Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_JezWillianBatista_D.pdf: 2679921 bytes, checksum: 61d94250615e16bfe6ecb1291110f29a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Modelos de calibração de segunda ordem vêm sendo cada vez mais aplicados, principalmente pela possibilidade de determinar analitos mesmo na presença de interferentes da amostra. Contudo, a validação desses modelos ainda não é possível por dificuldades na determinação de algumas figuras de mérito. Esta tese teve como objetivos estudar a determinação e avaliar a consistência de algumas figuras de mérito em modelos de calibração de segunda ordem, desenvolver programas que facilitem sua determinação. Também foram comparardos a eficiência dos modelos de quadrados mínimos bilinear (BLLS) e quadrados mínimos parciais desdobrado (UPLS), ambos utilizando o processo de bilinearização residual (RBL), com os modelos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e resolução multivariada de curvas (MCR). Foram desenvolvidos quatro estudos, abordando as determinações de: (1) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, (2) riboflavina e piridoxina em matrizes lácteas (ambos por emissão e excitação de fluorescência), (3) ácido acetilsalicílico e ascórbico em fármacos por análise por injeção em fluxo com gradiente de pH e (4) pesticidas e metabólitos em vinho por cromatografia líquida de alta eficiência. Os resultados demonstraram que as figuras de mérito apresentam boa consistência, sendo observada influência de interferentes na sensibilidade, seletividade e nos erros obtidos. Contudo, observou-se a necessidade de desenvolvimentos nas estimativas de incerteza e seletividade, onde duas novas propostas para o modelo UPLS são descritas. Os modelos comparados foram equivalentes na maior parte dos casos, sendo que a escolha correta do número de fatores no RBL requer um conjunto de amostras externas / Abstract: Second order calibration models are becoming widely applied in analytical chemistry, mainly due to the possibility to determine analytes even in the presence of interferences. However, an appropriate validation of these models is not possible due to the difficult in the determination of some figures of merit. The aims of this thesis were to study and evaluate the determination of some figures of merit of the most applied second order calibration models, to develop softwares to perform its determination easier and to compare the performance of the bilinear least squares (BLLS) and the unfold partial least squares (UPLS), both applying the residual bilinearization process (RBL), with the models parallel factor analysis (PARAFAC) and multivariate curve resolution (MCR). Four applications were developed, which study the determination of: (1) polycyclic aromatic hydrocarbons, (2) riboflavin and pyridoxine in dairy supplements (both using excitation and emission fluorescence), (3) acetylsalicylic and ascorbic acids in pharmaceutical samples by FIA and pH gradient and (4) pesticides and metabolites in wine samples by HPLC. The results show that the estimated figures of merit present a good agreement with their expected values, also been observed the effects of the interferences of the sample in the sensitivity, selectivity and uncertainty values. It was also observed the necessity of new developments in the estimates of selectivity and uncertainty parameters, where two new approaches for the model UPLS are described. The compared models were equivalents in most of the situations and it was observed that the choice of the correct number of factors in the RBL requires the use of an independent data set / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T14:05:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valderrama_Patricia_D.pdf: 7920273 bytes, checksum: 6c9c64460d2e21d668e1b198fca8d6c4 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Modelos de calibração de primeira e segunda ordem foram empregados no desenvolvimento de métodos para a quantificação de enantiômeros através de espectroscopia e complexação com b-ciclodextrina. No primeiro estudo, modelos de calibração de primeira ordem através do método de mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos para a quantificação dos enantiômeros do maleato de clorfeniramina através de espectroscopia no ultravioleta (UV) e na região do infravermelho próximo (NIR). No segundo caso, modelos de calibração de segunda ordem através dos métodos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e mínimos quadrados bilineares (BLLS) foram aplicados para a quantificação de enantiômeros do ibuprofeno por fluorescência molecular. Os enantiômeros do ibuprofeno foram também quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana pelo método de adição padrão de segunda ordem (SOSAM). O terceiro estudo consistiu na quantificação dos enantiômeros do