Ces travaux traitent de l’influence du procédé d’élaboration sur l’état métallurgique et les propriétés mécaniques et anti-corrosion des alliages de Ni-W nanostructurés, dans le but de mieux comprendre le rôle de différents paramètres physico-chimiques sur ces propriétés. Pour cela, deux techniques de dépôt sont utilisées : l’électrodéposition et la pulvérisation cathodique magnétron. Une approche multi-échelle associant différentes techniques permet la caractérisation fine de la morphologie, de la taille de grains, de la texture, de la nature des joints de grains ainsi que de la composition chimique des alliages et de leur contamination. En fonction de la technique d’élaboration utilisée, la relation entre la teneur en W et les paramètres métallurgiques est très différente avec un impact du W beaucoup plus marqué pour les électrodépôts par rapport aux alliages obtenus par pulvérisation. Les propriétés des revêtements sont évaluées par des tests de microdureté et des essais électrochimiques (courbe de polarisation et spectroscopie d’impédance électrochimique). Une augmentation de la microdureté est généralement observée avec la diminution de la taille de grains et l’augmentation de la teneur en W dans les alliages de Ni-W. Cependant, les valeurs de microdureté les plus importantes sont toujours atteintes pour de hautes teneurs en tungstène mais pas forcément pour les tailles de grains les plus faibles. Une limite dans l’augmentation de la microdureté avec la diminution de la taille de grains a donc été mise en avant. L’étude de la réactivité électrochimique des alliages en milieu acide a permis de montrer un rôle prépondérant du tungstène qui va dépendre du pH, du domaine étudié et des réactions associées. La morphologie de surface et les défauts structuraux vont également pouvoir influencer la réactivité des alliages de Ni-W avec une influence qui peut dépasser celle des solutés. En comparaison, les autres paramètres microstructuraux (taille et orientation des grains, nature des joints de grains et contamination) ne semblent avoir qu’un impact mineur sur le comportement électrochimique. / The aim of this study is to understand the influence of the deposition process on the metallurgical state and the mechanical and anti-corrosion properties of the nanostructured Ni-W alloys. Two processes are performed to obtain our alloys : the electrodeposition and the magnetron sputtering. A combination of several microstructural techniques at different scales has permitted the characterization of the morphology, the grain size, the crystallographic texture, the nature of grain boundaries and the concentrations of alloying elements. According to the elaboration process, the relationship between the W content and the metallurgical parameters is very different. A stronger influence of W is observed for the electrodeposited coatings by comparison with the alloys obtained by sputtering. The properties of the coatings are studied with microhardness measurements and electrochemical tests (polarization curve and electrochemical spectroscopy impedance). An increase of the microhardness is mainly observed with the decrease of grain size and the increase of tungsten content. But, the highest values of microhardness are always obtained for the highest tungsten content and not necessarily for the lowest grain size. So, a limit for the increase of microhardness with the decrease of grain size is put forward. The study of the electrochemical reactivity for the alloys in acidic media have shown a dominating role of the tungsten that depend on the pH, the studied domain and the reaction path associated with the corrosion process. The surface morphology and the structural defects have also an important influence on the reactivity of the Ni-W alloys that can exceed the impact of solute. As compared, the others metallurgical parameters (grain size, texture, grain boundaries and contamination) seem to have a minor influence on the electrochemical behavior.

