Face à la nécessité d’une réduction drastique des émissions de gaz à effet de serre, le déploiement des piles à combustibles est présenté comme une solution d’avenir. La production d’hydrogène décarbonée est un des enjeux futurs pour permettre une transition énergétique efficace. Dans cette optique, l’électrolyseur à membrane échangeuse de proton (PEMWE), combiné aux sources énergétiques renouvelables, est une technologie intéressante. De nombreux défis sont encore à relever pour permettre une commercialisation de cette technologie, en particulier côté anodique. L’oxyde d’iridium, matériau coûteux et très rare, est utilisé à l’anode pour sa capacité à catalyser le dégagement d’oxygène tout en résistant aux conditions acide et oxydante. Il subit néanmoins des dégradations au cours de son utilisation.Dans ce travail, différentes surfaces modèles d’iridium pour le dégagement d’oxygène ont été étudiées pour comprendre les mécanismes mis en jeu lors des premières étapes d’oxydation de la surface et du dégagement d’oxygène. Après caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique dynamique (DEIS), technique innovante permettant d’analyser les systèmes dynamiques, les relations structure-activité-stabilité lors du dégagement d’oxygène ont été étudiées en comparant des surfaces modèles d’iridium ((111), (210) et (210) nanostructurée). Les résultats obtenus mettent en évidence qu’après quelques heures à haut potentiel (> 1,6 V vs. Electrode Réversible à Hydrogène), ces surfaces, de structures et compositions chimiques initiales différentes, tendent vers le même état. Enfin, l’étude de films minces d’iridium et de nickel@iridium, modélisant des particules cœur@coquille, a montré qu’après dissolution du nickel initialement présent, une couche poreuse active pour le dégagement d’oxygène est formée. Ces résultats sont prometteurs pour la synthèse de catalyseurs à base d’iridium pour le dégagement de dioxygène. / With the need for a drastic reduction of greenhouse gases, the deployment of fuel cells is one of the considered solutions. Decarbonated hydrogen production is subsequently a major challenge to enable an efficient energetic transition. From this perspective, Proton Exchange Membrane Water Electrolyser (PEMWE) is a technology of interest, especially if coupled with renewable energy sources. Key challenges are still to be addressed before commercializing this technology, in particular at the anode. Iridium oxide, a costly and rare material, is implemented in anodic catalytic layers to catalyse the Oxygen Evolution Reaction (OER) while being resistant to harsh acidic and oxidative conditions. It nonetheless undergoes some degradations.In this work, different iridium model surfaces for the OER where studied to understand mechanisms involved during the first oxidations step and oxygen evolution. After characterisations by Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy (DEIS), an innovative technique used to study dynamic systems, structure-activity-stability relationships towards the OER were studied by comparing iridium model surfaces ((111), (210) and nanostructured (210)). Results showed that after few hours at high potential (> 1.6 V vs. Reversible Hydrogen Electrode)), these surfaces, with different initial chemical compositions and structures, tend to the same state. Finally, iridium and nickel@iridium thin films were studied, to model core@shell particles. Results indicate that the nickel dissolution lead to the formation of a porous layer more active towards the OER. These findings could help to design active iridium catalysts for the OER.

Ce travail s’inscrit dans le cadre d’une étude systématique des propriétés physico-chimiques de polyphosphates à l’argent permettant d’avancer sur de nouvelles voies pour les dispositifs tels que l’éclairage, les lasers accordables dans le visible, la radiophotoluminescence. L'objectif de ce travail vise la compréhension des mécanismes de luminescence de l’ion Ag+ dans les composés Na1-xAgxLn(PO3)4 (Ln = La et Y) dont la structure a été parfaitement déterminée. La luminescence des monocristaux provient des ions Ag+, dans des sites isolés et proches de lacunes positives (Ag2+) résultant de la photosensibilité aux UV pour les cristaux au lanthane. La luminescence des verres Na1-xAgxLa(PO3)4 (seuls vitrifiables) a été élucidée grâce à une étude après irradiation et à celle des verres Na2-xAgxZnP2O7. Elle est due aussi aux ions Ag+ dans des sites isolés. / This work focuses on keeping with the general pattern of investigations of physical-chemical properties of silver-polyphosphates to find new ways for devices such as lighting, visible range laser applications and radiophotoluminescence. The goal of this study aims at understanding the processes of Ag+ luminescence in Na1-xAgxLn(PO3)4 (Ln = La et Y) compounds which structure has been completely determinated. The luminescence of the single crystals is induced by Ag+ ions in isolated sites and close to hole centers (Ag2+) resulting in UV photosensitivity for the lanthanum crystals. The photoluminescence of the Na1-xAgxLa(PO3)4 glasses (glass-forming only) has been resolved owing to UV irradiation investigations and comparison with the luminescence of Na2-xAgxZnP2O7 glass. Both are also due to Ag+ ions in isolated sites.

