El objetivo de la hidrogenación de aceites vegetales es adicionar hidrógeno al doble enlace carbono-carbono en las moléculas de triglicéridos. La reacción se realiza con un cata-lizador y se usa convencionalmente níquel. El producto es un aceite consistente, suave, estable y resistente a la oxidación. Estas características son requeridas por la industria de alimen-tos. Industrialmente, el proceso se realiza en sistemas con el catalizador en suspensión utilizando tanques con agitadores convencionales de paletas. La instalación se completa con un sistema de filtración para separar el catalizador en polvo de la grasa y una sección de blanqueamiento para remover trazas de metal del producto final. El filtrado requiere tiempo y es al-tamente costoso, representando aproximadamente un 20% de los costos operativos.En esta tesis se explora una alternativa al proceso de hidrogenación de aceites y disminuir sus costos, empleando monolitos cerámicos y metálicos. Estos permitirían eliminar el filtrado y el uso de metales nobles más activos. Los metales nobles posibilitan la reutilización eficiente del catali-zador, por lo que analizar alternativas de eliminar la etapa de filtración se torna interesante desde los aspectos económico y ambiental del tema. Se prepararon y caracterizaron cataliza-dores monolíticos cerámicos comerciales. Los monolitos se cor-taron, se construyeron agitadores monolíticos y se impregna-ron con paladio usando Pd(C5H7O2)2 como precursor, y se probaron en la reacción de hidrogenación de aceite de girasol. Se estudió el efecto de la velocidad de agitación, el suminis-tro de hidrógeno, el reuso del catalizador y el diseño de los agitadores. La velocidad lineal en los canales se determinó a partir de mediciones experimentales del torque y la velocidad de agitación. Explorada la viabilidad del uso de estructuras monolíticas en la reacción de hidrogenación de aceites vegeta-les, se prepararon y caracterizaron catalizadores monolíticos utilizando como sustrato estructuras de Fecralloy y cordierita. Sobre las estructuras se depositó un catalizador de Pd/Al2O3 por la técnica de recubrimiento por inmersión. Las muestras se estudiaron en la hidrogenación de aceite de girasol a 373K y 413kPa. A iguales condiciones y conversión, los catalizadores estructurados presentaron una menor formación de trans que los catalizadores en polvo. La actividad y selectividad para los monolitos cerámicos no presentó cambios en ensayos conse-cutivos. Los monolitos metálicos mostraron una desactivación parcial (10%) por pérdida de catalizador por desprendimiento. Los monolitos fueron preparados con la misma cantidad del mismo catalizador Pd/Al2O3, la diferencia se atribuye a fenó-menos de transferencia de masa. Finalmente, se estudió el uso de sistemas monolíticos de aluminio en la reacción. Se construyeron los monolitos a partir de láminas del metal y se anodizaron para generar un soporte de alúmina. Los cataliza-dores se probaron en reacción y resultaron ampliamente acti-vos. Se realizaron reusos y se estudiaron posibilidades para mantener la actividad. Cuando se realizaron usos consecu-tivos se observó una pérdida de actividad, lo cual se atribuye a la presencia de residuos carbonaceos. El presente trabajo muestra que la utilización de catalizadores monolíticos, en la hidrogenación de aceites vegetales, es una alternativa viable y económicamente atractiva al sistema utilizado actualmente en la industria. / The objective of the hydrogenation of vegetable oils is to add hydrogen to the carbon-carbon double bond in the triglyceride molecules. The reaction is carried out with a catalyst and nickel is conventionally used. The product is a consistent, smooth, stable and oxidation resistant oil. All these characte-ristics are required by the food industry. Industrially, the process is carried out in systems with a suspended catalyst, using stirrer tanks reactors. The installation is completed with a filtration system to separate the powder catalyst from oil and a bleachment stage to remove traces of metal from the final product. Filtration takes time and it is highly expen-sive, representing about 20% of the operating costs. This thesis work explores an alternative to the hydrogenation pro-cess of oils and how to reduce costs using ceramic and me-tallic monoliths. They would allow eliminate the filtered and the use of more active noble metals. The noble metals make possible the efficient reutilization of catalyst, therefore analy-ze alternatives to eliminate the filtration stage becomes inte-resting from the economic and environmental aspects of the topic. Commercial ceramic monolith catalysts were prepared and characterized. The monoliths were cut and monolithic agi-tators were constructed and impregnated with palladium using Pd(C3H7O2)2 as precursor. The monoliths were tested in the hydrogenation reaction of the sunflower oil. The