Cette thèse est un travail prospectif sur la caractérisation multi-échelle de matériaux à gradient de propriétés générés par des traitements de surface de type mécanique (grenaillage à air comprimé ou par ultrasons) ou thermochimique (nitruration, implantation ionique, cémentation basse température). Les apports de plusieurs techniques de caractérisation (microscopie électronique à balayage, spectrométrie, indentation instrumentée, microscopie interférométrique), à différentes échelles, et l’existence possible d’une signature des traitements de surface étudiés sur le matériau ont été examinés. Une analyse multi-échelle des échantillons grenaillés par ultrasons a permis d’établir un lien entre les paramètres procédé et la rugosité du matériau. Une approche originale statistique a été proposée pour déterminer la dureté d’un matériau modifié par un traitement de surface donné sans altérer la surface par une rectification. Elle a permis d’établir un lien entre la rugosité des échantillons grenaillés par ultrasons et leur dureté. Une recherche bibliographique détaillée a été réalisée sur la simulation de l’essai d’indentation instrumentée par éléments finis en étudiant une centaine d’articles afin d’évaluer l’influence des hypothèses des modèles sur leurs résultats. A l’aide d’un modèle éléments finis, la sensibilité des courbes d’indentation à une variation des paramètres matériau a été examinée. Cela a permis de mettre en place une réflexion sur l’identification des propriétés d’un matériau à gradient à l’aide de l’essai d’indentation. / This thesis is a prospective work on the multiscale characterization of plastically graded materials obtained with mechanical (shot peening using air pressure or ultrasounds) or thermochemical (nitriding, ion implantation, low temperature carburizing) surface treatments. The benefits of several characterization techniques (scanning electron microscopy, spectrometry, instrumented indentation, interferometric microscopy), at different scales, and the possible existence of a signature of the studied surface treatments on the material were examined. A multiscale analysis of the ultrasonically shot-peened specimens linked the process conditions with the material roughness. A novel statistical approach was proposed to determine the treated material roughness without deteriorating the surface through resurfacing. The latter enabled to establish a link between the shot-peened specimen roughness and their hardness. A detailed literature review of a hundred articles examined the IV simulation of the instrumented indentation test with finite elements in order to assess the effect of different hypotheses on the simulation results. Using a finite element model, the sensitivity of indentation curves to a variation of material parameters was examined. The latter enabled to reflect on the identification of the properties of plastically grade materials using the instrumented indentation test.

Cette étude a pour objectif d’élaborer des mousses de géopolymère à macroporosité connectée pour le traitement des effluents liquides radioactifs. La première partie de ce travail a consisté à synthétiser des monolithes de géopolymères par moussage direct en utilisant le peroxyde d’hydrogène (H2O2) comme agent porogène. Celui-ci se décompose en milieu basique pour produire de l’oxygène et ainsi produire la mousse de géopolymère par nucléation/croissance de bulles d’oxygène jusqu’à épuisement du terme source et/ou prise du matériau. Pour stabiliser les bulles de gaz générées, l’ajout d’un tensioactif est nécessaire pour limiter les phénomènes de coalescence. L’influence de la concentration en H2O2, de la nature chimique du tensioactif et de la viscosité de la pâte sur la cinétique de production et sur les propriétés finales de la mousse ainsi produite a été étudiée. Les résultats montrent classiquement qu’une forte concentration initiale de H2O2 produit des mousses de forte porosité, avec des tailles de pores élevées et des propriétés mécaniques moindres. Par contre, le choix de la nature chimique du tensioactif a une très forte influence d’une part de la rhéologie de la pâte de géopolymère et d’autre part sur les propriétés du réseau poreux. En effet, par un choix approprié du tensioactif, il est possible d’obtenir des mousses de géopolymères à macroporosité fermée ou ouverte, avec des distributions en taille de pores plus ou moins étalées et de bonnes propriétés mécaniques. A l’issue de cette première étape, un monolithe de géopolymère à porosité ouverte a été fonctionnalisé par précipitation des particules d’hexacyanoferrate de cuivre connues pour être très sélectives vis-à-vis du césium. Les essais ont été réalisés en mode batch dans différents milieux (eau pure, eau douce et eau douce chargée de cations compétiteurs de charge en concentration importante). Les cinétiques et les isothermes d’adsorption du césium ont été déterminées sur une large gamme de concentration en césium (de l’état de trace jusqu’à 1000 ppm) et la mousse de géopolymère fonctionnalisée a montré des performances remarquables pour le piégeage sélectif du césium par rapport à une mousse non fonctionnalisée. En effet, les