb3+, pelo método de crescimento de micro-pulling down, foram também realizadas visando uma avaliação do método aplicado a este fluoreto. Foram obtidas apenas fibras translúcidas com diâmetro constante sendo necessária maior investigação sobre o crescimento de fibras deste material puro ou dopado. / Synthesis and Growth process of single crystals of BaY2F8:TR (TR= Nd3+; Pr3+; Er3+; Tb3+;Dy3+) single-doped and co-doped (Nd3+ :Dy3+ ; Nd3+:Pr3+) were performed by Zone Melting method (ZM). The grown crystals were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Neutron Diffraction (ND) and analyzed by the Rietveld Method. The melting behavior of this pure and trivalent rare earth doped-fluoride was investigated also by scanning electron microscopy (MEV) and X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). The concentration and distribution of the dopants in the grown crystals were measured, and when feasible, the segregation coefficient was estimated. The single crystals were also analyzed by absorption spectroscopy and emission spectroscopy in the case of the co-doped crystals. Evidences of the occurrence of energy transfer process in the UV for Nd-Pr were detected. From the study of the growth process single crystals of 40mm x 10mm in size, with good optical and structural quality were obtained for spectroscopy studies and tests of laser emission. Initial experiments were also performed in the growth of single crystalline fibers of this host doped with Tb3+, by the micro-pulling down method aiming a preliminary evaluation of the use of this growth process. Only semi-transparent fibers were obtained. Additional studies are necessary to improve the growth of single crystalline fibers of this fluoride.

Foram realizados estudos da síntese e do crescimento de cristais de BaY2F8:TR (TR= Nd3+; Pr3+; Er3+; Tb3+; Dy3+) simplesmente dopados e codopados (Nd3+:Dy3+ ; Nd3+:Pr3+) por meio do método de fusão por zona (FZ). Os cristais crescidos foram caracterizados quanto a sua estrutura por Difração de raios-x (DRX) e Difração de nêutrons (DN) com análise pelo método de Rietveld. Foi também estudado o comportamento na fusão deste material puro e dopado com elementos terras raras trivalentes através de: microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia dispersiva de raios-x (EDS). A concentração final de dopantes, bem como, sua distribuição nos cristais crescidos foi estimada e, quando possível, foi ainda calculado o coeficiente de segregação de cada dopante nesta matriz. Os cristais foram também analisados por espectroscopia de absorção e emissão no caso dos materiais duplamente dopados, sendo observada evidencias de transferência de energia Nd-Pr na região UV. Foram obtidos cristais com dimensões da ordem de 40 mm x 10mm com boa qualidade óptica e estrutural adequados para estudos espectroscópicos e testes de ação laser com bombeamento por laser de diodo. Experiências preliminares de crescimento de fibras monocristalinas desta matriz pura e dopada com Tb3+, pelo método de crescimento de micro-pulling down, foram também realizadas visando uma avaliação do método aplicado a este fluoreto. Foram obtidas apenas fibras translúcidas com diâmetro constante sendo necessária maior investigação sobre o crescimento de fibras deste material puro ou dopado. / Synthesis and Growth process of single crystals of BaY2F8:TR (TR= Nd3+; Pr3+; Er3+; Tb3+;Dy3+) single-doped and co-doped (Nd3+ :Dy3+ ; Nd3+:Pr3+) were performed by Zone Melting method (ZM). The grown crystals were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Neutron Diffraction (ND) and analyzed by the Rietveld Method. The melting behavior of this pure and trivalent rare earth doped-fluoride was investigated also by scanning electron microscopy (MEV) and X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). The concentration and distribution of the dopants in the grown crystals were measured, and when feasible, the segregation coefficient was estimated. The single crystals were also analyzed by absorption spectroscopy and emission spectroscopy in the case of the co-doped crystals. Evidences of the occurrence of energy transfer process in the UV for Nd-Pr were detected. From the study of the growth process single crystals of 40mm x 10mm in size, with good optical and structural quality were obtained for spectroscopy studies and tests of laser emission. Initial experiments were also performed in the growth of single crystalline fibers of this host doped with Tb3+, by the micro-pulling down method aiming a preliminary evaluation of the use of this growth process. Only semi-transparent fibers were obtained. Additional studies are necessary to improve the growth of single crystalline fibers of this fluoride.

