El problema del cambio climático exige un cambio rápido de nuestro sistema energético actual a una economía basada en energías renovables. Uno de los mayores desafíos del mundo el desarrollo de fuentes de energía limpias, renovables y asequibles. En consecuencia, para facilitar la transición hacia la producción de energía limpia y sostenible, las pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) aparecieron como un sistema modelo atractivo para transformar la energía química almacenada en los enlaces de ciertas moléculas (combustibles) en energía eléctrica. En este sentido uno de los principales retos para el desarrollo futuro de esta tecnología es la necesidad de una comprensión completa del mecanismo de reacciones a nivel atómico y la comprensión de este último en la realidad. Partiendo de este concepto, el objetivo de esta tesis doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de moléculas C1-C3 en monocristales de Pt bien definidos. En primer lugar, estudiamos la electrooxidación de alcohol sobre platino como sistema modelo para tener una idea del mecanismo electrocatalítico de los alcoholes y optimizar las pilas de combustible utilizando alcoholes como combustible, y por otro lado tomamos un sistema modelo que es una opción muy interesante para el hidrógeno. almacenamiento en la infraestructura existente para combustibles comunes, es el caso del par acetona/isopropanol, un sistema orgánico líquido que se agita con transporte de hidrógeno y transporte de electricidad. El estudio de la reducción de la acetona y la oxidación del isopropanol tienen un punto común y muy interesante en nuestro estudio, se han utilizado diferentes técnicas de caracterización (CV, IRTF), en diferentes medios, utilizando electrodos de Pt monocristalinos, evaluando los efectos de la estructura superficial, la composición del electrolito y estudiando la reactividad de la reacción en diferentes superficies de electrodos de platino monocristalinos. Por último, la transferencia de los resultados obtenidos a sistemas más prácticos mediante la síntesis de nanopartículas de Pt con forma y la evaluación de su actividad electrocatalítica para la oxidación de isopropanol.

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El principal objetivo de la tesis doctoral consiste en el estudio de la adsorción de agentes de control de forma utilizados en la síntesis de nanopartículas, así como otras potenciales moléculas que pueden utilizarse para la misma razón o para funcionalizar las mismas nanopartículas, sobre electrodos monocristalinos de oro y platino. Para ello, se han utilizado diferentes estrategias experimentales (voltametría cíclica, espectroscopia infrarroja, calculos DFT, etc...) para establecer una relación entre los resultados obtenidos y la forma final de las nanopartículas cuando se emplean los agentes decapantes estudiados. Las moléculas estudiadas han sido el ácido cítrico, el bromuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAB) y el ácido glutámico. A su vez, lo electrodos monocristalinos de platino y oro escogidos son aquellos que contienen los planes basales, estos son, (111), (100) y (110). / Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Economía y competitividad a través de la ayuda de contractos predoctorales para la formación de doctores BES-2017-079703 y por la Generalitat Valenciana a través de Subvenciones para la contratación de personal investigador de carácter predoctoral ACIF/2017.

Made available in DSpace on 2015-03-03T15:16:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CharlieSG_TESE.pdf: 3311987 bytes, checksum: 5f80153b1b46fc49c2f7148d8e447904 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / In this work we have developed a way to grow Fe/MgO(100) monocrystals by magnetron sputtering DC. We investigated the growing in a temperature range among 100 oC and 300 oC. Structural and magneto-crystalline properties were studied by different experimental techniques. Thickness and surface roughness of the films were investigated by atomic force microscopy, while magneto-crystalline properties were investigated by magneto-optical Kerr effect and ferromagnetic resonance. Our results show that as we increase the deposition temperature, the magneto-crystalline anisotropy of the films also increases, following the equation of Avrami. The best temperature value to make a film is 300 oC. As the main result, we built a base of magnetoresistence devices and as an aplication, we present measurements of Fe/Cr/Fe trilayer coupling. In a second work we investigated the temperature dependence of the first three interlayer spacings of Ag(100) surface using low energy electron diffraction. A linear expansion model of crystal surface was used and the values of Debye temperatures of the first two layers and thermal expansion coefficient were determinated. A relaxation of 1% was found for Ag(100) surface and these results are matched with faces (110) and (111) of the silver. iv / Neste trabalho foi desenvolvida a metodologia de deposi??o dos filmes monocristalinos de Fe/MgO (100) via magneto sputtering DC. Foi Investigado o crescimento de filmes na faixa de temperatura entre 100 oC e 300 oC. As propriedades estruturais e magnetocristalinas dos filmes foram estudadas por diferentes t?cnicas experimentais. A espessura e a rugosidade da superf?cie foram investigadas por microscopia de for?a at?mica (AFM). A t?cnica de espectroscopia de fotoel?trons excitados por raios-X (XPS) foi utilizada para determinar a pureza da composi??o dos filmes. E as propriedades magn?ticas foram investigadas por resson?ncia ferromagn?tica (FMR) e Efeito Ker Magneto-?ptico (MOKE). O resultados mostram que o aumento da temperatura de deposi??o gera um aumento da anisotropia magnetocristalina segundo um comportamento regido pela equa??o de Avrami. Como resultado principal, foi constru?da a estrutura base para a fabrica??o de dispositivos magnetoresistivos. E, como aplica??o s?o apresentadas as medidas do acoplamento entre uma tricamada de Fe/Cr/Fe/MgO. Em um segundo trabalho, foi investigado a depend?ncia com a temperatura dos primeiros tr?s espa?amentos entre camadas da Ag (100) via t?cnica de difra??o de el?trons. Utilizando um modelo de expans?o linear da superf?cie do cristal, foi determinada a temperatura de Debye, a varia??o percentual da dist?ncia interplanar e o coeficiente de expans?o t?rmica da superf?cie. A relaxa??o encontrada foi de 1% e os resultados s?o confrontados com as faces (110) e (111) da prata