essais en milieu radioactif (trace de césium dans l’eau douce) ont montré que la valeur du coefficient de distribution (Kd) pour la mousse fonctionnalisée est de l’ordre 5.5 105 ml.g-1. / This study aims to develop geopolymer foams with connected macroporosity for the treatment of radioactive liquid wastes. The first part of this work was to synthesize geopolymer monoliths by direct foaming using hydrogen peroxide (H2O2) as blowing agent. It decomposes in a basic medium to produce oxygen and thus produces the geopolymer foam by nucleation and growth of oxygen bubbles until exhaustion of the source term and/or setting of the material. To stabilize the generated gas bubbles, the addition of a surfactant is necessary to limit coalescence phenomena. The influence of the H2O2 concentration, the chemical nature of the surfactant and the viscosity of the paste on the kinetics of production and on the final properties of the foam thus produced, was studied. The results conventionally show that a high initial concentration of H2O2 produces high porous foams, with high pore sizes and less mechanical properties. On the other hand, the choice of the chemical nature of the surfactant has a very strong influence on the one hand on the rheology of the geopolymer paste and on the other hand on the properties of the porous network. Indeed, by an appropriate choice of the surfactant, it is possible to obtain geopolymer foams with closed or open macroporosity, with pore size distributions more or less spread and with good mechanical properties. At the end of this first step, a well-connected geopolymer monolith was functionalized by precipitation of copper hexacyanoferrate particles known to be very selective with respect to cesium. The tests were performed in batch mode in different media (pure water, fresh water and fresh water loaded with competitor cations in high concentration). The kinetic and adsorption isotherms of cesium were determined over a wide range of cesium concentration (from trace to 1000 ppm) and the functionalized geopolymer foam showed remarkable performance for selective entrapment of cesium as compared to an unfunctionalized foam. Indeed, the tests in radioactive medium (trace of cesium in fresh water) have shown that the value of the distribution coefficient (Kd) for the functionalized foam is around 5.5 105 ml.g-1.

Des revêtements multicouche anticorrosion, ou peintures anticorrosion, sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles telles que la protection d’emballages métalliques utilisés pour le transport ou l’entreposage de matériaux radioactifs. En conditions d’usage, les propriétés fonctionnelles de ces peintures peuvent être dégradées sous l’effet de la température et des conditions environnementales (lumière, dioxygène, humidité, …). Ces évolutions ont été attribuées au vieillissement des différentes couches de peinture constituant le revêtement anticorrosion (vernis de structure acrylique-siloxane, sous couches de type résine époxydique à durcisseur amine). Afin de mener à bien cette étude, une approche dite « multi-échelle ascendante » a été développée. Cette méthodologie, initialement focalisée sur la modification des propriétés physico-chimiques des polymères vierges constituant chaque couche du revêtement (depuis l’évolution de la structure chimique et de l’architecture macromoléculaire, vers les propriétés fonctionnelles), est ensuite progressivement complexifiée par l’ajout d’additifs à la formulation des peintures (pigments, particules barrières à l’oxydation ou anticorrosion, …) avant que le revêtement multicouche complet ne soit analysé dans son ensemble. Ce travail de thèse vise à identifier et à corréler les modifications de la structure chimique et de l’architecture macromoléculaire des différentes couches de peinture responsables de la modification des propriétés fonctionnelles du revêtement anticorrosion. / Anti-corrosive multilayer coatings, or anti-corrosive paints, are used in several industrial applications such as metallic package protection used for transportation or storage of radioactive materials. In working conditions, functional properties of these paints could be degraded under the influence heat or environmental conditions (light, oxygen, moisture …). Such evolutions had been attributed to the aging of the different paint layers that constituted the anticorrosive coating (acrylic-siloxane topcoat, epoxy resin with amine hardener undercoats). In order to properly carry out this study, a « bottom-up multiscale approach » has been developed. This methodology, initially focused on the physico-chemical modifications of neat polymers that constituted each layer of the coating (from chemical structure and macromolecular architecture evolutions to functional properties), is then complexified by adding filers to the paint formulations (pigments, barrier or anti-corrosive particles …). The complete multilayer coating analyses are the last steps of that methodology. The aim of this thesis is to identify and correlate the evolution of anti-corrosive multilayer coating functional properties to the chemical and architectural modifications in each different layer.