effects of speed of agitation, the hydrogen supply, the reuse of catalyst and the agitators design were studied. Linear velocity in the channels was determined through experimental measurements of torque and the speed of agitation. Explored the viability of the use of monolithic structures in the hydrogenation reaction of vegetable oils, monolithic catalyst were prepared and cha-racterized using as substrate Fecralloy and Cordierite struc-tures. On the structures was deposited a catalyst of Pd/Al2O3 by the immersion coating technique. The samples were studied in the hydrogenation of sunflower oil at 373K and 413 kPa. Under the same conditions and conversion, the structured catalyst showed a lower trans formation than the powder catalysts. In consecutive tests activity and selecti-vity for the ceramic monoliths showed no changes. The metallic monoliths showed a partial deactivation(10%) attributed to a loss of catalyst by detachment. The monoliths were prepared using the same quantity of the same catalyst Pd/Al2O3 the difference is attributed to mass transfer pheno-mena. Finally, the use of monolithic aluminum systems in the reaction was studied. The monoliths were constructed from metal sheets and anodize to generate an alumina support. The catalysts tested in reaction showed to be widely active. Reuses were conducted and possibilities to keep the activity were studied. When consecutive uses were done a loss of activity was observed, which is attributed to the presence of carbonaceous residues. The present work shows that the use of monolithic catalysts in the hydrogenation of vegetable oils is an economically and viable attractive alternative to the current system used in industry.

La reacción de hidrogenación de aceites vegetales es de gran interés a nivel industrial no solo por las aplicaciones ampliamente desarrolladas en la industria alimenticia, sino también por su potencial uso en diferentes aplicaciones como son los biolubricantes, pinturas, etc. Asimismo, en los años recientes, la búsqueda de procesos amigables con el medio ambiente e intensificación de éstos ha desencadenado un sinfín de estudios en vistas de lograr los objetivos planteados. De este modo, la configuración de reactor con agitador monolítico responde a esta demanda, debido a sus ventajas operativas, es decir, la posibilidad de reutilizar el catalizador y el hecho de no requerir de una etapa de filtrado luego de finalizada la reacción. Anteriormente se estudiaron diversos tipos de sustratos monolíticos como son el FeCrAlloy, la cordierita y el aluminio anodizado, destacándose este último frente a los demás debido a su estabilidad tanto mecánica como química. En este contexto, la presente tesis expone los estudios realizados a fin de comprender el comportamiento del catalizador en la reacción de interés, bajo la configuración de reactor monolítico agitado. En principio se obtuvieron mediante un proceso electroquímico monolitos de aluminio anodizado, los cuales fueron impregnados con paladio. Los catalizadores, denominados Pd/Al2O3/Al, fueron ensayados en reacción durante usos consecutivos, mostrando una desactivación progresiva conforme éstos son reutilizados. A fin de determinar las potenciales causas de desactivación se realizó un estudio sistemático buscando refutar o validar las hipótesis planteadas. Al someter el catalizador a una limpieza con solvente y posterior calcinación, se corroboró que las características morfológicas del sustrato catalítico recuperaban su condición original, mientras que la cantidad de metal noble depositada también permanecía inalterada. Por su parte, la cantidad de metal expuesto decaía considerablemente, pese a que el tamaño medio de las partículas metálicas permanecía constante. Los análisis realizados mediante espectroscopia FTIR, mostraron que aún luego de una limpieza con solvente y posterior calcinación se obtienen señales remanentes asociadas a las interacciones del carbono. Estos resultados develaron que la causa de desactivación es la formación de compuestos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre la superficie del metal activo muy difíciles de extraer, aún bajo condiciones severas de recuperación. Paralelamente al estudio descripto anteriormente, se realizó el modelado matemático del reactor, bajo la configuración de reactor con agitador monolítico. Se consideraron las limitaciones a la transferencia de masa tanto externas como internas, al igual que el fenómeno de desactivación. Los estudios experimentales se llevaron a cabo en un amplio rango de temperaturas, presiones y cargas de catalizador. El buen ajuste de los parámetros cinéticos demostró la bondad del modelo matemático y la adecuada determinación de los coeficientes de transporte de masa. De este modo los modelos matemáticos desarrollados se presentan como una útil y versátil herramienta a fin de generar políticas de uso del