Des réseaux de nanotubes de carbone (CNTs) en deux ou trois dimensions (2D- et 3DCNTNs) ont été préparés respectivement sur substrat de silice amorphe et dans une matrice silice. Plusieurs types de CNTs (mono-, double- et multi-parois, respectivement SWCNTs, DWCNTs et MWCNTs) ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission, spectroscopie Raman et analyse élémentaire du carbone, et leurs aptitudes à former un réseau percolant ont été comparées par mesure de la conductivité électrique de suspensions dynamiques de ces CNTs dans le chloroforme. La conductivité des suspensions de SWCNTs et de DWCNTs obéit à la loi de puissance de la théorie de percolation, avec un exposant proche de la valeur théorique d'un réseau 3D. Celle des suspensions de SWCNTs présentent une conductivité normalisée maximale (3.08 S.cm2/g) tandis que celle des suspensions de DWCNTs présente le plus faible seuil de percolation (0.002-0.06 vol.%) ce qui a conduit à choisir les SWCNTs pour la préparation des 2D-CNTNs et les DWCNTs pour la préparation des nanocomposites CNT-silice (3D CNTNs). Les 2D-CNTNs ont été préparés par dépôt de suspensions aqueuses de SWCNTs contenant du dodecyl sulfate de sodium sur de la silice amorphe, par quatre techniques différentes: trempage, filtration, spray et dépôt électrophorétique. Les 2D-CNTNs forment un réseau percolant dont la conductivité électrique obéit à la loi de puissance, avec un exposant d'environ 1.29, ce qui en en bon accord avec les prédictions théoriques. Les dépôts effectués par trempage et les dépôts électrophorétiques conduisent aux films les plus lisses et peuvent constituer une option intéressante pour des applications dans les cellules solaires. La conductance de surface et la transparence obtenues dans l'UV laissent espérer des applications possibles dans les écrans d'affichage, les écrans tactiles, les tubes cathodiques et les films destinés à dissiper les charges électrostatiques. Les nanocomposites CNT-silice (3D-CNTNs) ont été préparés par sol-gel, en utilisant des DWCNTs qui furent d'abord soumis à un traitement doux de fonctionnalisation, leur dispersion étant réalisée par sonication avec une sonde. Les matériaux ont été ensuite complétement densifiés par "spark-plasma sintering". Les états de dispersion des CNTs ont été évalués par microscopie électronique à balayage à émission de champ et corrélé aux propriétés lectriques. La comparaison de deux variantes de la méthode de préparation (i.e.: DWCNT séchés ou non séchés après leur functionnalisation) a conduit à une bonne corrélation entre les états de dispersion (présence et taille des aggregats de CNTs) et les seuils de percolation. Pour la voie sèche, la percolation intervient pour seulement 0.35 vol.% DWCNT, ce qui est plus faible que les valeurs publiés pour les nanocomposites CNT-silice. Pour la voie humide, le matériau le plus conducteur présente une conductivité électrique (1.56 S/cm) plus élevée que celles publiés pour des matériaux similaires. Bien que l'état de dispersion des CNTs puisse encore être amélioré, la conductivité électrique obtenue pour ces nanocomposites est déjà suffisamment élevée pour leur utilisation pour évacuer les charges électrostatiques ou comme éléments chauffants. / Redes bi- e tridimensionais de nanotubos de carbono (2D e 3D-RNTCs) foram preparadas sobre substratos de vidro de sílica e em matriz de sílica, respectivamente. Vários tipos de nanotubos de carbono (nanotubos de carbono de paredes simples, dupla e multicamadas, NTCPSs, NTPDs e NTPMs respectivamente) foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e análise de carbono, enquanto que as suas aptidões para formar uma rede de percolação foram comparadas através da medição da suas condutividades elétricas em suspensões dinâmicas em clorofórmio. A condutividade das suspensões de NTCPSs e NTCPDs seguiram a lei de potência da teoria de percolação, com expoente próximo ao valor teórico de uma rede 3D. As suspensões de NTCPSs apresentaram 3.08 S.cm2/g), enquanto que as suspensões de NTCPDs apresentaram o menor teor crítico para percolação (0.002-0.06% vol.) o que levou a escolher NTCPSs para a preparação de 2D-RNTCs e NTCPDs para a preparação de nanocompósitos CNT-sílica (3D-RNTCs). Para produzir em 2D-RNTCs, suspensões aquosas de NTCPSs contendo dodecil sulfato de sódio foram depositadas sobre substratos de sílica amorfa utilizando quatro diferentes técnicas: dip-coating, filtração, deposição por spray e deposição eletroforética. A maioria das 2DRNTCs formaram uma rede de percolação cuja condutividade elétrica também