Dans un contexte de valorisation de molécules issues de la biomasse, de nouvelles architectures moléculaires et polyols ont été développé à partir du sorbitol et divers synthons biosourcés en se basant autant que possible sur les principes de la chimie verte. A partir de réactions d’estérifications contrôlées plusieurs polyols polyesters ont été synthétisés, en l’absence de solvant. Grace à l’utilisation de diols de différentes tailles (C2 à C12) comme monomères, la viscosité et la teneur en fonctions hydroxyles des polyols finaux ont pu être adaptée jusqu’à obtention de propriétés satisfaisantes à l’élaboration de mousses polyuréthanes. Ainsi, des mousses polyuréthanes semi-flexible et des mousses polyisocyanurate rigides ont pu être formulés avec des profils cinétiques de moussage rapide (inférieur à 3 min). Les mousses polyisocyanurates rigides présentent d’excellente propriétés mécaniques et thermiques pouvant pleinement satisfaire à la l’isolation thermique de bâtiment. D’autre part, une voie de transestérification entre le sorbitol et diméthyle carbonate a été étudié afin d’élaborer une nouvelle molécule plateforme bi-fonctionnelle : un bis-cyclocarbonate. A partir de cette molécule plateforme des réactions de polymérisation par ouverture de cycles et d’aminolyses ont été mise en place pour la synthèse de diols, polyéthers réticulés, et de polyuréthanes sans isocyanate (NIPU). Les synthèses de NIPU réalisées à partir de diamines courtes ou longues (issus de dimer d’acide gras) a permis d’étudier les relations existantes entre le choix des monomères et les températures de transitions vitreuses des matériaux polymères résultant. / In a context of renewable molecules valorization, new molecular architectures and polyols have been developed from sorbitol and various biobased building-blocks with respect to the green chemistry principles. Several polyesters polyol have been synthesized from controlled esterification reactions in bulk conditions. Thanks to the used of variable size diols (C2 to C12) monomers, polyols final viscosity and hydroxyls values were tuned until the obtaining of suitable properties for polyurethanes foams elaborations. Thus, semi-flexible polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams were formulated with fast foaming kinetic profiles (less than 3 min). Rigids polyisocyanurates foams exhibit excellent mechanical and thermal properties, in great agreement with building insulating application requirement. Otherwise, transesterifications reaction involving sorbitol and dimethyl carbonate were studied in order to develop a new bi-functional chemical platform, a bis-cyclocarbonate. Ring opening polymerization and aminolysis reactions were investigated from this chemical platform to the elaboration of cross-linked polyether and non-isocyanate polyurethanes (NIPU). NIPU syntheses were performed with short and long diamines in order to study the relationships between monomers choice and the resulting polymer material temperature of glass transition.

Cette thèse porte sur la production et l’étude de mousses de polymères micro ou nanoporeux à partir de mélanges nanostructurés à base de PMMA (poly(méthyl méthacrylate)) par dissolution et moussage avec CO2. D’autre part, plusieurs techniques expérimentales ont été améliorées ou adaptées afin de fournir de précieuses informations sur les systèmes étudiés. La nanostructuration de mélanges solides denses à base de PMMA est induite par l’addition d’un copolymère à blocs (MAM, poly(méthyl méthacrylate)-co-poly(butylacrylate)-co-poly(méthyl méthacrylate)). Les structures cellulaires des mousses produites à partir de ces mélanges ont été caractérisées et expliquées ; on a démontré que la nanostructuration agit comme un modèle (un gabarit) pour la structure cellulaire, permettant l’obtention d’un large éventail de structures cellulaires et en particulier des mousses nanocellulaires. De plus il est démontré que les paramètres du procédé, tels que la pression et la température, permettent la différenciation entre les deux voies de moussage utilisées ;ceux-ci ont une influence significative sur les caractéristiques finales des mousses de PMMA seul, mais peu sur celles des mélanges PMMA/MAM. Les mousses dans ces mélanges présentent un mécanisme de nucléation hétérogène contrôlée par la nanostructuration, ce qui permet de limiter l’influence des paramètres de traitement thermique dans la nucléation de la cellule. En outre, certains mélanges de