Ce travail de thèse concerne l'étude de dispersions et de fibres de nanotubes de carbone. Nous nous sommes intéressés à l'influence de la structure des nanotubes et de la nature des dispersants sur la topologie des diagrammes de phases des suspensions. Nous montrons par ailleurs que les dimensions des nanotubes peuvent être caractérisées en suspension par diffusion dynamique dépolarisée de la lumière. Le deuxième aspect de ce travail concerne l'étude et l'optimisation des propriétés mécaniques, électriques et électromécaniques de fibres de nanotubes de carbone formulées grâce aux acquis de la partie précédente. Nous montrons que les fibres de nanotubes sont des systèmes prometteurs pour la réalisation de matériaux haute ténacité, de capteurs ou encore d'actionneurs électromécaniques.

L’objectif de ce travail est d’étudier les transitions de phases sol-gel et isotrope-nématique dans des suspensions de smectites dioctaédriques en fonction de la morphologie et de la nature minéralogique des argiles. Bien que tous les systèmes étudiés présentent une transition sol-gel à de faibles fraction volumique, la transition cristal-liquide isotrope-nématique n’a pu être identifiée que dans le cas de suspensions de smectites ayant un déficit de charge tétraédrique. L’effet de la localisation de la charge sur le comportement colloïdal a été déterminée à l’aide de la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et par des mesures rhéologiques. La nature des interactions électrostatiques dans ces suspensions est purement répulsive et rejette l’idée d’une structure tridimensionnelle de type « château de carte ». Cependant, les smectites ayant un déficit de charge tétraédrique sont plus répulsives et ont des propriétés viscoélastiques plus faibles que celles ayant un déficit octaédrique. Il a également été montré que la dépendance en taille de particules de la position de la transition sol-gel était liée à une statistique de piégeage hydrodynamique des plaquettes d’argile. Finalement, l’application de champs externes (électrique et magnétique) a permis d’obtenir l’alignement de la phase nématique tandis que dans la phase isotrope, le champ électrique induit un ordre antinématique parfait. Afin de préserver l’ordre induit, ces suspensions ont été polymérisées sous champ permettant l’obtention de nanocomposites orientées et structurés / The aim of this work is to study sol-gel and isotropic-nematic phases transitions in suspensions of dioctahedral smectites depending on the morphology and mineralogical nature of clays. Although all the systems studied exhibit a sol-gel at low volume fraction, the liquid-crystalline isotropic-nematic transition could be identified only in the case of smectites with tetrahedral charge deficit. The effect of charge location on the colloidal behavior was determined using small-angle X-ray scattering (SAXS) and rheological measurements. The nature of electrostatic interactions in these suspensions is purely repulsive and rejects the idea of the so-called “house of card” network. However, smectites with a charge deficit located in the tetrahedron are more repulsive and their viscoelastic properties are lower than octahedrally substituted clays. It was also shown that the particle size dependence of the volume fraction corresponding to the sol-gel transition c was related to a simple statistical hydrodynamic trapping of clay platelets. Finally, the application of external fields (electric and magnetic) has resulted in the alignment of the nematic phase while in the isotropic phase, the electric field induces a perfect antinematic order. To preserve the induced alignment, these suspensions were polymerized under the field to obtain perfectly aligned and patterned nanocomposites

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de l'afficheur nématique bistable. Ce nouveau dispositif électro-optique nécessite une compréhension plus fine des mécanismes d'ancrage d'un cristal liquide nématique sur une couche d'alignement pour concilier deux propriétés souvent antagonistes : faible ancrage zénithal et fort ancrage azimutal. L'énergie d'ancrage est modélisée ici par son développement en série de Fourier, en se limitant aux deux premiers termes. Les techniques de mesures optiques et électro-optiques utilisées ont permis d'étudier des systèmes présentant des ancrages très faibles, d'observer des transitions d'ancrage, et de discuter les limitations de ce modèle. Cette étude a également mis en évidence un nouveau type d'ancrage prédit par le modèle : l'ancrage anti-conique. Enfin, la combinaison d'une couche d'ancrage faible avec un substrat fortement anisotrope permet d'obtenir une surface fonctionnelle pour l'afficheur nématique bistable.