propranolol por espectroscopia no UV, infravermelho médio, NIR e fluorescência molecular com calibração por PLS. Modelos de segunda ordem foram aplicados para a quantificação através dos métodos PARAFAC e BLLS. Por fim, os enantiômeros do propranolol foram quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana a partir do método SOSAM. Os métodos propostos foram validados através do cálculo de figuras de merito e comparados com métodos de referência como a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os resultados obtidos pelos métodos desenvolvidos não apresentaram diferenças significativas em relação aos resultados obtidos pelo HPLC, conforme testes estatísticos aplicados. Os métodos propostos envolvendo espectroscopia e quimiometria para quantificação de enantiômeros se mostraram mais rápidos, eficientes, precisos e sensíveis e são uma alternativa aos métodos já existentes / Abstract: First and second order multivariate calibration were developed for the quantification of enantiomers by spectroscopy and b-cyclodextrin guest-host complexes. In the first case, first order multivariate calibration was employed based on partial least square regression (PLS) for the quantification of the chlorpheniramine maleate enantiomers by ultraviolet (UV) and near infrared (NIR) spectroscopy. In the second case, second order multivariate calibration base don parallel factor analysis (PARAFAC) and bilinear least squares (BLLS) was applied for the quantification of the ibuprofen enantiomers by espectrofuorimetry. The ibuprofen enantiomers were, also, quantified in human plasma and urine samples by second order standard addition method (SOSAM). The third case, PLS was used for quantification of the propranolol enantiomers by UV, NIR, middle infrared and fluorescence spectroscopy. Second order multivariate calibration with PARAFAC e BLLS were, also, applied in the quantification. Finally, the propranolol enantiomers in human plasma and urine samples were analysed by SOSAM method. The proposed methods were validated through figures of merit calculation and compared with reference method as high performance liquid chromatography (HPLC). The results for the proposed methods do not presented significative difference, in conformity with statistic tests. The proposed methods using chemometrics and spectroscopy for the enantiomers quantification showed fast, efficient, with good precision and sensibility being an alternative to standard methods / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

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A matéria orgânica e a biomassa microbiana do solo consistem em sensíveis indicadores de qualidade do solo e de seus estoques de carbono e nitrogênio que, juntamente com a textura, têm auxiliado na escolha de formas de manejo agronômico mais sustentáveis. Os métodos disponíveis para a determinação da matéria orgânica (Walkley-Black modificado da EMBRAPA SOLOS, 1997) e da biomassa microbiana (Vance et al., 1987a) têm sido largamente utilizados, porém possuem alguns inconvenientes como a geração de resíduos altamente tóxicos e a grande demanda de tempo para analisar um pequeno número de amostras. A espectroscopia, por sua vez, tem se mostrado uma alternativa mais rápida e limpa para a identificação e quantificação de compostos orgânicos. Por esse motivo, este trabalho teve como objetivo testar métodos espectroscópicos, tanto no infravermelho próximo (NIRS) quanto no médio com refletância difusa (DRIFTS), com o uso de calibração multivariada, para a quantificação destes indicadores. Os teores de argila, silte, areia, carbono orgânico total e carbono microbiano, assim como o quociente microbiano (CMIC/COT), foram espectrometricamente preditos de modo satisfatório. Em geral, obtiveram-se melhores resultados utilizando DRIFTS. / Organic matter and microbial biomass are sensible ways to indicate soil quality as well as carbon and nitrogen stocks. These properties, added to clay, silt and sand contents, have been helped to choose sustainable agronomic soil managements. Current methods for organic matter (Walkley-Black modified by EMBRAPA SOLOS, 1997) and microbial biomass (Vance et al., 1987a) determinations have been widely used despite the generation of toxic waste and large time requirement for analyzing a small number of samples. Spectroscopy, in turn, has been shown a clean and rapid alternative method for this purpose. Thus, the aim of the study was to evaluate the near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) and the mid-infrared diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) on soil organic matter, microbial biomass and texture determination. Clay, silt, sand, total organic carbon and microbial carbon contents as even as microbial quotient are accurately quantified by infrared spectroscopy. In general, DRIFTS provided better results.