Usando a técnica de decaimento do potencial de superfície e de correntes termo estimuladas, foi investigado em cristais de naftaleno, o movimento de cargas elétricas injetadas por uma descarga corona. Os resultados obtidos nas medidas de decaimento, foram explicados satisfatoriamente usando um modelo teórico de transporte de cargas, na presença de armadilhas rasas e profundas. A partir desse modelo foram calculadas: a mobilidade modulada dos portadores, o tempo de captura das armadilhas profundas e estimada a sua seção de captura. Nas medidas de corrente termo-estimuladas, foram identificadas as armadilhas rasas e profundas e determinada as suas profundidades energéticas. / Using the method of surface potential decay, and thermal stimulated currents, it was possible to study the motion of electrical charges, injected in naphthalene single crystals, by a negative corona discharge in the air. The results obtained in the measurements of the decay, were explained by using a theoretical model of transport of charges in the presence of shallow and deep traps. With the help of this model, the trap modulated mobility of the carriers, the trapping time of the deep traps, and the capture cross section were calculated. In the measurements of thermal stimulated currents, it was possible to identify the deep and shallow traps and also to calculate their activation energies.

Orientador: Antonio Manoel Mansanares / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-07T05:32:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tedesco_JulioCesarGuimaraes_M.pdf: 2257382 bytes, checksum: 5ce80fd32f944476c7b03fe5dfa792e1 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O crescente estudo em materiais com largas bandas e absorção óptica e luminescência é devido à possibilidade de usá-los como fonte e radiação sintonizável. Os monocristais Cs2NaAlF6:Cr 3+e Cs2NaGaF6:Fe 3+ apresentam tais propriedades e, naturalmente, algumas propriedades físicas, tais como a estrutura cristalina, são aspectos decisivos para a atividade óptica nestes sistemas e devem ser melhor conhecidas. Este trabalho apresenta a caracterização dos monocristais Cs2NaAlF6 (dopado com 1% e Cr 3+) e Cs2NaGaF6 ( dopado em 1% e 10% e Fe3+) por meio de ressonância paramagnética eletrônica (Electron Paramagnetic Resonace - EPR). Nestes compostos, o íon Cr 3+(Fe3+) substitui o íon Al3+(Ga 3+) em dois sítios não-equivalentes com simetria axial com respeito ao eixo cristalográfico c. Os resultados obtidos permitem o estudo dos principais aspectos dos sítios de ocupação dos dopantes, tais como geometria e intensidade do campo cristalino, suas transições magnéticas mais prováveis. Os dados experimentais foram obtidos com um espectrômetro comercial de EPR operando em banda X à temperatura ambiente. Os espectros foram obtidos em diferentes orientações (direções) da amostra com respeito ao campo magnético aplicado em uma larga faixa angular. Os parâmetros espectrais (campo e ressonância, amplitude e largura de linha e ressonância) foram determinados pelo método dos mínimos quadrados ajustados com derivadas e lorentzianas, onde o número e linhas foi escolhido por inspeção visual. Com os campos e ressonância extraídos os espectros e a hamiltoniana do sistema, foi possível encontrar os parâmetros e campo zero ( D , a e F ) e as componentes o tensor g que melhor reproduzem o comportamento experimental. Devido ao elevado desvio no ajuste de alguns parâmetros espectrais (amplitude e largura de linha de ressonância) e à elevada dependência da intensidade das transições com o alinhamento a amostra na cavidade, foi possível determinar somente o módulo dos valores dos parâmetros de campo zero D, a e F. Além isto, os dados experimentais permitiram calcular, em alguns casos, somente valores limites os parâmetros e campo zero a e F. Consideramos serem necessárias medidas sob baixas temperaturas e a utilização e outra técnica, como ENDOR, para uma determinação mais precisa (além dos sinais) dos parâmetros citados, assim como a quantidade de dopante em cada sítio de ocupação / Abstract: The interest in materials with large bands of absorption and luminescence is due to the possibility of their applications as tunable solid state lasers. The crystals Cs2NaAlF6:Cr3+ and Cs2NaGaF6:Fe3+ present these properties and , naturally, some of their physical characteristics, such as the crystal field , are decisive for their optical activity and should be better investigated. This work presents a characterization of Cs2NaAlF6:Cr 3+single crystal (doped with 1%) an Cs2NaGaF6:Fe 3+single crystals ( doped with 1% an 10%) using electron paramagnetic resonance (EPR). In these compounds, the Cr3+(Fe3+) ions substitute Al3+ (Ga 3+) ions in two non-equivalent sites with axial symmetry with respect to the c crystallographic axis. The obtained results allow the study of the main aspects of the sites occupied by Cr3+(Fe 3+) ions, such as their geometry and intensity of crystal fiel. A commercial EPR spectrometer operating at X-ban frequencies and room temperature has been employed. Spectra at different orientations of the sample with respect to the applied magnetic field have been obtained for a large range of angles. The spectral parameters (resonance field , amplitude an linewidth) were determined from least square fits of the derivative of the Lorentzian lines. The number of lines in each spectrum was chosen by visual inspection. Using the resonance fields an the Hamiltonian of system, it was possible to find the zero fiel parameters that better reproduce the experimental behavior. Due to the large inaccuracy in the fitting an the large epen ence of transitions intensity on the sample alignment, it was not possible to determine the sign of the zero field parameters, only their magnitude. The experimental data permitted to calculate, in some cases, only the upper limit of the magnitude of a an F . We consider that studies at low temperature an the use of others techniques, like ENDOR, are necessary to increase the accuracy in the determination of the parameters (include their signs), as well as the determination of the amount of oping in each site / Mestrado / Ressonancia Magnetica e Relaxamento na Materia Condensada ; Efeitos Mosbauer ; Corr. Ang. Pertubada / Mestre em Física