reactor a fin de obtener un producto determinado (determinado por la composición final) y predecir los costos operativos del sistema (asociados a la temperatura y tiempo de reacción en cada batch para una dada carga de catalizador). Un análisis técnico-económico preliminar determinó el costo requerido en la recuperación del metal noble y el sustrato catalítico a fin de equiparar los costos con el proceso convencional. El valor hallado es promisorio ameritando un estudio más exhaustivo de la tecnología propuesta. / The reaction of hydrogenation of vegetable oils is of great industrial interest, not only for the extensively developed applications in the food industry, but also for its potential use in various applications such as bio-lubricants, paints, etc. In recent years, the search for more intensified and environmentally friendly processes has spawned an endless number of studies. The configuration of a monolithic stirred reactor meets those demands due to its operating advantages, ie. the ability to reuse the catalyst and the fact that no filtration step is required once the reaction is completed. Various types of monolithic substrates such as FeCrAlloy, cordierite and anodized aluminum have been previously studied, of which the latter stands out because of its mechanical and chemical stability. In this context, this thesis presents studies conducted in order to understand the behavior of the catalyst in the reaction of interest under the monolithic stirred reactor configuration. Initially the catalyst was obtained by a process of electrochemical anodization of aluminum monoliths, which were impregnated with palladium. The catalysts, named Pd/Al2O3/Al, were tested for consecutive reactions, showing a progressive deactivation after each re-use. In order to determine the potential causes of the loss of activity, a systematic study was performed, looking for the rebuttal or validation of the proposed hypothesis. By subjecting the catalyst to solvent cleaning and subsequent calcination, it was confirmed that the morphological characteristics of the catalytic substrate regained their original condition, while the amount of noble metal deposited also remained unchanged. On the other hand, the amount of exposed metal decreased considerably, although the average size of the metal particles remained constant. Analyses performed by FTIR spectroscopy showed that even after solvent cleaning and subsequent calcination, remaining signals associated with carbon interactions were obtained. These results indicated that the cause of deactivation is the formation of carbonaceous compounds strongly adsorbed on the surface of the active metal that are very difficult to remove even under severe recovery conditions. In conjunction with the study described above, a mathematical modeling of the reactor was performed under the monolithic stirred reactor configuration. External and internal mass transfer limitations as well as the deactivation phenomenon were considered. Experimental studies were conducted on a wide range of temperatures, pressures and catalyst loadings. The good fit of the kinetic parameters showed the goodness of the mathematical model and the adequate determination of the mass transport coefficients. The mathematical models developed are presented as a useful and versatile tool to generate operating policies for the reactor in order to obtain a certain product (determined by the final composition) and predict the operating costs of the system (associated with temperature and reaction time of each batch for a given catalyst loading). A preliminary technical-economic analysis determined the cost required for the recovery of the noble metal and catalyst substrate in order to compare them with the costs of the conventional process. The value found is promising, making the proposed technology one meriting further study.

Orientador: José Anderson Batista do Nascimento / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-22T04:52:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_PatriciaDiniz_M.pdf: 2929983 bytes, checksum: 73b3fd4d481e4b1d20fd93275a48f676 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Estudos sobre a infiltração de água no solo são importantes para a determinação do escoamento superficial direto e da recarga direta de aquíferos, essenciais para a quantificação dos recursos hídricos. O presente trabalho tem com objetivo estudar os processos de produção de escoamento superficial e recarga direta de aquíferos por meio de um lisímetro de gravidade com amostra indeformada em escala de campo ensaiado em laboratório. O lisímetro foi construído a partir da retirada de uma amostra de solo com 0,6 m de diâmetro e 1,7 m de profundidade. Os procedimentos de escavação, transporte e instalação do lisímetro foram realizados dentro de um período de 6,25 horas, tempo inferior à instrumentação de uma bacia. Foi