Orientadores: Márcia Miguel Castro Ferreira, Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qímica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:19:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_YuriGuimaraes_M.pdf: 1972063 bytes, checksum: 17925102065d8dd73072baa01e19447c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avalia a capacidade do uso da espectroscopia NIR para a determinação do teor de 6 hidrocarbonetos e dióxido de carbono em 40 misturas gasosas com composição semelhante à do gás natural. Os espectros NIR foram obtidos a partir de um equipamento experimental, construído no próprio laboratório, baseado em um monocromador do tipo AOTF e simultaneamente em um espectrofotômetro comercial NIR-FT. Modelos de calibração multivariada PLS-1 foram construídos, para os 6 gases, com os dois conjuntos de dados. A validação do método foi realizada calculando-se as figuras de mérito multivariadas, envolvendo em alguns casos o conceito do sinal analítico líquido (NAS). Os valores de RMSECV variam de 0,1858% para o 1,3- butadieno, cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 0,8% a 4,9%; a 0,9732% para o metano cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 61,7% a 89,9%. Estes valores confirmam a possibilidade de determinação do teor das espécies constituintes do gás natural e uma comparação das variâncias, por meio do teste F, dos modelos obtidos com os espectrofotômetros NIR-AOTF e NIR-FT indicam a adequação do equipamento experimental utilizado / Abstract: The present study evaluates the potential of NIR spectroscopy in determining the content of 6 hidrocarbons and carbon dioxide in 40 gas mixtures very similar in composition to the brazilian natural fuel gas. The NIR spectra were obtained from an equipament built in our laboratory and based on a AOTF wavelength selector device. All the spectra were simultaneously recorded in a comercial NIR-FT spectrophotometer (Bomem MB160D). Multivariate calibration models (PLS-1) were built for the six gases with both data sets. Method validation was performed calculating the figures of merit based on the Net Analyte Signal (NAS). RMSECV values ranged from 0.1858%, for 1,3-butadiene wich has a volumetric ratio of 0.8% to 4.9%; to 0.9732 for methane which has a volumetric ratio of 65.8% to 89.9%. These values confim the possibility of measuring the content of all the constituents evaluated in this study. A model variance comparision regarding the calibrations obtained with the NIR-AOTF and NIR-FT spectrophotometers showed the adequacy of the experimental equipament employed / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RosangelaCC_DISSERT.pdf: 3998203 bytes, checksum: f53c6aa79d4a6709116a504b71acbe98 (MD5) Previous issue date: 2013-05-17 / The aim of this study was to evaluate the potential of near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) as a rapid and non-destructive method to determine the soluble solid content (SSC), pH and titratable acidity of intact plums. Samples of plum with a total solids content ranging from 5.7 to 15%, pH from 2.72 to 3.84 and titratable acidity from 0.88 a 3.6% were collected from supermarkets in Natal-Brazil, and NIR spectra were acquired in the 714 2500 nm range. A comparison of several multivariate calibration techniques with respect to several pre-processing data and variable selection algorithms, such as interval Partial Least Squares (iPLS), genetic algorithm (GA), successive projections algorithm (SPA) and ordered predictors selection (OPS), was performed. Validation models for SSC, pH and titratable acidity had a coefficient of correlation (R) of 0.95 0.90 and 0.80, as well as a root mean square error of prediction (RMSEP) of 0.45?Brix, 0.07 and 0.40%, respectively. From these results, it can be concluded that NIR spectroscopy can be used as a non-destructive alternative for measuring the SSC, pH and titratable acidity in plums / O objetivo deste estudo foi avaliar a potencialidade da espectroscopia no infravermelho pr?ximo (NIRS) como um m?todo r?pido e n?o destrutivo para determina??o do teor de s?lidos sol?veis (TSS), pH e acidez titul?vel em ameixas intactas. Amostras de ameixa com teor de s?lidos sol?veis variando de 5,7 a 15%, pH de 2,72 a 3,84 e acidez de 0,88 a 3,6% foram adquiridas de supermercados em Natal - Brasil, e foram coletados espectros NIR no intervalo de 714-2500 nm. Uma compara??o de v?rias t?cnicas de calibra??o multivariada com rela??o ao pr?-processamento dos dados e algoritmos de sele??o de vari?veis, tais como m?nimos quadrados parciais por intervalos (iPLS), o algoritmo gen?tico (GA), algoritmo das proje??es sucessivas (SPA), e sele??o de previsores ordenados (OPS) foi realizada. Modelos de valida??o para o teor de s?lidos sol?veis, pH e acidez titul?vel tiveram um coeficiente de correla??o (R) de 0,95 a 0,90 e 0,80, bem como um erro m?dio quadr?tico de previs?o (RMSEP) de 0,45? Brix, 0,07 e 0,40%, respectivamente. A partir desses resultados, pode concluir-se que a espectroscopia NIR pode ser utilizada como uma alternativa n?o destrutiva para determina??o do teor de s?lidos sol?veis, pH e acidez em ameixas