Neste trabalho, foram estudados os processos de crescimento e caracterização de fibras monocristalinas de LiF e de LiYF4 (YLF) puras e dopadas com érbio (Er) ou neodímio (Nd) para aplicações ópticas. O crescimento destas fibras foi efetuado pelo método de micro-pulling-down (µ-PD) e o uso desta técnica é inédito para a obtenção de fibras monocristalinas destes fluoretos. Para tal finalidade, foi inicialmente construído no IPEN, um protótipo do sistema de µ-PD no modo resistivo para a compreensão dos parâmetros experimentais. Posteriormente, um equipamento comercial foi instalado e especialmente adaptado para o puxamento de fibras de fluoretos. Foram obtidas fibras monocristalinas de LiF, com boa qualidade óptica e estrutural e dimensões uniformes: diâmetros entre 0,5 e 1 mm e comprimentos de até 15 cm. A avaliação para o uso destas fibras como meio laser ativo indicou que suas propriedades ópticas são semelhantes às observadas em cristais volumétricos. Foi investigada a influência da geometria do capilar e cadinho, da atmosfera de crescimento e da composição de partida na estabilidade do processo de crescimento de fibras de YLF pelo método de µ-PD. Este material é muito sensível às contaminações procedentes da atmosfera de crescimento e a formação da fase estequiométrica, durante o crescimento da fibra, depende fortemente da atmosfera, da velocidade de puxamento e da composição de partida. Foram obtidas, de forma reprodutível, fibras puras com diâmetro uniforme (0,5 à 0,8 mm) e longo comprimento da fase estequiométrica (até 60 mm). Fibras de YLF com dopagens nominais de 10 mol% e 40 mol% de Er e com 1,7 mol% de Nd foram também obtidas com sucesso. As fibras de YLF:Er são homogêneas e livres de trincas, com distribuição regular de dopante e concentração próxima ao valor nominal. O perfil de distribuição de Nd na fibra de YLF:Nd é diferenciado. O valor do coeficiente de distribuição efetivo k foi estimado em 0,58; valor este superior aos valores encontrados para cristais volumétricos de YLF:Nd. A investigação das propriedades ópticas de absorção e emissão evidenciou características semelhantes às observadas em cristais volumétricos dopados com Nd, permitindo considerar as fibras de YLF:Nd com potencial para uso como meio laser ativo em dispositivos ópticos compactos com bombeamento por diodo. / In this work we present the growth and characterization of LiF and pure and rare-earth doped (Er and Nd) yttrium-lithium tetra-fluoride (LiYF4 or YLF) by the micro-pulling-down technique (µ-PD). The use of this technique is original for the present purpose. A m-PD prototype in the resistive mode was firstly built to understand the most important operational parameters. A commercial equipment was later installed and specifically modified to grow fluoride fibres. Regular and transparent single-crystalline fibres of LiF (diameter of 0.6 mm and length up to 150 mm) were obtained. LiF crystalline fibres as a potential laser media presented the same spectroscopic properties of bulk crystals. The influence of capillary and crucible shapes, growth atmosphere and start composition stoichiometry on the growth process of YLF fibers were also investigated. In general, the fluorides are very sensitive to moisture contamination. The growth atmosphere plays an important role on the stoichiometry deviation. Since this fluoride melts incongruently, any compositional changes inflences the solidification behavior of the material. Additionally, a limited pulling rate is required to the YLF phase formation and to the compositional homogeneity along the fiber. Homogeneous and regular section YLF fibres, with diametres between 0.5 to 0.8 mm and up to 60 mm in length, were obtained in a suitable and reproducible growth process. Er-doped (with nominal concentration of 10 and 40 mol%) and Nd-doped (with nominal concentration of 1.7 mol%) fibres were also successfully grown. Er-doped fibres were crack-free and the dopant concentration was practically uniform along the YLF phase. However, Nd–doped fibres presented a short initial transient in its concentration. The Nd distribution coefficient was evaluated as 0.58 for the YLF fibre. This value is greater than those estimated for YLF bulk crystals grown by normal freezing processes. The optical properties of the YLF:Nd fibres were similar to those observed in bulk crystals, which drive us to consider the YLF:Nd fibres as an important material to build compact all-solid-state lasers directly pumped by diodes.

As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha υP=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. / The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared υP=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033.

As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha υP=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. / The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared υP=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033.