Cette étude porte sur des oxydes TiO2, SrTiO3 et SrZrO3 déficients en oxygène ou dopés par des ions de métaux de transition. Nous avons préparé des échantillons sous forme de polycristaux, de monocristaux et de films minces. Leurs propriétés structurelles, physiques et électroniques ont été mesurées à l’aide de techniques sensibles aux volumes (diffraction des rayons X, magnétométrie SQUID, résonance paramagnétique électronique) ou sensibles aux surfaces (spectroscopie de photoémission, spectroscopie d’absorption X). Les mesures de RPE et au SQUID permettent non seulement d’obtenir leurs propriétés magnétiques mais également la valence des ions Cr dopant. Nous avons ainsi pu établir les paramètres clés qui contrôlent la valence des ions chrome lors de la synthèse. Des phases secondaires telles que SrCrO4 peuvent se former quand les échantillons sont synthétisés dans des atmosphères riches en oxygène. Les propriétés de films SrZrO3 dopés au chrome sont également discutées. Leurs conditions de préparation influencent non seulement le comportement des ions chrome mais également celui de la commutation de résistivité. Ce dernier semble dépendre de la chimie de surface des films. L’accumulation d’ions Cr3+ au voisinage de la surface fournit une interface propre exempte d’oxydes non stœchiométriques. Cette terminaison nette de l’interface a pour résultat de bonnes performances de la commutation de résistivité. / In this study, the oxygen-deficient TiO2, SrTiO3 systems and transition metal ion (Cr or V) doped TiO2, SrTiO3 and SrZrO3 systems have been investigated. We prepared samples as polycrystals, single crystals and thin films for various desires. Their structural, physical and electronic properties were measured by bulk-sensitive techniques (X-Ray Diffraction, SQUID and Electro Paramagnetic Resonance) or surface-sensitive techniques (Photoemission spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy). The measurement of SQUID and EPR showed not only their magnetic properties but also the valence state of Cr dopant. We verified the valence state of Cr ions in oxides and found the key parameters of sample synthesis which control the valence state of Cr ions. Segregated phases such as SrCrO4 were formed when the samples were synthesized under O2 rich environment. The surface properties of Cr doped SrZrO3 films are also discussed. We found the synthesis conditions which influence on not only the behavior of Cr ions but also the resistive-switching behaviors. Various resistive-switching behaviors seem to depend on the surface chemistry of films. We found that the accumulation of Cr3+ on film surface provides a clean interface without any non-stoichiometric oxides and that this sharp interface termination results in a good performance of resistive-switching.

Dans le travail actuel, nous avons entrepris une étude structurale des monocristaux de polystyrène-polyoxyde d'éthylène (PS-b-PEO) pour élucider l'influence de la conformation du bloc de PS sur la cristallisation à partir d'une solution diluée. Nous avons également étudié le comportement des monocristaux lors d'une chauffe. Il est à noter que l'intérêt dans ces systèmes a été récemment réapparu en vue d'utilisation des monocristaux de copolymères pour générer des brosses amorphes uniformes. Lors de la cristallisation du PEO le bloc amorphe, c. à d. le PS, est rejeté du cristal et s'accumule donc sur des surfaces basales des lamelles cristallines. Puisque l'épaisseur cristalline qui résulte d'un processus de cristallisation isotherme a une valeur bien définie, la densité de greffage de PS en est aussi. Ainsi en changeant l'épaisseur du cristal nous pouvons générer des brosses de PS ayant des densités de greffage très variées. Dans notre étude, nous avons employé une combinaison des techniques d'analyse qui sont opérationnelles dans l'espace directe et réciproque telles que l'AFM et le SAXS/WAXS. Les expériences AFM ont été réalisées sur des monocristaux isolés tandis que les mesures SAXS/WAXS ont été faites sur des gâteux de monocristaux orientés qui ont été préparés par sédimentation lente à partir d'une solution diluée. L'interprétation des résultants SAXS se base sur le modèle à deux phases où les épaisseurs des régions cristallines (Lc) et amorphes (La) peuvent être déterminées en suivant les approches conventionnelles de la fonction de corrélation ou la fonction de distribution des interfaces. / In the