Détermination des indices de réfraction extraordinaire et ordinaire et déduction de ces mesures de la densité du nématique et de son paramètre d'ordre, calcule en fonction de la température et pour plusieurs longueurs d'onde. Détermination des angles d'orientation correspondant a un ancrage oblique et homogène des molécules du cristal liquide au voisinage d'une interface.

Dans cette thèse, l'interaction entre les grains colloïdaux avec une ligne de disclinaison dans un cristal liquide nématique est explorée. Deux types de colloïdes ont été utilisés; sphérique (billes de silice) et allongé (nanotubes de carbone). En plus, différents types d'ancrage sur leur surface sont obtenus; planaire, homéotrope, et Janus (moitié planaire - moitié homéotrope). Ces paramètres ont été modifiés dans le but d'examiner et d'évaluer la force nématique agissant entre les grains colloïdaux et la ligne de disclinaison, qui est le résultat de l'interaction élastique entre les deux. Cette force est de l'ordre du pico-Newton et capable d'attirer et de fixer les colloïdes dispersés dans le cristal liquide nématique sur la ligne de disclinaison. Une fois que les colloïdes sont fixés sur la ligne de disclinaison, ils peuvent être collés ensemble par électropolymérisation de pyrrole. Ce qui donne lieu à un nanofil conducteur en 3 dimensions, qui est auto-assemblé et auto-connecté à des électrodes prédéfinies à l'intérieur du cristal liquide nématique. / Throughout this thesis, the interaction between the colloidal grains with a disclination line in a nematic liquid crystal is explored. Two types of colloids were used; spherical (silica beads) and elongated (carbon nanotubes). In addition different types of anchoring conditions on their surface is obtained; planar, homeotropic, and Janus (half planar – half homeotropic). These parameters were varied in the aim to examine and evaluate the nematic force acting between the colloidal grains and the disclination line, which is a result of the elastic interaction between the two respectively. This force is in the order of pico-newton, and capable of attracting and fixing the dispersed colloids, in the nematic liquid crystal, on the disclination line. Once the colloids are fixed on the disclination line, they can be glued together by means of electropolymerization of pyrrole. This gives rise to a 3 dimensional conductive nanowires, which are auto-assembled, and auto-connected to predesigned electrodes inside the nematic liquid crystal.

Notre travail a porté sur différents cristaux liquides minéraux, et principalement sur les suspensions aqueuses de goethite. Après les avoir caractérisées, nous avons démontré qu'elles forment une phase nématique, et décrit la transition isotrope-nématique grâce aux modèles de la littérature. La phase isotrope présente trois propriétés originales sous champ magnétique : un ordre paranématique très élevé, une composante dipolaire de l'ordre orientationnel non nulle et le changement d'orientation de la phase suivant la valeur du champ (parallèle à un champ statique faible, mais perpendiculaire à un champ fort). Nous avons déterminé le paramètre d'ordre nématique par des mesures de biréfringence ainsi que par diffusion des rayons X aux petits angles, et le paramètre d'ordre dipolaire par des mesures d'aimantation. Nous avons interprété et modélisé le changement d'orientation comme la compétition entre un moment magnétique longitudinal indépendant du champ (probablement dû à des spins non compensés en surface), et le moment magnétique induit par le champ (anisotropie magnétique négative). Le premier domine à champ faible, le second à champ fort. Sous ces hypothèses, l'orientation est toujours perpendiculaire sous un champ de fréquence élevée, ce que nous avons observé. Le modèle donne des résultats en accord avec les mesures. Puis nous avons étudié les propriétés de la phase nématique sous champ magnétique. Le seuil de Frederiks est très bas, et l'ordre nématique extrêmement élevé. Les particules basculent perpendiculairement au champ magnétique lorsqu'il croît, par une seconde transition de Frederiks, formant un domaine nématique biaxe. A champ encore plus élevé se forme un cristal colloïdal bidimensionnel de groupe d'espace c2mm. On observe la même phase en champ nul à forte concentration. Enfin, nous incluons nos publications, sur les suspensions de goethite, de plans covalents rigides de H3Sb3P2O14, de polymères flexibles de NaNb2PS10 et de plaquettes de laponite.