PMMA/MAM présentent également une remarquable stabilité de leur morphologie au cours de la croissance cellulaire, ce qui évite l’effondrement cellulaire et la coalescence.Enfin, on a étudié l’influence de la transition entre les structures micro-cellulaires et les structures nano-cellulaires sur les propriétés : une nette diminution de la conductivité thermique en raison de l’effet de Knudsen que nous avons mis en évidence, une augmentation notable de la température de transition vitreuse en raison de l’isolement des chaînes de polymères dans les parois (les murs) de la cellule ; mais n’avons pas noté d’influence importante de cette transition sur le module de Young. / This dissertation focuses on the production and study of nanocellular foams from PMMA based(poly(methyl methacrylate) materials by CO2 gas dissolution foaming.Due to the novelty of this research field several experimental techniques have been improved or adapted in order to provide valuable information from the systems understudy. Nanostructuration of PMMA-based blends induced by the addition of a block copolymer (MAM, poly(methyl methacrylate)-b-poly(butyl acrylate)-b-poly(methyl methacrylate)) and the cellular structure of the foams produced from these blends have been characterized and related; obtaining that the nanostructuration acts as a pattern for the cellular structure, allowing obtaining a wide range of cellular structures and in particular nanocellular foams. It is demonstrated that processing parameters, such as pressure and temperature, allow differentiating between two foaming routes ; and present a significant influence on the foaming process and final characteristics of neat PMMA foams, but not on PMMA/MAM blends. PMMA/MAM blends present a heterogeneous nucleation mechanism controlled by the nanostructuration that avoid the influence of the processing parameters in the cell nucleation. In addition, some PMMA/MAM blends also present a high stability during the cell growth, avoiding the cellular collapse and coalescence. Finally, it has been studied the influence on the foams properties of the transition between the microcellular and the nanocellular ranges; obtaining that there is a clear influence on the thermal conductivity, which decreases in nanocellular foams due to the Knudsen effect,and the glass transition temperature, which increases in nanocellular foams due to the confinement of the polymer chains in the cell walls, but not on the Young’s modulus. / Esta tesis se centra en la producción y estudio de de espumas poliméricas nanocelulares producidas a partir de materiales basados en PMMA (poli(metil metacrilato)), mediante la técnica de espumado por disolución de gas usando CO2. Debido a la novedad de este campo de investigación ha sido necesario mejorar o adaptar varias técnicas experimentales para obtener la información necesaria de los sistemas bajo estudio. Se han caracterizado y relacionado la nanoestructuración de mezclas basadas en PMMA, inducida por la adición de un copolímero de bloque (MAM, poli(metil metacrilato)-copoli(butil acrilato)-co-poli(metil metacrilato)), y la estructura celular de las espumas producidas a partir de esas mezclas; obteniéndose que la nanoestructuración actúa como patrón para la estructura celular, permitiendo obtener una amplia variedad de estructuras celulares y en particular de estructuras nanocelulares.Se ha demostrado que los parámetros de procesado, como la presión y temperatura,permiten diferenciar entre dos rutas de espumado y presentan una influencia significativa en las características finales de las espumas de PMMA puro, pero no en las mezclas de PMMA/MAM. Estas mezclas presentan un mecanismo de nucleación heterogénea controlado por la nanoestructuración, que evita que los parámetros de procesado influyanen el proceso de nucleación de las celdas. Además, algunas mezclas de PMMA/MAM también presentan una alta estabilidad durante el crecimiento de las celdas, evitando el colapso de la estructura celular y la coalescencia.Finalmente, se ha estudiado la influencia en las propiedades de las espumas de la transición entre el rango microcelular y el rango nanocelular; obteniéndose que hay una clara influencia sobre la conductividad térmica, que decrece en las espumas nanocelulares debido al efecto Knudsen, y sobre la temperatura de transición vítrea, que se incrementa debido al confinamiento de las cadenas poliméricas en las paredes de las celdas, pero no sobre el módulo de Young.