seguiu a lei de potência, com expoente em torno de 1.29, que está de acordo com as previsões teóricas. Dipcoating e deposição eletroforética resultaram nas mais suaves RNTCs sendo uma opção interessante para aplicações em células solares. As características obtidas de condutância de superfície e de transparência no UV também demonstraram suas possíveis aplicações em displays, telas de toque, blindagem em tubos catódicos e dissipação eletrostática. Nanocompósitos de NTCs em matriz de sílica (3D-RNTCs) foram preparados pela rota sol-gel, utilizando NTCPDs que foram previamente submetidos a uma funcionalização branda e sua dispersão foi realizada com ultrassom de ponta. Os materiais foram totalmente densificados por spark-plasma sintering. O estado de dispersão dos nanotubos de carbono foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo e correlacionados com as propriedades elétricas. A comparação das duas variações na rota de preparação (ou seja: os NTCPDs foram secos ou não após a sua funcionalização) levou a uma boa correlação entre os estados dispersões (presença e tamanho dos agregados de NTCs) e os pontos críticos de percolação. Para a rota "seca", a percolação opera em apenas 0.35 vol. % de NTCPDs, que é inferior aos valores reportados para nanocompósitos de sílica contendo NTCs. Para a rota "úmida", o material mais condutor apresenta uma condutividade elétrica (1.56 S/cm) maior do que o relatado por materiais similares. Apesar de que a dispersão de NTCs poderia ser ainda melhor, as condutividades elétricas obtidas destes nanocompósitos já são altas o suficiente para seu uso em elementos de aquecimento ou antieletrostáticos. / Two and three dimensional carbon nanotube networks (2D- and 3D-CNTNs) were prepared over silica glass substrate and in silica matrix, respectively. Several types of CNTs (single-, double- and multi-walled carbon nanotubes, SWCNTs, DWCNTs and MWCNTs, respectively) were characterized by transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and carbon analysis, while their aptitudes to form a percolating network were compared by measurement of their electrical conductivity in dynamic suspensions in chloroform. The conductivity of SWCNTs and DWCNTs suspensions well follow the power law of the percolation theory, with an exponent close to the theoretical value of a 3D network. The SWCNTs suspensions present the higher maximum normalized conductivity (3.08 S.cm2/g) whereas the DWCNTs suspensions present the lower percolation thresholds (0.002-0.06 vol.%) which led to choose SWCNTs for the preparation of 2D-CNTNs and DWCNTs for the preparation of CNT-silica nanocomposites (3D-CNTNs). To produce 2D-CNTNs, SWCNTs aqueous suspensions containing sodium dodecyl sulphate were deposited over amorphous silica substrates using four different techniques : dipcoating, filtration, spray-coating and electrophoretic deposition. Most of the 2D-CNTNs formed a percolating network whose electrical conductivity well followed the power law, with an exponent around 1.29, which is in agreement with theoretical predictions. Dip-coating and electrophoretic deposition provided the smoothest CNTNs and might be an interesting option for solar cell applications. The obtained characteristics of surface conductance and transparency in the UV also demonstrated their possible applications in displays, touch screens, shielding in cathode tubes and electrostatic dissipation. CNT-silica matrix nanocomposites (3D-CNTNs) were prepared by the sol-gel route, using DWCNTs which were previously submitted to a mild functionalization, their dispersion being carried out by probe sonication. The materials were fully densified by spark-plasma sintering. The dispersion state of CNTs was evaluated by field emission scanning electron microscopy and correlated with the electrical properties. The comparison of two variations in the preparation route (ie: the DWCNT were dried or not after their functionnalization) led to a good correlation between the dispersions states (presence and size of CNTs aggregates) and the percolation thresholds. For the “Dry” route, the percolation operates at only 0.35 vol.% DWCNT, which is lower that the values reported for CNT-silica nanocomposites. For the “Wet” one, the more conductive material shows an electrical conductivity (1.56 S/cm) higher than the values reported for similar materials. In spite that the dispersion of CNTS could be still improved, the achieved electrical conductivity of these nanocomposites is still high enough for their use in antielectrostatic or heating applications.