observado um amalgamento da amostra após a cravação de 0,20 m; correspondente a 10,5% da altura total de cravação, que é compatível com índices obtidos de amostradores. Foram realizadas simulações de eventos chuvosos no topo da amostra, correspondentes a uma chuva intensa de tempo de retorno de 10 anos com intervalo de sete dias e as tensões mátricas antecedentes e decorrentes dos ensaios ao longo da profundidade foram monitoradas. Os eventos chuvosos ensaiados não produziram escoamento superficial direto, porém a capacidade de infiltração foi caracterizada. A partir da obtenção de curvas de retenção para a amostra, a recarga direta foi observada com menores valores em períodos de menor umidade que correspondem às maiores tensão mátricas encontradas (15 a 58 kPa). Os maiores valores ocorreram após os eventos de precipitação. As tensões mátricas antecedentes caíram até a faixa de 0,2 a 4 kPa durante os períodos de ensaios. O uso de lisímetro em laboratório não substitui a prática de instrumentação de bacias nem o uso de lisímetros em campo. Considera-se que o uso de lisímetro em laboratório acarreta em condições ainda artificiais principalmente de precipitação e escoamento superficial direto. Ainda assim, a experimentação de uma amostra de solo indeformado em escala vertical de campo em laboratório, de acordo com os resultados obtidos neste trabalho, representa de forma aproximada o comportamento real da infiltração, percolação e produção de escoamento superficial direto encontrado em um perfil litológico raso / Abstract: Studies on water infiltration in soil are important for determining the runoff and direct recharge of aquifers, which are essential for the quantification of water resources. The goal of this work is to study the production processes of runoff and direct recharge of aquifers through a gravity lysimeter with undisturbed sample scale field tested in the laboratory. The lysimeter was constructed from the withdrawal of a soil sample with 0.6 m diameter and 1.7 m deep. The procedures for excavation, transportation and installation of the lysimeter were performed within a period of 6.25 hours, less time instrumentation of a watershed. We observed an amalgamation of the sample after the crimping of 0.20 m; corresponding to 10.5% of the total height of crimping, which is compatible with indices obtained from samplers. We simulated rainfall events on top of the sample, corresponding to an intense rain of turnaround time of 10 years with an interval of seven days and the tensions arising mátricas antecedents and tests along the depth were monitored. The rainfall events tested did not produce runoff, but the infiltration capacity was characterized. Upon obtaining retention curves for the sample, direct recharge was observed with lower values during periods of reduced moisture that correspond to higher voltage mátricas found (15-58 kPa). The highest values occurred after rainfall events. The voltages fell to background mátricas range of 0.2 to 4 kPa during periods of testing. The use of laboratory lysimeter does not replace the practice of instrumentation basins or the use of lysimeters in the field. It is considered that the use of lysimeter laboratory conditions still entails primarily artificial precipitation and runoff. Nevertheless, the experimentation of a sample of undisturbed soil at field vertical scale in the laboratory, according to the results obtained in this study represents an approximation of the actual behavior infiltration and seepage runoff production of a profile found in lithology shallow / Mestrado / Recursos Hidricos, Energeticos e Ambientais / Mestra em Engenharia Civil

Orientador: Carla Beatriz Grespan Bottoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T09:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GutierrezPonce_MariadeJesusSanta_D.pdf: 3412773 bytes, checksum: 0fb510ed608f7a239752ee164a4215ad (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Monolitos à base de sílica têm sido usados como fases estacionárias em eletrocromatografia capilar e apresentam vantagens em relação aos materiais particulados tais como: melhor homogeneidade; controle do tamanho dos poros; alta estabilidade mecânica e térmica; minimização da formação de bolhas e diminuição de problemas com filtros. O presente trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de uma nova fase estacionária monolítica à base de sílica com grupos carboxílicos em sua estrutura, os quais ajudam a sustentar o fluxo eletrosmótico e conferem características de troca catiônica à fase. A fase estacionária monolítica foi sintetizada empregando o processo sol-gel. A síntese do agente sililante foi feita a partir de ácido 4-aminobenzóico e trietóxipropilisocianatossilano. A derivatização da fase estacionária monolítica foi feita adicionando-se ao monolito uma solução de 10% do silano em DMF e deixando reagir