El trabajo realizado en esta tesis ha seguido dos líneas de investigación principales: por un lado, el uso de electrodos monocristalinos de Pt ha permitido realizar estudios fundamentales de la interfase electrodo│disolución, así como de la electrocatálisis de moléculas orgánicas simples (C2) bifuncionalizadas, y por otro lado, el efecto que la estructura superficial ejerce sobre la electrocatálisis de ciertas reacciones se ha aplicado a la síntesis y caracterización de nanopartículas de Pt con forma controlada. Este campo se ha ampliado al estudio de nanocatalizadores bimetálicos y trimetálicos para la ORR. El estudio que aquí se presenta ha profundizado en el conocimiento sobre las relaciones que hay entre estructura superficial – actividad – y estabilidad morfológica y composicional de electrocatalizadores basados en Pt destinados a PEMFCs.

En la presente tesis doctoral se examina la adsorción de hidrógeno en superficies monocristalinas de platino, enfocándose en los aspectos cinéticos y termodinámicos de la misma, especialmente en cuanto a la entropía. Se han utilizado las técnicas de voltametría cíclica, impedancia de espectroscopía electroquímica, pulsos de corriente y de potencial, los dos últimos en conjunto con micro-calorimetría, para obtener información del sistema al perturbar la temperatura del mismo en distintas magnitudes. Se ha conseguido medir la energía de activación para la reacción de adsorción de hidrógeno, un valor experimental que puede servir de soporte a los cálculos teóricos en donde se busca obtener pero incluir todas las propiedades del sistema incremente la complejidad de la operación. También se ha medido con rigurosidad el comportamiento de la adsorción de hidrógeno en medio alcalino al cambiar la temperatura, demostrando que termodinámicamente este proceso no depende del cambio de temperatura. Deben considerarse las contribuciones de la doble capa y la química de la interfase para obtener predicciones en sistemas no ideales. Por último, haciendo uso de la micro-calorimetría se ha encontrado la relación entre la estructura superficial de un electrodo y la entropía de adsorción de hidrógeno, incluyendo los cambios termodinámicos que ocurren cuando la superficie se desordena. Este resultado es clave para la comprensión de la termodinámica de procesos de electrocatálisis en situaciones reales. / Este trabajo ha sido financiado por la Generalitat Valenciana a través del programa Santiago Grisolía (GRISOLIAP/2017/181) y por el Ministerio de Ciencia e Innovación a través del proyecto PID2019-105653GB-I00.

En la presente tesis doctoral se realiza un estudio detallado sobre el mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en electrodos monocristalinos de platino. Para ello, se han realizado medidas electroquímicas usando la configuración de electrodo rotatorio de menisco colgante (HMRDE) con superficies con distinta estructura superficial y variando condiciones de la disolución de trabajo como el pH, fuerza iónica o la ausencia o presencia de bromuros. La conclusión principal que se extra de estos experimentos es la posibilidad de la existencia de un punto de bifurcación en el mecanismo, implicando el intermedio OOH, antes de la formación de peróxido de hidrógeno. Además, también se estudia la ORR y la reacción de oxidación de ácido fórmico en electrodos monocristalinos de Pt en presencia de acetonitrilo, como estudio previo al estudio de estas reacciones en disolventes orgánicos con pequeñas cantidades de agua. Por último, se estudia la ORR en un Aza-CMP, lo cual permite obtener información fundamental que se puede aplicar en estudios sobre el mecanismo de la ORR en los sitios activos de materiales de carbón funcionalizados con nitrógeno.