Au cours des dernières décennies, on observe dans les stocks d’eaux-de-vie une minimisation des défauts mais également une raréfaction des eaux-de-vie d’exception. Le vieillissement sous bois est une étape discriminante quant à la qualité finale du produit. L’étude a pour but de mettre en relation les différentes échelles de description disponibles tant d’un point de vue expérimental que numérique pour ensuite disposer d’une boîte à outils, qualifiant un chai, qui s’enrichira au cours du temps. La clé d’entrée est le climat dans le chai. Une analyse des caractéristiques physiques du bois utilisé et de sa modification lors de la fabrication des barriques permet de mieux appréhender les échanges d’oxygène à travers les différentes zones de la barrique pendant la phase de vieillissement. Un laboratoire est mis en place afin de suivre les conditions climatiques et les propriétés thermo physiques et chimiques des barriques. Les acquis expérimentaux permettront alors de valider les outils de simulations qui seront développés en parallèle. Les outils de simulations, en particulier à l’échelle du chai, seront ensuite confrontés aux données expérimentales issues de l’instrumentation d’un chai réel. La pertinence des effets liés au comportement climatique à l’intérieur des chais sur la qualité de l’eau de vie sera évaluée grâce à l’expertise du comité de dégustation. / Because of the various steps of the process, cognacs reveal highly distinctive organoleptic properties. Nevertheless, over the past decades, the tasting committee has noticed a slight trend towards standardisation of eaux-de-vie. The reasons for this evolution are most certainly multifactorial. The Maison Hennessy wants to understand the transformations occurring during the process of elaboration of Cognac, and particularly during the aging process which is a critical stage regarding the final quality of the product. In particular, the development of construction techniques and the size of the cellars is likely to influence the quality of the “eaux-de-vie”. In this study we built a toolbox modelling a Cognac cellar and its evolution over time. The model was developed to link multiple variables both computational and based on experimental data. On the experimental side, a laboratory was built in order to control the climatic conditions and the characteristics of the barrels. The experiments highlighted that the physico-chemical behaviour is linked to the temperature and the dimensions of casks. These lab-scale observations were further validated in an industrial scale pilot setting. The qualitative validation of the climatic conditions inside the cellar on the quality of the eaux-de-vie is performed by the testing committee. On the computational side, modelling was conducted first to estimate the mass transfers at the stave scale and then to simulate the heat transfers at the barrel or cellar scales. The convective effects appeared highly influential on the thermal dynamic of the liquid and the air in the building. The experimental data enabled the validation of the modelling tools at different scales.

La bio-détérioration des documents culturels compte parmi les types de détériorations les plus complexes que sont amenés à subir ces objets; et ce, parce qu’elle implique des organismes vivants ainsi que la conjonction de nombreux facteurs. Il existe différentes formes de biodétérioration; les taches de substrat (support?) engendrées par des champignons pigmentés en sont un exemple. Une multitude d’actions se développent aux “interfaces” entre le substrat (support?) et les champignons, depuis le premier contact avec les spores, en passant par la prolifération fongique, jusqu’aux interactions avec l’environnement. L’analyse multi-échelle et multisensorielle de l’interface entre les moisissures pigmentées noires et le support papier est le sujet de ces thèses. Deux types de pigmentations fongiques noires ont fait l’objet d’une analyse; la première apparaissait spontanément sur les œuvres d’art , la deuxième résultait d’une pigmentation déclenchée en biosimulation, sur des papiers connus, dans un environnement maitrisé. Les caractéristiques des papiers telles que le relief et la structure de la surface, la morphologie des champignons, les processus de dépôt de la biomasse pigmentée, ainsi que la prolifération fongique, ont fait l’objet de multiples examens, tant en termes d’instruments que de méthodes :microscopie à lumière transmise, microscopie électronique à balayage (MEB) dans une chambre à pression variable, microscopie confocale à balayage laser, profilomètre confocal à lumière blanche, microtomographie aux rayons L’objectif ultime étant de développer une stratégie de préservation des objets du patrimoine culturel bio-détériorés, le choix des instruments et des méthodes d’analyse était dicté par un souci pratique qui limitait l’échantilllonage des éléments analysés. Ce travail constitue une première tentative afin de mieux comprendre les forces en présence au niveau des “interfaces”, dans le cas des taches sur le papier dues aux champignons. / Biodeterioration of cultural materials is one of the most complex types of deteriorations that cultural materials are subjected to mainly, because it involves living organisms and synergy of many factors. There are different forms of biodeterioration, stains of substrate caused by pigmented fungi is one of them. Multitude of events occurs at interfaces between substrate and fungi, from the moment of spores’ first contact with surfaces, next fugal growth and their responses to the environment. Multiscale and multisensory analysis of interfaces between black pigmented fungi and paper substrate was the subject of these theses. Two types of black fungal pigmentations were analyzed; one that occurred on the original artworks the other one was induced in biosymulation on known papers in controlled environment. Paper characteristics, such as surface topography and structure, morphology of fungi and patterns of their pigmented bio-mass deposition as well as fungal growth were examined with an array of analytical instruments and methods: transmitted light microscopy, scanning electron microscopy in variable pressure, confocal laser scanning microscopy, white light confocal profilometer and X-ray microtomography. The ultimate goal was to develop a preservation strategy for biodeteriorated cultural heritage material; therefore the choice of the analytical methods and instruments was dictated by real-life protocols that limit sampling of cultural materials. This works is the first attempt towards a better understanding of interfacial forces in fungal stains on paper.