Memoria para optar al título de Químico / La variación de la temperatura y tiempo en el proceso de oxidación del grafito influye significativamente en la obtención de un óxido de grafito (GO) altamente funcionalizado. Esta funcionalización permite al GO ser exfoliado mediante expansión térmica para producir óxido de grafito reducido térmicamente (TRGO). La incorporación de TRGO en una matriz de caucho natural (NR), mejora sustancialmente las propiedades mecánicas y eléctricas del NR. En este trabajo se investigó la dependencia del comportamiento mecánico y eléctrico de nanocompósitos de TRGO a base de caucho, con el procesamiento empleado en la elaboración de TRGO, como lo es la variación de parámetros en el proceso de oxidación del grafito mediante el método de Hummers. La preparación de los nanocompósitos contempló la adición de TRGO en una suspensión de látex de NR. Los resultados indican que los nanocompósitos de caucho reforzados con TRGO estándar (sin variación en el método de oxidación) presentan conductividad eléctrica de hasta 10-2 S/m, valor que puede aumentar un 100% con la adición de TRGO elaborado a partir de la exfoliación de un GO sometido a 6 horas de oxidación (TRGO-6h). Igualmente, los nanocompósitos de NR/TRGO-6h presentan mejoras en las propiedades mecánicas en comparación al NR/TRGO-30m (nanocompósito de TRGO estándar), que se reflejan en el aumento de la rigidez y resistencia a la tracción. Para la caracterización de grafito y sus derivados se utilizaron las técnicas de espectroscopía infrarroja FT-IR, microscopía electrónica de barrido acoplada a análisis de espectroscopía de energía dispersiva (SEM-EDS), difracción de rayos X (DRX) y adsorción física de gases. Para el estudio de las propiedades mecánicas y eléctricas de los nanocompósitos de TRGO a base de caucho, se realizaron ensayos de tensión-deformación y análisis de resistencias eléctricas respectivamente / The variation of time and temperature in the graphite oxidation process influence significantly in the obtainment of a highly-functionalized graphite oxide (GO). This functionalization allows GO to be exfoliated through thermal expansion to produce thermally reduced graphite oxide (TRGO). The addition of TRGO to natural rubber (NR) substantially improves the mechanical and electric properties of NR. In this thesis the dependency of the mechanical and electrical behavior of rubber based TRGO nanocomposites with the procedure used for the TRGO preparation was investigated. The nanocomposites preparation considered the TRGO addition to NR latexsuspension. Results indicate that rubber nanocomposites reinforced with TRGO prepared by an standard method (without the variation in the oxidation method reported in the literature) show electric conductivity up to 10-2 S/m, which could increase by 100% with the addition of TRGO obtained from the GO exfoliation subjected to 6 hours of oxidation (TRGO-6h). Likewise, NR/TRGO-6h nanocomposites show improvements in mechanical properties in comparison with NR/TRGO-30m (standard TRGO nanocomposite), which are reflected in the increased stiffness and increased tensile strength. Infrared spectroscopy (FT-IR) technique was used for the characterization of graphite and its derivatives. Scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and x-ray diffraction (DRX) were also used. Mechanical and electric properties of the rubber based TRGO nanocomposites were studied by tensile mechanical and electrical resistance, respectively / FONDECYT 1131139

O objetivo deste trabalho é combinar as propriedades da borracha clorobutílica (CIIR) e borracha natural (NR) em uma blenda binária para aplicação em revestimento interno de pneus sem câmara de ar, usando argila organomodificada - montmorilonita (OMMT) - como carga, de modo a melhorar a propriedade de barreira do material. Para este propósito, as blendas devem exibir propriedades mecânicas similares ao material de referência, CIIR. Dezesseis formulações foram preparadas em um misturador interno usando 5 e 10 phr (partes por cem de borracha) de OMMT, em 2 blendas binárias: CIIR/NR 80/20 e 60/40. Em todas as amostras, o conteúdo de negro de fumo (NF) foi 50 phr. Para comparação, as formulações de CIIR e NR foram preparadas nas mesmas condições. Além disso, quatro nanocompósitos foram preparados na ausência