Avec l'augmentation de l'utilisation des mousses polyuréthanes dans l'industrie automobile et la complexité des formes des pièces, plusieurs défauts de production qui influent sur la qualité des produits finaux peuvent apparaître. L'utilisation des outils numériques pour la simulation du procédé de moussage du polyuréthane est une solution pour prédire le comportement de la mousse pendant le remplissage du moule et détecter les défauts à l'avance. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse avaient pour objectif de modéliser et de simuler le procédé de moussage du polyuréthane. Des modèles prenant en compte les deux principales réactions chimiques de la formation du polyuréthane, l'effet exothermique de ces réactions ainsi que le couplage thermo-rhéo-cinétique caractérisant ce procédé ont été proposés. Ces modèles ont été implémentés dans le logiciel NOGRID-points basé sur une méthode sans maillage (FPM) qui donne plus de flexibilité en termes de simulation des écoulements à surface libre. Une technique d'identification inverse qui permet de minimiser l'écart entre les résultats numériques et les résultats expérimentaux obtenus suite à un travail expérimental de caractérisation a permis de déterminer les paramètres des modèles utilisés. Les résultats numériques ont été validés en réalisant des incomplets avec un sous-système de forme simple et un moule d'une pièce industrielle de forme complexe. Cette validation a consisté à comparer les positions des fronts de la mousse obtenues expérimentalement avec celles obtenues numériquement. Nous avons également proposé une prédiction de certaines caractéristiques acoustiques de la mousse en se basant sur les résultats de la simulation numérique du moussage et un modèle semi-phénoménologique. / With the increasing use of polyurethane foam in the automotive industry and the complexity of the shapes of the parts, several production defects that affect the quality of the final products may occur. The use of numerical simulation tools is a valuable method to control the mold filling during the foaming process and to detect defects at an early stage. In this context, this work aimed to model and to simulate the polyurethane foaming process. Models taking into account the two main chemical reactions of the formation of polyurethane, the exothermic effect of these reactions as well as the thermo-rheo-kinetic coupling characterizing this process have been proposed. These models have beenimplemented in the software NOGRID-points based on a meshless method (FPM) which gives more flexibility in terms of simulation of free surface flows. The parameters of the used models were identified by an inverse analysis method which minimizes the difference between the numerical and the experimental results obtained by an experimental characterization work. The numerical resultswere validated by carrying out a set of short shot foams using a panel mold cavity and an automotive underlay carpet cavity. The validation was to compare the flow front positions obtained experimentally with the numerical ones. We have also proposed a prediction of some acoustic foam characteristics based on the results of the numerical simulation of the foaming process and a semiphenomenological model.

La mousse est un matériau fascinant nous accompagnant au quotidien depuis des siècles, mais sa complexité fait qu’il est difficile de comprendre et contrôler ses propriétés. L’objet de cette thèse expérimentale est de montrer par deux exemples que si l’on contrôle les écoulements ayant lieu lors de la génération de la mousse et pendant sa vie on peut alors avoir un très bon contrôle de ses propriétés structurelles et sa stabilité. Dans la première partie j’étudie la génération de mousse constituée de bulles micrométriques par un écoulement diphasique cyclique dans un tuyau connectant deux seringues. Cette technique permet de varier la fraction liquide sans affecter les distributions de tailles de bulle. Je montre que ces distributions sont essentiellement contrôlées par la présence de constrictions dans le tuyau connectant les seringues et par les propriétés physico-chimiques de la solution moussante. Mes résultats montrent que ce n’est pas le vieillissement de la mousse mais bien les instabilités hydrodynamiques qui contrôlent la taille caractéristique des bulles. Avec diverses expériences modèles de millifluidique en régime inertiel je mets en évidence ce qui semble être un nouveau processus de fragmentation de bulles. L’accélération et la décélération des bulles lors de leur passage dans une constriction seraient le moteur de cette fragmentation. Le lien précis reste à quantifier dans de futurs travaux. Dans un second temps je montre qu’il est possible de faire des films minces, libres et d’une grande stabilité avec un fondu de copolymère en peigne de PDMS-g-PEG-PPG à température ambiante, sans ajout d’agents stabilisants. Les