L'endommagement laser est le résultat d'une interaction laser-matière qui se traduit par une dégradation physique des optiques, entraînant une détérioration de leur(s) fonction(s) optique(s). Dans les matériaux diélectriques et en régime nanoseconde, ce phénomène est en grande partie dû à la présence de centres précurseurs de taille nanométrique sur lesquels s'initie l'endommagement. L'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit est d'étudier les caractéristiques de ces centres initiateurs. Nous montrons en particulier qu'une étude multi-échelle spatiale de l'endommagement laser réalisée à plusieurs longueurs d'onde permet de discriminer différentes populations de défauts, et d'observer séparément leur évolution sous flux laser. Cette étude a été appliquée au cas de l'endommagement initié en volume de matériaux optiques à travers l'exemple du cristal de KH2PO4 (KDP), puis en surface sur des mono-couches minces de HfO2. Le développement d'un nouveau modèle statistique couplé à un modèle électromagnétique et thermique nous a permis d'aboutir à des estimations sur la nature et la taille des centres initiateurs présents dans les matériaux étudiés. D'un point de vue métrologie, nous montrons que la discrimination de ces populations influe sur la mesure des seuils d'endommagement laser. Enfin, le cas d'une initiation par des contaminants de surface a été étudiée grâce au dispositif de microscopie photothermique. Dans ce cas, un protocole de conditionnement a pu être établi.

L'endommagement laser est le résultat d'une interaction laser-matière qui se traduit par une dégradation physique des optiques, entraînant une détérioration de leur(s) fonction(s) optique(s). Dans les matériaux diélectriques et en régime nanoseconde, ce phénomène est en grande partie dû à la présence de centres précurseurs de taille nanométrique sur lesquels s'initie l'endommagement. L'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit est d'étudier les caractéristiques de ces centres initiateurs. Nous montrons en particulier qu'une étude multi-échelle spatiale de l'endommagement laser réalisée à plusieurs longueurs d'onde permet de discriminer différentes populations de défauts, et d'observer séparément leur évolution sous flux laser. Cette étude a été appliquée au cas de l'endommagement initié en volume de matériaux optiques à travers l'exemple du cristal de KH2PO4 (KDP), puis en surface sur des mono-couches minces de HfO2. Le développement d'un nouveau modèle statistique couplé à un modèle électromagnétique et thermique nous a permis d'aboutir à des estimations sur la nature et la taille des centres initiateurs présents dans les matériaux étudiés. D'un point de vue métrologie, nous montrons que la discrimination de ces populations influe sur la mesure des seuils d'endommagement laser. Enfin, le cas d'une initiation par des contaminants de surface a été étudiée grâce au dispositif de microscopie photothermique. Dans ce cas, un protocole de conditionnement a pu être établi.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre les relations entre la microstructure des revêtements métalliques nanocristallisés et leurs propriétés électrochimiques et mécaniques. Les dépôts de nickel sont élaborés par électrodéposition en courant continu et en courant pulsé dans un bain au sulfamate de nickel avec des sels de haute pureté, sans additif afin de minimiser les risques de contamination. Une caractérisation précise des états métallurgiques développés est réalisée au moyen de diverses techniques (MEB, MET, DRX, AFM, EBSD, SIMS, GDOES) afin d'évaluer la microstructure à différentes échelles (taille de grain, texture, contraintes internes, type de joints de grains) et d'identifier les contaminants. Trois types de texture ont été développés, associés à différentes tailles d'hétérogénéités structurales allant du micromètre à quelques dizaines de nanomètres. Une loi dite "d'échelle" a été mise en évidence, permettant de corréler les résultats obtenus par les diverses méthodes d'analyse. L'affinement de la taille de grain se traduit par une augmentation de la contamination dans les dépôts et entraîne une