de NF. Estes nanocompósitos apresentaram os menores resultados em todas as análises, provavelmente devido à ausência de negro de fumo nestas formulações. No entanto, na presença de negro de fumo, resultados de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram a intercalação da OMMT pelas cadeias poliméricas e uma boa distribuição das partículas em ambas as blendas. Além disso, houve uma redução na viscosidade Mooney e, portanto, uma melhora na processabilidade e uma redução na entalpia de cura (ΔH), sendo mais acentuada nas formulações contendo maior quantidade de NR, indicando assim a boa interação e adesão interfacial entre as nanopartículas e a matriz polimérica na presença de negro de fumo. Em relação ao MH e ML não foram obtidas diferenças significativas à medida que se adiciona OMMT às formulações com negro de fumo. Porém, as blendas mostraram um decréscimo no torque máximo e isto pode ser atribuído ao modificador utilizado na argila, o qual age como um lubrificante, resultando em um decréscimo no MH e no ts2, o que é interessante do ponto de vista tecnológico. Estes nanocompósitos apresentaram ainda manutenção da propriedade de dureza, de tensão na ruptura e módulo a 100 %. Por outro lado, a degradação da matriz polimérica na presença de sais de amônio quaternário influenciou negativamente o desempenho térmico dos nanocompósitos. A propriedade de barreira das blendas na presença de OMMT e NF não mostrou melhora significativa. Porém, a boa dispersão do negro de fumo, a manutenção da propriedade de barreira, de módulo a 100 % e tensão na ruptura antes e após o envelhecimento, principalmente no sistema com maior quantidade de NR (CIIR/NR 60/40), indicam que as blendas podem ser usadas para revestimento interno de pneus sem câmara de ar, sem alteração significativa nas propriedades mecânicas e de barreira em relação ao material de referência, CIIR/NF 100/50, e reduzindo o custo do produto final, uma vez que a CIIR é 80% mais cara que a NR. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-23T11:30:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gislaine Hermenegildo.pdf: 2314136 bytes, checksum: b451c46420d01a476640cfab8a21e54d (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-23T11:30:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gislaine Hermenegildo.pdf: 2314136 bytes, checksum: b451c46420d01a476640cfab8a21e54d (MD5) / The aim of this work is combining the properties of chlorobutyl rubber (CIIR) and natural rubber (NR) in a binary blend for applications in tubeless tire inner liner, using organomodified clay - montmorillonite (OMMT) – as a filler, in order to improve barrier properties of the material. For this purpose, the blends should exhibit similar mechanical properties to the reference material, CIIR. Sixteen formulations have been prepared in an internal mixer using 5 and 10 phr (parts per hundred of rubber) of OMMT, in two binary blends: CIIR/NR 80/20 and 60/40. In all samples, the carbon black (CB) content was 50 phr. For comparison bases, CIIR and NR formulations were prepared under the same conditions. Furthermore, four nanocomposites have been prepared in absence of CB. These nanocomposites have presented the lowest results in all analyzis, likely due to the absence of carbon black in these formulations. However, in the presence of carbon black, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) results have indicated the intercalation of OMMT by the polymer chains and, hence, a better distribution for both blends. It was also observed a decrease in the Mooney viscosity and, therefore, an improvement in the processability, and a decrease in the curing enthalpy (ΔH), being more accentuated in the formulations containing superior amount of the NR, thus indicating the good interaction and interfacial adhesion between the nanoparticles and the polymer matrix in the presence of carbon black. With regard to the MH and ML no significant differences have been obtained as adding OMMT to the formulations with carbon black. However, the blends have showed a decrease in the maximum torque and this may be attributed to the modifier used in the clay, which acts as a lubricant, resulting in a decrease in the MH and ts2, which is interesting from a technological point of view. These nanocomposites have also presented