por 6 horas a 60 °C. A fase estacionária monolítica funcionalizada foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia no infravermelho e análise elementar. A fase estacionária também foi testada com um equipamento de eletroforese capilar construído no laboratório com detecção condutométrica sem contato (CD) e um equipamento de eletroforese capilar Agilent com detecção UV. Os resultados da microscopia eletrônica confirmaram a formação do monolito dentro do capilar e a espectroscopia no infravermelho, bem como a análise elementar permitiram caracterizar tanto o monolito como o silano empregado na funcionalização do monolito. Na avaliação com detector CD foram separados cátions e aminoácidos, evidenciando a característica de troca catiônica da fase. Na avaliação com detector UV foi confirmada a falta de seletividade da fase para compostos apolares, mas, foram separados alguns fármacos básicos com boa resolução e formato de pico o que indica a possibilidade de aplicação da nova fase em separações de compostos básicos / Abstract: Monoliths are used as stationary phases in capillary electrochromatography since they can effectively overcome the difficulties associated with packed capillary column technology. A remarkable advantage of monolithic columns is the elimination of the end frits required to retain particulate stationary phases. The aim of the present study was to synthesize and characterize a new silica-based monolithic stationary phase with carboxylic groups in its structure, which help to support the electroosmotic flow and confer characteristics of cation-exchange to the phase. The formation of the monolith inside the capillary was achieved using the sol-gel method. The silylant agent was made from 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate and 4-aminobenzoic acid. The surface modification of the monolith with the silylant agent used a 10% solution in DMF, left to react for 6 h at 60 °C. The modified monolithic column was evaluated by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and elemental analysis. The column was tested using a homemade capillary electrophoresis system with a capacitively coupled contactless conductivity detector (CD) and with Agilent capillary electrophoresis equipment with UV detection. The results of scanning electron microscopy confirmed the formation of the monolith while infrared spectroscopy and elemental analysis characterized the synthesized silylant agent used in the modification of the monolithic column as well as the modified monolith. In evaluations with the CD cations and amino acids were separated, showing the characteristics of a cation-exchange phase. With UV detection the lack of phase selectivity for apolar compounds was confirmed, but some basic drugs were separated with good resolution and peak shape, which indicates the possibility of applying the new phase in separations of basic compounds / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Carla Beatriz Grespan Bottoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:14:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_MarianaRobertoGama_D.pdf: 4595333 bytes, checksum: 8882cf8d1d6576b19fd550c9d1d84f8b (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O desenvolvimento da cromatografia líquida capilar (CLC), como uma alternativa à cromatografia líquida de alta eficiência, tem se destacado no âmbito da miniaturização, uma tendência geral em instrumentação analítica para separações cromatográficas. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar fases estacionárias monolíticas para uso em CLC, empregando monolitos poliméricos orgânicos baseados em metacrilatos hidrofóbicos e hidrofílicos. O preparo das fases estacionárias monolíticas foi realizado in situ, ou seja, o recheio foi moldado no interior das colunas capilares de 150 µm de diâmetro interno. Foram empregados os monômeros butil metacrilato, lauril metacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato no preparo de fases estacionárias monolíticas para separações no modo fase reversa; o polietileno glicol dimetacrilato foi empregado no preparo de fases estacionárias para separações no modo HILIC. As condições de preparo das fases estacionárias monolíticas foram comparadas e envolveram a aplicação de diferentes métodos de iniciação da reação de polimerização, como iniciação por radiação UV e iniciação térmica. O simples entrecruzamento de um monômero multifuncional e a polimerização controlada via radical livre também foram aplicados como métodos de preparo dos materiais monolíticos. As fases estacionárias monolíticas foram caracterizadas por técnicas físicas, como microscopia eletrônica de varredura e porosimetria por sorção de nitrogênio; as colunas preparadas foram avaliadas cromatograficamente pela técnica de CLC. As fases estacionárias monolíticas mostraram eficiência cromatográfica de até 47000 pratos