Submitted by admin tede (tede@pucgoias.edu.br) on 2017-11-22T13:39:54Z No. of bitstreams: 1 André Luiz Alves.pdf: 760209 bytes, checksum: 09b516d6ffcca2c7f66578b275613b36 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T13:39:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 André Luiz Alves.pdf: 760209 bytes, checksum: 09b516d6ffcca2c7f66578b275613b36 (MD5) Previous issue date: 2017-09-22 / The objective of this work is to compare a proposed algorithm based on the RANdom SAmple Consensus (RANSAC) method for selection of samples, selection of variables and simultaneous selection of samples and variables with the Sucessive Projections Algorithm (SPA) from a chemical data set in the context of multivariate calibration. The proposed method is based on the RANSAC method and Multiple Linear Regression (MLR). The predictive capacity of the models is measured using the Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP). The results allow to conclude that the Successive Projection Algorithm improves the predictive capacity of Ransac. It is concluded that the SPA positively influences the Ransac algorithm for selection of samples, for selection of variables and also for simultaneous selection of samples and variables. / O objetivo do trabalho é comparar um algoritmo proposto baseado no método consenso de amostra aleatória (RANdom SAmple Consensus, RANSAC) para seleção de amostras, seleção de variáveis e seleção simultânea de amostras e variáveis com o algoritmo de projeções sucessivas (Sucessive Projections Algorithm, SPA) a partir de conjuntos de dados químicos no contexto da calibração multivariada. O método proposto é baseado no método RANSAC e regressão linear múltipla (Multiple Linear Regression, MLR). A capacidade preditiva dos modelos é medida empregando o erro de previsão da raiz quadrada do erro quadrático médio (Root Mean Square Error Of Prediction, RMSEP). Os resultados permitem concluir que o Algoritmo das Projeções Sucessivas melhora a capacidade preditiva do Ransac. Conclui-se que o SPA influi positivamente no algoritmo Ransac para seleção de amostras, para seleção de variáveis e também para seleção simultânea de amostras e variáveis.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aimed to explore the association of molecular absorption spectrometry with multivariate calibration techniques to the simultaneous determination of Al(III) and Fe(III) in post-dialysis fluids, from the complexes built between the analytes and the chromogenic reagent Pyrocatechol Violet in hexamethylenetetramine buffered medium (pH 6.1). The Partial Least Squares Regression (PLS) method was used to the simultaneous determination of the analytes, in high salt samples, without the use of sample pre-treatment, masking agents or separation steps. The present technique consists in a simple, fast and low cost procedure. Binary mixtures of the analytes in high salt samples were used as calibration set, by using absorbance values of 580 wavelengths per sample. Concentrations values for Al(III) and Fe(III) in the ranging from 0.2 to 0.6 mg L-1 were obtained by the PLS method in post-dialysis fluids samples by using 3 PLS components. Predicted values obtained by PLS method were compared with voltammetric measurements by adsorptive stripping voltammetry for post-dialysis fluids samples spiked with the analytes. Both methods showed similar results to the determination of the analytes in post-dialysis fluids samples. / No presente trabalho, investigou-se a associação de métodos de espectrometria de absorção molecular (EAM) com métodos de calibração multivariada para a determinação simultânea de Al(III) e Fe(III) em fluidos pós-hemodiálise, a partir da formação dos complexos dos metais com o reagente Violeta de Pirocatecol em tampão hexametilenotetramina (pH 6,1). O método de regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) foi usado para a quantificação simultânea dos analitos, em amostras com alta concentração salina, sem a necessidade de pré-tratamento da amostra, uso de agentes mascarantes ou etapas de separação. A presente técnica consiste em um procedimento simples, rápido e de baixo custo. Empregaram-se misturas binárias dos analitos em solução pré-hemodiálise como grupo de calibração, utilizando-se dados de absorvância em 580 comprimentos de onda por amostra. Valores de concentração na faixa de 0,2 a 0,6 mg L-1 foram preditos para amostras de fluido pós-hemodiálise com o uso de 3 componentes principais. Dados de predição para amostras de fluido pós-hemodiálise adicionadas dos analitos foram comparados a medidas por voltametria adsortiva de redissolução (AdSV). Ambos os métodos apresentaram resultados similares para a determinação dos analitos em fluidos pós-hemodiálise.