conservation of the hardness, tensile strength and modulus values at 100 % elongation. On the other hand, the degradation of the polymer matrix in the presence of quaternary ammonium salts has had a negative effect on the thermal performance of the nanocomposites. The barrier properties of blends in the presence of OMMT e CB have not shown significant improvement. However, the good dispersion of the carbon black, the conservation of the property barrier, modulus at 100% and tensile strength before and after the aging, mainly in the system with superior amount of NR (CIIR/NR 60/40), indicate that the blends may be used to the tubeless tire inner liner, without significant change in the mechanical and barrier properties in relation to the reference material, CIIR/CB 100/50, and decreasing the cost of the final product, since the CIIR is 80% more expensive than the NR.

Made available in DSpace on 2015-06-25T02:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000471013-Texto+Completo-0.pdf: 1943495 bytes, checksum: 36e051cefa7a9d47d6a0d608dff24d67 (MD5) Previous issue date: 2012 / The following paper reports the synthesis of polyaniline (PANI) nanofibers and the making of nanocomposites that have polypropylene as their polymer matrix. Polyaniline nanofibers have been synthesized by the quick-mix method. Hydrochloridric and sulfuric acids were evaluated as dopant agents in different reaction temperatures: 25, 60 and 100 °C. Polypropylene (PP) nanocomposites were prepared by adding 1 and 3% (m/m) of PANI nanofibers through three different methods utilized for dispersing the nanocharge in the polymer matrix. This way parameters such as quick-mix in the fusion chamber, masterbach prepping and pre- dispersion of the charge in ethanol were appraised. The morphology and the electric, thermic and mechanic properties of the PANI nanofibers as well as the nanocomposites prepared were evaluated by means of Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Electrical Impedance Spectroscopy (EIS).Nanofibers of the upmost definition were obtained with hydrochloridric acid as the dopant agent in a temperature of 60 °C. The nanofibers prepped using this methodology presented electrical resistivity of 10² Wcm and a decomposition temperature near 300 °C. AFM pictures indicate good charge distribution in the polymer matrix regardless of the chosen preparation method. It was verified that the nanocomposites’ thermic properties were not negatively affected by the addition of PANI nanofibers and composites with similar traction properties to PP’s matrices were produced with a larger ultimate elongation and electrical conducting properties. / O presente trabalho relata a síntese de nanofibras de polianilina (PANI) e a preparação de nanocompósitos contendo polipropileno como matriz polimérica. Nanofibras de polianilina foram sintetizadas pelo método da mistura rápida. Ácido clorídrico e ácido sulfúrico foram avaliados como agentes dopantes em diferentes temperaturas de reação: 25, 60 e 100 °C. Nanocompósitos de polipropileno (PP) foram preparados adicionando-se 1 e 3% (m/m) de nanofibras de PANI por três diferentes métodos utilizados para dispersar a nanocarga na matriz polimérica. Assim foram avaliados parâmetros como a mistura direta na câmara de fusão, preparação de masterbach e pré-dispersão da carga em etanol. A morfologia, as propriedades elétricas, térmicas e mecânicas das nanofibras de PANI e dos nanocopósitos preparados foram avaliados por Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), Microscopia de Força Atômica (AFM), Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE).Nanofibras com morfologia mais definida foram obtidas quando foi utilizado o ácido clorídrico como agente dopante, na temperatura de 60°C. As nanofibras preparadas por essa metodologia apresentaram resistividade elétrica na ordem de 102 cm e temperatura de decomposição próxima a 300°C. Imagens de AFM indicam uma boa distribuição da carga na matriz polimérica, independentemente do método de preparação utilizado. Foi verificado que as propriedades térmicas dos nanocompósitos não foram afetadas negativamente com a adição das nanofibras de PANI, e foram produzidos compósitos com propriedades de tração semelhantes à matriz de PP, com maior alongamento na ruptura e propriedades elétricas condutoras.