expériences de caractérisation indiquent que c’est un liquide newtonien ayant une faible tension de surface ne présentant pas de transition de phase à température ambiante. J’ai étudié de manière approfondie le drainage de films verticaux et horizontaux, qui se fait par un écoulement laminaire du liquide confiné entre les deux interfaces liquide/air. A l’aide d’une balance à film mince microfluidique développée pour l’étude des liquides visqueux je rapporte l’apparition de stratifications dans les films très minces. Celles-ci ont la même taille que la longueur caractéristique du fondu, lié soit à la taille du polymère, soit à une micro-séparation de phase. Le drainage et la stabilité sont donc potentiellement contrôlés par cet écoulement stratifié, mais il reste à comprendre si la stratification est la conséquence d’un simple effet de confinement ou d’une micro-séparation de phase près de l’interface. / Foam is a fascinating matter which has been broadly used for centuries, but its complexity makes it difficult to understand and control its properties. The subject of this experimental thesis is to show through two examples that by controlling the flows during the generation and lifetime of the foam its stability and structural properties may be better controlled. In the first part I study the generation of foams made of microscopic bubbles by a cyclic diphasic flow in a tube connecting two syringes. With this technique one can vary the liquid fractions without changing the bubble size distributions. I show that these distributions are mainly controlled by the presence of constrictions in the tubing connecting the syringes and by the physico-chemical properties of the foaming solution. My results show that the characteristic bubble size is not fixed by foam ageing effects but by hydrodynamic instabilities. With various millifluidic model experiments in the inertial regime I highlight what seems to be a new mechanism of bubble fragmentation. The acceleration and deceleration of the bubbles when going through a constriction would be the driving effect of this process. The precise link still has to be established. In the second part I show that it is possible to make highly stable free-standing films made of a comb-copolymer melt of PDMS-g-PEG-PPG, at room temperature, and without stabilising agents. The characterisation of this melt reveals that it is a newtonian liquid with a low surface tension and not subject to phase transitions at room temperature. I studied intensively the drainage of vertical and horizontal films, which is a laminar flow of the liquid confined between its two liquid/air interfaces. Using a millifluidic thin film pressure balance, developed for the study of viscous liquids, I report the formation of stratifications in very thin films. Theses stratifications have the same step hight than the characteristic length of the melt which we measured for the bulk, linked either to the size of the macromolecules or to micro-phase separation. The drainage and stability might be controlled by this stratified flow, but we still have to understand if it results from a simple confinement effect or from an interfacially driven micro-phase separation.

Les mousses métalliques sont des matériaux intéressants pour fabriquer des absorbeurs d'énergie et des panneaux de faible masse travaillant en flexion. Jusque là, l'aluminium a principalement été employé : sa masse volumique réduite et ses performances mécaniques assez élevées ont fait de lui le candidat idéal pour créer des structures rigides et légères pouvant absorber de grandes quantités d'énergie. Cette thèse étudie la possibilité d'employer de l'acier pour produire des mousses métalliques. L'objectif a été de tirer parti du faible coût et/ou des performances mécaniques très élevées de ce métal pour fabriquer des mousses rivalisant avec les mousses d'aluminium. Pour fabriquer des mousses d'acier, deux types de techniques ont été testés dans le cadre de cette thèse : le moussage d'un métal liquide et l'infiltration d'une préforme. Le premier consiste à former une mousse liquide qui est ensuite solidifiée. Pour cela, nous nous sommes attachés à introduire du gaz dans l'acier et à créer les conditions pour que la mousse formée soit stable. Le second consiste à couler le métal dans un réseau de porosités ayant la forme d'une mousse. Pour mettre en œuvre ce procédé, nous avons mis au point une nouvelle technique de fabrication de préformes. Nous avons également étudié les paramètres conditionnant ses possibilités en termes de taille de pièce. Finalement, les performances des mousses d'acier fabriquées par infiltration ont été évaluées, via des essais de compression uniaxiale, pour les comparer à celles des mousses d'aluminium. Une première modélisation numérique de la mousse d'acier a aussi été effectuée, pour en apprécier la pertinence à prévoir le comportement de ce matériau.