augmentation de la microdureté. La loi de Hall-Petch est influencée par l'orientation cristallographique ce qui a pu être relié à la nature des joints de grains et à la contamination des revêtements. Une étude préliminaire de la réactivité électrochimique en milieu acide a montré le rôle marqué des effets de surface (contamination et rugosité de surface). La réalisation d'un polissage électrolytique sur les revêtements a permis d'étudier l'influence des paramètres métallurgiques (taille de grain, contamination, nature des joints de grains) sur la réactivité. Les courbes de polarisation dans le domaine anodique et dans le domaine cathodique ont été simulées à l'aide de modèles cinétiques. Les résultats obtenus suggèrent que les joints de grains ont un effet qui peut être activant ou désactivant suivant l'étape considérée, ces effets pouvant être atténués par la présence d'impuretés. Les modifications de propriétés mécaniques et électrochimiques des revêtements ne peuvent être attribuées à une diminution de la taille de grain seule.

Les systèmes agricoles sont en constante évolution sous les effets conjugués d'innovations techniques et organisationnelles et de changements du contexte socio-économique. A l'échelle d'un territoire, des acteurs locaux peuvent encourager et accompagner des changements de ce type s'ils ont une vision claire de leurs impacts potentiels. L'objectif de cette thèse est d'élaborer et d'appliquer une démarche permettant d'assister agriculteurs et autres acteurs locaux d'un territoire dans la construction et l'évaluation de scénarios d'évolutions des systèmes agricoles. Une démarche basée sur des approches permettant une analyse prospective, multicritères, multi-échelles et participative d'évaluation des systèmes agricoles a été développée. Elle a été mise en oeuvre en Camargue (sud-est de la France), avec des exploitants céréaliers et des acteurs de la production agricole et de la gestion du territoire. Des scénarios portant sur la réforme de la politique agricole commune (PAC) en 2012-2014, ainsi que sur des objectifs nationaux de réduction de la consommation de pesticides et de développement de l'agriculture biologique ont été développés. Ces perspectives d'évolution des systèmes agricoles camarguais ont été évaluées, via la formalisation de nombreuses données et connaissances. Deux outils de modélisation ont été utilisés : un modèle multi-agent a permis la mise en place de séances de simulation interactives avec des agriculteurs, et un modèle bioéconomique a été développé et utilisé avec des acteurs locaux tels que le syndicat des riziculteurs et le parc naturel régional. Les scénarios portant sur la réforme de la PAC ont confirmé la dépendance des exploitations rizicoles aux subventions. Des agriculteurs ont testé différentes stratégies d'adaptation de leurs exploitations à la suppression de l'aide couplée à la production rizicole. Ces stratégies, souvent basées sur la diversification des activités ou sur la conversion à l'agriculture biologique, ne permettaient pas de compenser les pertes économiques liées à la disparition de l'aide couplée. A l'échelle du territoire, ces stratégies réduiraient fortement la surface cultivée en riz, avec des impacts importants sur d'autres activités en lien avec la production agricole. Cependant ces stratégies vont dans le sens des objectifs gouvernementaux de réduction des impacts de l'agriculture sur l'environnement. Des scénarios portant spécifiquement sur ces objectifs ont permis d'identifier des marges de manoeuvre importantes au niveau des exploitations céréalières camarguaises. Cette thèse propose un cadre pour la mise en oeuvre de démarches d'évaluation des systèmes agricoles dans un territoire, qui associe les agriculteurs et les acteurs locaux à différentes étapes, depuis leur engagement pour le choix des scénarios, l'acquisition et l'analyse des données, la construction des outils de simulation et l'évaluation de scénarios. La combinaison de différents outils de modélisation pour la réalisation de réflexions collectives, pourrait contribuer à la mise en place d'actions pour un développement durable de l'agriculture.