m-1 para a separação de alquilbenzenos no modo fase reversa e de até 45000 pratos m-1 para a separação de acrilamidas no modo HILIC / Abstract: The development of capillary liquid chromatography (CLC), as alternative to high performance liquid chromatography, has emerged in miniaturization studies, a common trend in analytical instrumentation for chromatographic separations. The goal of this work was to develop and characterize monolithic stationary phases for use in CLC, using organic polymer monoliths based on hydrophobic and hydrophilic methacrylates. Stationary phases were prepared in situ by molding of the material inside the capillary columns of 150 µm of internal diameter. The monomers butyl methacrylate, lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate was employed to prepare monolithic stationary phases for separations by reversed phase; polyethylene glycol was used to prepare monolithic stationary phases for separations by HILIC mode. The preparation conditions were compared and involved the application of different initiation methods for polymerization reactions, such as initiation by UV radiation and initiation by heating. The single crosslinking of multifunctional monomer and controlled free-radical polymerization were also applied as preparation methods of monolithic materials. The monolithic stationary phases were characterized by physical techniques as scanning electronic microscopy and nitrogen sorption porometry; the columns prepared were chromatographic evaluated by CLC. Stationary phases showed chromatographic efficiency up to 47000 plates m-1 for the separation of alkylbenzenes in reversed phase mode and up to 45000 plates m-1 for the separation of acrylamides by HILIC mode / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Nesse trabalho de duas partes, colunas monolíticas poliméricas foram aplicadas em extração em fase sólida e em nanocromatografia capilar, duas das suas mais importantes aplicações. Na primeira parte foi desenvolvido um monolito para extração em fase sólida dos metais Cd(II), Pb(II) e Cu(II), que foi acoplada on-line com detecção eletroquímica com o auxílio de instrumentação de análise por injeção sequencial (SIA). A coluna usada como suporte sólido para extração em fase sólida foi obtida com a copolimerização entre formador de ligação cruzada etileno dimetacrilato (EDMA) e monômero funcional glicidil metacrilato (GMA), preparada a partir de uma mistura reacional composta de 30% GMA, 10% EDMA, 5% H2O, 35% n-propanol e 20% 1,4- butanodiol, aquecida durante 24 horas à 60°C. Essa composição e condições de polimerização favoreceram a permeabilidade do monolito, o que foi necessário para o acoplamento no SIA. Após a obtenção do monolito base o mesmo foi modificado pela reação do anel epóxi do grupo GMA com ácido iminodiacético (IDA) para garantir propriedades de quelação de metais e maior capacidade de adsorção para a coluna. O monolito foi caracterizado com imagens de microscopia de varredura eletrônica (MEV) e a capacidade de extração foi de 4,4 ± 0,3 mg Cu(II) m-1 obtida com curvas de breakthrough. O método de determinação on-line dos metais operado por SIA, que executou as etapas de carregamento de amostra, limpeza da coluna, eluição dos analitos e recondicionamento dos sítios ativos teve frequência amostral de 6,8 injeções por hora. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) para o método foram, respectivamente, de 1,0 e 3,3 µg L-1 para o Cd(II), 0,7 e 2,2 µg L-1 para o Pb(II) e 0,5 e 1,8 µg L-1 para o Cu(II). O método foi aplicado na determinação dos metais em diferentes matrizes de águas naturais, sendo encontrado Cu(II) em algumas amostras. A exatidão do método foi avaliada com estudos de adição e recuperação nessas águas, obtendo-se valores entre 75,5 e 116,6%. Na segunda parte do trabalho foi utilizada uma coluna polar composta da sulfobetaína zwitteriônica N,N-dimetil-N-metacriloil-oxietil-N-(3-sulfopropil) amônio betaína (MEDSA) e do formador de ligações cruzadas dioxietil dimetacrilato (DiEDMA) em Nanocromatografia de Interação Hidrofílica (HILIC) para fazer a separação de Dopamina, Epinefrina, Norepinefrina, L-DOPA, Tiramina, DOPAC e Ácido Homovanílico, neurotransmissores, alguns de seus metabólitos e precursores, compostos polares de baixa massa molecular. A seletividade cromatográfica da coluna foi altamente dependente da composição da fase móvel aquosa:orgânica, apresentando um mínimo de retenção na transição do mecanismo HILIC para a fase reversa (RP). Ajustando os dados experimentais de fatores de retenção em função da composição da fase móvel com o modelo de retenção duplo foi possível prever qual composição de fase móvel promoveria a separação dos analitos da mistura, que foi atingida em torno de 85% acetonitrila e 15% H2O. A coluna foi modificada com o grupo zwitteriônico 2-metacriloil-oxietil fosforilcolina (MPC) por UV grafting e