present work, we have undertaken a structural study of PS-b-PEO single crystals to elucidate the influence of the state of the PS block on crystallization from dilute solution and on subsequent thermal annealing at elevated temperature. It is noteworthy that the interest in these systems has been recently renewed in the perspective of using them as a model of grafted amorphous brushes with variable grafting density. Indeed, during crystallization of PEO, the amorphous block, i.e. PS, is rejected from the crystal accumulating on its basal surfaces. Since the crystal thickness formed during isothermal crystallization is a sharply selected value, the grafting density of the resulting PS brush is also well defined. Therefore by varying the crystal thickness one can obtain the PS brushes with grafting density varying in a broad range.In our study, a combination of reciprocal and direct-space techniques such as SAXS/WAXS and AFM was employed. While AFM experiments were performed on isolated single crystals, the SAXS investigation was carried out on oriented mats of single crystals slowly sedimented from the "mother" solution. In this case, the one-dimensional two-phase system model was used for the data interpretation where the thickness of the amorphous (La) and crystalline (Lc) layers are conventionally determined following the correlation fonction and interface distribution fonction approaches.

We explore the Fermi surface of single crystals of YbPdBi, a cubic nonœntrosym­metric heavy fermion material, through angle-resolved magnetoresistanœ oscillations (AMRO). We characterize YbPdBi's magnetotransport, specific heat, neutron diffraction spectra, and magnetization. We observe an enhanœd Pauli paramagnetism at low tem­peratures, a Schottky-like anomaly with a strong dependenœ on the magnetic field, and a topological Hall effect in the magnetotransport. We probe the topology of YbPdBi and find evidenœ of Weyl semimetal behaviour in the magnetotransport. We found signs of a chiral anomaly in the magnetotransport, inde pendent of the angle between the current and magnetic field The observed chiral coefficients exhibit the expected temperature dependence characterized by µ = (2, 58±0,07) me V et 1-rv = (48 ± 1) m3 s-2. The transverse magnetoresistivity Pxy(H) presents two linear regimes of different slopes sep­arated by a graduai crossover, without saturation of the magnetization. This crossover's temperature dependenœ suggests it coincides with a reported T = 1 K peak in spe­cific heat. Using neutron diffraction, we find no evidenœ of magnetic ordering down to T = 0.1 K. An unexpected change in the symmetry of the AMRO measurements is observed, changing from two-fold to four-fold as the magnetic field was increased. This suggests that the Fermi surface of YbPdBi is changing with magnetic field strength. / Nous explorons la surface de Fenni des monocristaux de YbPdBi, un matériau cubique à fennions lourds non centrosymétriques, à travers des oscillations de magnétorésis­tance résolues en angle (AMRO). Nous caractérisons Je magnétotransport, la chaleur spécifique, les spectres de diffraction des neutrons et l'aimantation de YbPdBi. Nous observons un paramagnétisme de Pauli renforcé à basse température, une anomalie de type Schottky avec une forte dépendance au champ magnétique et un effet Hall topo­logique dans Je magnétotransport. Nous sondons la topologie de YbPdBi et trouvons des preuves du comportement de Weyl semimetal dans Je magnétotransport. Nous avons trouvé des signes d'une anomalie chirale dans Je magnétotransport, indépendamment de l'angle entre Je courant et Je champ magnétique. Les coefficients chiraux observés pré­sentent la dépendance attendue à la température caractérisée par µ= (2, 58±0,07) me V et 1-rv = (48 ± 1) m3 s-2. La magnétorésistivité transversale Pxy(H) présente deux ré­gimes linéaires de pentes différentes séparés par un croisement progressif, sans satura­tion de l'aimantation. La dépendance à la température de ce croisement suggère qu'il coïncide avec un pic T = 1 K signalé en chaleur spécifique. En utilisant la diffraction neutronique, nous ne trouvons aucune preuve d'ordre magnétique jusqu'à T = 0, I K. Un changement inattendu de la symétrie des mesures AMRO est observé, passant de deux à quatre fois à mesure que Je champ magnétique augmentait. Cela suggère que la surface de Fermi de YbPdBi change avec l'intensité du champ magnétique.