Ce travail expérimental porte sur l'étude du comportement colloïdale aux interfaces de nématiques. Dans un premier temps, nous détaillons la séquence de phase observée par des billes de silice à ancrage homéotrope fort piégées à l'interface air-nématique. En fonction de leur densité ainsi que l'épaisseur du film, les colloïdes forment différentes structures spontanément. A l'aide des pinces optiques, nous mesurons le potentiel de paire et nous discutons les rôles respectifs des forces capillaires et élastiques. Dans un second temps, nous étudions le comportement des colloïdes sur des interfaces nématiques plus complexes. En contrôlant la géométrie des interfaces et la densité des particules piégées, à l'aide de la technique de microfluidique, nous étudions le comportement colloïdale à la surface des coques nématiques fines. La compétition entre les conditions d'ancrage aux interfaces, l'élasticité du CL, les défauts et les densités des fluides est à l'origine de la formation de nouvelles configurations topologiques. Dans cette partie nous discutons le rôle des colloïdes dans la formation de ces structures.

Ce travail de thèse analyse l'organisation des films de cristaux liquides nématiques sur substrats liquides (eau et glycérol). Dans ce cas, l'ancrage planaire au niveau du substrat liquide est plus fort que l'ancrage homéotrope à l'interface libre. En dessous d'une épaisseur critique de l'ordre de 0.5-0.6 µm, des stries qui correspondent à une modulation de l'orientation du directeur, apparaissent. La longueur d'onde de ces stries est largement supérieure à l'épaisseur du film. Nous avons analysé la situation spécifique des films très minces et montré qu'une phase striée existait pour des films plats jusqu'à des épaisseurs de l'ordre de 20-40 nm. La pertinence de l'introduction des termes élastiques dits de surface (K24 et K13) dans l'analyse théorique des stries a été discutée. Sur l'eau, les films nématiques coexistent avec une tricouche de molécules dont l'organisation est régie par des interactions à très courte portée avec le substrat. Les gradients d'épaisseur présents en bord de film empêchent la formation de stries. Des mesures statiques et dynamiques de l'énergie d'un bord de film ont été effectuées. Il semble alors que le film nématique puisse accommoder un état distordu grâce à la formation de stries bien en dessous de l'épaisseur critique de transition de confinement. Enfin, une étude du processus de coalescence contrôlée par la tension de ligne a permis de mettre en évidence deux régimes de dissipation : aux temps courts la dissipation s'effectue en surface alors qu'aux temps longs, la dissipation se fait principalement dans la sous-phase. Une analyse en loi d'échelle permet de rendre compte de la dynamique observée expérimentalement.