A matéria orgânica e a biomassa microbiana do solo consistem em sensíveis indicadores de qualidade do solo e de seus estoques de carbono e nitrogênio que, juntamente com a textura, têm auxiliado na escolha de formas de manejo agronômico mais sustentáveis. Os métodos disponíveis para a determinação da matéria orgânica (Walkley-Black modificado da EMBRAPA SOLOS, 1997) e da biomassa microbiana (Vance et al., 1987a) têm sido largamente utilizados, porém possuem alguns inconvenientes como a geração de resíduos altamente tóxicos e a grande demanda de tempo para analisar um pequeno número de amostras. A espectroscopia, por sua vez, tem se mostrado uma alternativa mais rápida e limpa para a identificação e quantificação de compostos orgânicos. Por esse motivo, este trabalho teve como objetivo testar métodos espectroscópicos, tanto no infravermelho próximo (NIRS) quanto no médio com refletância difusa (DRIFTS), com o uso de calibração multivariada, para a quantificação destes indicadores. Os teores de argila, silte, areia, carbono orgânico total e carbono microbiano, assim como o quociente microbiano (CMIC/COT), foram espectrometricamente preditos de modo satisfatório. Em geral, obtiveram-se melhores resultados utilizando DRIFTS. / Organic matter and microbial biomass are sensible ways to indicate soil quality as well as carbon and nitrogen stocks. These properties, added to clay, silt and sand contents, have been helped to choose sustainable agronomic soil managements. Current methods for organic matter (Walkley-Black modified by EMBRAPA SOLOS, 1997) and microbial biomass (Vance et al., 1987a) determinations have been widely used despite the generation of toxic waste and large time requirement for analyzing a small number of samples. Spectroscopy, in turn, has been shown a clean and rapid alternative method for this purpose. Thus, the aim of the study was to evaluate the near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) and the mid-infrared diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) on soil organic matter, microbial biomass and texture determination. Clay, silt, sand, total organic carbon and microbial carbon contents as even as microbial quotient are accurately quantified by infrared spectroscopy. In general, DRIFTS provided better results.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1991476 bytes, checksum: 27540abfa87688a61fed2296c0d22e04 (MD5) Previous issue date: 2014-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we have investigated the use of porphyrins as non-selective complexing agents for the simultaneous determination of cations Pb2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, and Hg2+ employing first-order multivariate calibration. At first, given its widespread availability and lower cost, the 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (H2TPP) was used in organic medium to complex cations in aqueous medium. Due to the instability of this system, the completion of this proposal was not achieved, but some important aspects are presented. Alternatively, we evaluated the use of 5,10,15,20-tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin (H2TCPP) in aqueous medium. A 24-1 fractional factorial design indicated that the best conditions of metallation were pH 9, with the reaction performed in 10 minutes, at a temperature of 80°C. The best concentration of catalyst (Cd2+) was 5 x 10-8 mol L-1. A calibration set was constructed employing a Brereton design for six cations at five concentration levels. External validation was used with a set of ten samples containing random concentrations of analytes. Calibration models were constructed based on partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression (MLR) combined with variable selection by genetic algorithm (GA), or the successive projections algorithm (SPA). The method was employed in the analysis of mineral water samples and good apparent recoveries were obtained when spiked samples were predicted by SPA-MLR model. / Neste trabalho, investigou-se a utilização de porfirinas como agentes complexantes não-seletivos para o desenvolvimento de um método de determinação simultânea dos cátions Pb2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ e Hg2+ empregando calibração multivariada de primeira ordem. Inicialmente, dada sua ampla disponibilidade e menor custo, tentou-se empregar a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (H2TPP) em meio orgânico para complexar os cátions em meio aquoso. Problemas de instabilidade do sistema impediram a conclusão dessa proposta, mas alguns aspectos importantes deste sistema são apresentados. Como alternativa, avaliou-se o uso da 5,10,15,20-tetraquis(4-carboxifenil)porfirina (H2TCPP) em meio aquoso. Um planejamento fracionário 24-1 indicou que as melhores condições de metalação foram pH 9, tempo de aquecimento de 10 minutos e temperatura de aquecimento de 80°C. A melhor concentração de catalisador (Cd2+) foi 5 x 10-8 mol L-1. O conjunto de calibração foi construído empregando um planejamento Brereton para os 6 cátions em 5 níveis de concentração. Foi utilizada validação externa com um conjunto de 10 amostras contendo concentrações aleatórias dos analitos. Foram construídos modelos baseados em regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla (MLR) combinada à seleção de variáveis por algoritmo genético (GA), ou algoritmo das projeções sucessivas (SPA). O método foi empregado na análise de amostras de água mineral, sendo encontrados bons valores de recuperação aparente quando as amostras fortificadas foram previstas pelos modelos SPA-MLR.