a modificação da metade do comprimento da coluna durante 30 minutos de exposição UV levou às mudanças na seletividade cromatográfica. / In this two parts work, polymeric monolithic columns were applied in solid phase extraction and in capillary nanochromatography, two of their most important applications. In the first part, a monolith for solid phase extraction of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) metals was developed and coupled online with electrochemical detection with the aid of sequential injection analysis instrumentation (SIA). The column used as a solid support for solid phase extraction was obtained by copolymerization between the crosslinker ethylene dimethacrylate (EDMA) and the functional monomer glycidyl methacrylate (GMA), prepared from a reaction mixture composed of 30% GMA, 10% EDMA, 5% H2O, 35% n-propanol and 20% 1,4-butanediol, heated at 60 ° C for 24 hours. This composition and polymerization conditions favored monoliths permeability, which was required for the SIA coupling. After obtaining the base monolith, it was modified by reaction of the epoxy ring of the GMA group with the iminodiacetic acid (IDA) to guarantee metals chelating properties and increase adsorption capacity for the column. The monolith was characterized by scanning electron microscopy (SEM) images and extraction capacity was 4.4 ± 0.3 mg Cu(II) m-1, obtained from breakthrough curves. The method for online determination of metals operated by SIA, which performed the steps of sample loading, column cleaning, analyte elution and reconditioning of active sites had a sampling throughput of 6.8 injections per hour. The limits of detection (LD) and quantification (LQ) for the method were, respectively, 1.0 and 3.3 µg L-1 for Cd(II), 0.7 and 2.2 µg L-1 for the Pb(II) and 0.5 and 1.8 µg L-1 for Cu(II). The method was applied for the determination of metals in different natural water matrices, finding Cu(II) in some samples. The accuracy of the method was evaluated with addition and recovery studies in these waters, finding recoveries between 75.5 and 116.6%. In the second part of the work, a polar column composed of the zwitterionic sulfobetaine N,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium betaine (MEDSA) and the cross-linker dioxyethyl dimethacrylate (DiEDMA) was used in Hydrophilic Interaction Nanocromatography (HILIC) to separate Dopamine, Epinephrine, Norepinephrine, L-DOPA, Tyramine, DOPAC and Homovanilic Acid, neurotransmitters, some of its metabolites and precursors, which are polar compounds of low molecular mass. The chromatographic selectivity of the column was highly dependent on the composition of the aqueous:organic mobile phase, showing a minimum retention at the transition from the HILIC to the reverse phase (RP) mechanism. By adjusting the experimental data of retention factors as a function of mobile phase composition with the double retention model it was possible to predict which mobile phase composition would promote the separation of the mixed analytes, which was achieved around 85% acetonitrile and 15% H2O. The column was modified with the 2-methacryloyl oxyethyl phosphorylcholine (MPC) zwitterionic group by UV grafting and the modification of half columns length during 30 minutes of UV exposure led to changes in the chromatographic selectivity.

Nesse trabalho de duas partes, colunas monolíticas poliméricas foram aplicadas em extração em fase sólida e em nanocromatografia capilar, duas das suas mais importantes aplicações. Na primeira parte foi desenvolvido um monolito para extração em fase sólida dos metais Cd(II), Pb(II) e Cu(II), que foi acoplada on-line com detecção eletroquímica com o auxílio de instrumentação de análise por injeção sequencial (SIA). A coluna usada como suporte sólido para extração em fase sólida foi obtida com a copolimerização entre formador de ligação cruzada etileno dimetacrilato (EDMA) e monômero funcional glicidil metacrilato (GMA), preparada a partir de uma mistura reacional composta de 30% GMA, 10% EDMA, 5% H2O, 35% n-propanol e 20% 1,4- butanodiol, aquecida durante 24 horas à 60°C. Essa composição e condições de polimerização favoreceram a permeabilidade do monolito, o que foi necessário para o acoplamento no SIA. Após a obtenção do monolito base o mesmo foi modificado pela reação do anel epóxi do grupo GMA com ácido iminodiacético (IDA) para garantir propriedades de quelação de metais e maior capacidade de adsorção para a coluna. O monolito foi caracterizado com imagens de microscopia de varredura eletrônica (MEV) e a capacidade de extração foi de 4,4 ± 0,3 mg Cu(II) m-1 obtida com curvas de breakthrough. O método de determinação on-line dos metais operado por SIA, que executou as etapas de carregamento de amostra, limpeza da coluna, eluição dos analitos e recondicionamento dos sítios ativos teve frequência amostral de 6,8 injeções por hora. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) para o método foram, respectivamente, de 1,0 e 3,3 µg L-1 para o Cd(II), 0,7 e 2,2 µg L-1 para o Pb(II) e 0,5 e 1,8 µg L-1 para o Cu(II). O método foi aplicado na determinação dos metais em diferentes matrizes de águas naturais, sendo encontrado Cu(II) em algumas amostras. A exatidão do método foi avaliada com estudos de adição e recuperação nessas águas, obtendo-se valores entre 75,5 e 116,6%. Na segunda parte do trabalho foi utilizada uma coluna polar composta da sulfobetaína zwitteriônica N,N-dimetil-N-metacriloil-oxietil-N-(3-sulfopropil) amônio betaína (MEDSA) e do formador de ligações cruzadas dioxietil dimetacrilato (DiEDMA) em Nanocromatografia de Interação Hidrofílica (HILIC) para fazer a separação de Dopamina, Epinefrina, Norepinefrina, L-DOPA, Tiramina, DOPAC e Ácido Homovanílico, neurotransmissores, alguns de seus metabólitos e precursores, compostos polares de baixa massa molecular. A seletividade cromatográfica da coluna foi altamente dependente da composição da fase móvel aquosa:orgânica, apresentando um mínimo de retenção na transição do mecanismo HILIC para a fase reversa (RP). Ajustando os dados experimentais de fatores de retenção em função da composição da fase móvel com o modelo de retenção duplo foi possível prever qual composição de fase móvel promoveria a separação dos analitos da mistura, que foi atingida em torno de 85% acetonitrila e 15% H2O. A coluna foi modificada com o grupo zwitteriônico 2-metacriloil-oxietil fosforilcolina (MPC) por UV grafting e a modificação da metade do comprimento da coluna durante 30 minutos de exposição UV levou às mudanças na seletividade cromatográfica. / In this two parts work, polymeric monolithic columns were applied in solid phase extraction and in capillary nanochromatography, two of their most important applications. In the first part, a monolith for solid phase extraction of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) metals was developed and coupled online with electrochemical detection with the aid of sequential injection analysis instrumentation (SIA). The column used as a solid support for solid phase extraction was obtained by copolymerization between the crosslinker ethylene dimethacrylate (EDMA) and the functional monomer glycidyl methacrylate (GMA), prepared from a reaction mixture composed of 30% GMA, 10% EDMA, 5% H2O, 35% n-propanol and 20% 1,4-butanediol, heated at 60 ° C for 24 hours. This composition and polymerization conditions favored monoliths permeability, which was required for the SIA coupling. After obtaining the base monolith, it was modified by reaction of the epoxy ring of the GMA group with the iminodiacetic acid (IDA) to guarantee metals chelating properties and increase adsorption capacity for the column. The monolith was characterized by scanning electron microscopy (SEM) images and extraction capacity was 4.4 ± 0.3 mg Cu(II) m-1, obtained from breakthrough curves. The method for online determination of metals operated by SIA, which performed the steps of sample loading, column cleaning, analyte elution and reconditioning of active sites had a sampling throughput of 6.8 injections per hour. The limits of detection (LD) and quantification (LQ) for the method were, respectively, 1.0 and 3.3 µg L-1 for Cd(II), 0.7 and 2.2 µg L-1 for the Pb(II) and 0.5 and 1.8 µg L-1 for Cu(II). The method was applied for the determination of metals in different natural water matrices, finding Cu(II) in some samples. The accuracy of the method was evaluated with addition and recovery studies in these waters, finding recoveries between 75.5 and 116.6%. In the second part of the work, a polar column composed of the zwitterionic sulfobetaine N,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl) ammonium betaine (MEDSA) and the cross-linker dioxyethyl dimethacrylate (DiEDMA) was used in Hydrophilic Interaction Nanocromatography (HILIC) to separate Dopamine, Epinephrine, Norepinephrine, L-DOPA, Tyramine, DOPAC and Homovanilic Acid, neurotransmitters, some of its metabolites and precursors, which are polar compounds of low molecular mass. The chromatographic selectivity of the column was highly dependent on the composition of the aqueous:organic mobile phase, showing a minimum retention at the transition from the HILIC to the reverse phase (RP) mechanism. By adjusting the experimental data of retention factors as a function of mobile phase composition with the double retention model it was possible to predict which mobile phase composition would promote the separation of the mixed analytes, which was achieved around 85% acetonitrile and 15% H2O. The column was modified with the 2-methacryloyl oxyethyl phosphorylcholine (MPC) zwitterionic group by UV grafting and the modification of half columns length during 30 minutes of UV exposure led to changes in the chromatographic selectivity.