Les nanocristaux de cellulose (NCC), obtenus par hydrolyse acide des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés mécaniques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Pour éliminer certaines de leurs limitations comme la sensibilité au sel et l'absence de contrôle de leurs interactions, nous nous sommes attachés au cours de ce travail à modifier chimiquement ces NCC par greffage de chaînes de polymère thermosensible de la famille de polyétheramines Jeffamine® sur leur surface. La première méthode de greffage utilisée faisait appel à une oxydation TEMPO suivie d'un couplage peptidique. Après l'optimisation de la réaction de greffage, les nouveaux systèmes (NCC-g-Jeffamine) ont été caractérisés et de nouvelles propriétés ont été identifiées notamment leur insensibilité au sel, leur capacité de redispersion dans des solvants organiques, leur caractère tensioactif, leur stabilité thermique améliorée ainsi que leur thermoagrégation réversible. L'étude structurale par diffusion des neutrons aux petits angles a permis d'avoir des informations sur les épaisseurs des couches de polymère greffé ainsi que sur la conformation des chaînes. De nouvelles caractéristiques de l'auto-organisation en phase chirale-nématique de ces nouveaux systèmes ont été notées concernant leur diagramme de phase et leur pas cholestériques. La deuxième méthode de greffage explorée consistait en une oxydation aux ions métapériodate suivie d'une amination réductrice. Les résultats ont montré un détachement partiel des chaînes de cellulose suite à l'oxydation puis leur détachement complet après le greffage du polymère pour obtenir des copolymères cellulose-Jeffamine ayant éventuellement des propriétés intéressantes à étudier.

Les nanocristaux de cellulose (NCC), obtenus par hydrolyse acide des microfibrilles de cellulose native sous forme de suspensions colloïdales aqueuses, sont des nanoparticules biosourcées ayant des propriétés mécaniques et optiques particulièrement séduisantes pour la conception de nanomatériaux à haute performance. Pour éliminer certaines de leurs limitations comme la sensibilité au sel et l'absence de contrôle de leurs interactions, nous nous sommes attachés au cours de ce travail à modifier chimiquement ces NCC par greffage de chaînes de polymère thermosensible de la famille de polyétheramines Jeffamine® sur leur surface. La première méthode de greffage utilisée faisait appel à une oxydation TEMPO suivie d'un couplage peptidique. Après l'optimisation de la réaction de greffage, les nouveaux systèmes (NCC-g-Jeffamine) ont été caractérisés et de nouvelles propriétés ont été identifiées notamment leur insensibilité au sel, leur capacité de redispersion dans des solvants organiques, leur caractère tensioactif, leur stabilité thermique améliorée ainsi que leur thermoagrégation réversible. L'étude structurale par diffusion des neutrons aux petits angles a permis d'avoir des informations sur les épaisseurs des couches de polymère greffé ainsi que sur la conformation des chaînes. De nouvelles caractéristiques de l'auto-organisation en phase chirale-nématique de ces nouveaux systèmes ont été notées concernant leur diagramme de phase et leur pas cholestériques. La deuxième méthode de greffage explorée consistait en une oxydation aux ions métapériodate suivie d'une amination réductrice. Les résultats ont montré un détachement partiel des chaînes de cellulose suite à l'oxydation puis leur détachement complet après le greffage du polymère pour obtenir des copolymères cellulose-Jeffamine ayant éventuellement des propriétés intéressantes à étudier. / Cellulose nanocrystals (CNC), obtained by acid hydrolysis of native cellulose microfibrils as colloidal aquous suspensions, are bioresourced nanoparticles that have great mechanical and optical properties well adapted for the conception of new nanomaterials with high performance. In order to eliminate some of their limitations like sensitivity to salt and absence of interactions control, we studied in this work the chemical modification of these CNC by grafting thermoresponsive polymer chains (polyetheramines Jeffamine®) on the their surface. A first grafting strategy used was a TEMPO oxidation followed by peptidic coupling. After the optimization of the grafting reaction, the new systems (CNC-g-Jeffamine) were characterized and new properties were identified particularly their insensitivity to salts, their ability to be redispersed in organic solvents, their surfactant character, their enhanced thermal stability and their reversible thermoagregation. The structural study using small angles neutrons scattering gave us information about thicknesses of the polymer corona and the chains conformation. New characteristics of their self-assembly into chiral-nematic phases were noticed more particularly concerning phase diagrams and cholesteric pitches. The second grafting strategy consisted in an oxidation using periodate ion followed by reductive amination. Results showed a partial detachment of cellulose chains after oxidation. A complete detachment was observed after grafting the polymer chains to finally obtain cellulose-Jeffamine copolymers which could have interesting properties to study.