Made available in DSpace on 2015-06-30T02:06:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000471334-Texto+Completo-0.pdf: 4524191 bytes, checksum: f5450152427bd38ead2e27ad8d28c46b (MD5) Previous issue date: 2012 / This work aims to obtain polymer blends containing polypropylene wtih conductive nanofibers formed by polyaniline and graphite nanosheets. Will study the effects of morphology and the electrical and mechanical properties of the resulting polymer. The polyaniline nanofibers are synthesized in the presence of graphite nanosheets using the methodology of rapid mixing. The preparation of blends of polypropylene is made by melting in the inner chamber. The morphology and structure of the nanofillers and blends will be evaluated by scanning electron microscopy (SEM), and Atomic Force Microscopy (AFM). The mechanical properties through tensile testing. The electrical properties by impedance spectroscopy. It was observed that a better dispersion of graphite with polyaniline nanofibers occurs when made in the aqueous solution containing the monomer, aniline in the presence of APS ultrasound for 1 hour. The electrical properties of the synthesized nanocomposite indicate characteristics of semiconductor. The mechanical and thermal properties of the blends did not change significantly with the addition of nanofillers, Higher conductivity values were obtained for high values of frequency, 106 Hz / Este trabalho busca a obtenção de blendas poliméricas de polipropileno contendo nanocarga condutiva formada por nanofibras de polianilina (PANI) e nanolâminas de grafite (NLG). Foram estudados os efeitos da nanocarga na morfologia e nas propriedades elétricas e mecânicas do polímero resultante. As nanofibras de PANI foram sintetizadas na presença das nanolâminas de grafite por meio da metodologia da mistura rápida. A preparação das blendas com polipropileno foi realizada por fusão em câmara interna. A morfologia e estrutura da carga nanométrica e das blendas foram avaliadas por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Ótica, as propriedades mecânicas por meio de ensaio de tração, as propriedades elétricas por meio da Espectroscopia de Impedância. Foi observado que a melhor dispersão das nanolâminas de grafite junto à polianilina ocorre quando feita na solução aquosa contendo o monômero, anilina, na presença do Persulfato de Amônio (APS) durante 1h de ultrassom. As propriedades elétricas dos nanocompósitos sintetizados indicam características de semicondutor. As propriedades mecânicas e térmicas das blendas não sofreram alterações significativas com a adição da nanocarga. Maiores valores de condutividade foram obtidos para elevados valores de frequência, 106 Hz.

Made available in DSpace on 2015-02-10T01:01:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000465109-Texto+Completo-0.pdf: 1597249 bytes, checksum: 8d8d15194dba51bfadcec2082e93418b (MD5) Previous issue date: 2015 / The development of new materials with distinct properties is needed today; nanocomposites represent a new group of materials that stand out in this current market demand. Polyurethanes for having versatility as the processes of synthesis and composition are an object of study in various industrial segments. One method to improve the properties of the polyurethane is the addition of inorganic fillers. Thus, this work aims to study the interaction and incorporation of silico-metallic mineral synthetic particles with different hydrothermal treatments (7h and 24h), comparing the influence of the size, distribution and surface area on the properties of polyurethane nanocomposites. PU nanocomposite / SSMMP (7h and 24h) with defined amounts of 0. 5%, 1%, 2%, 3% and 5% by weight relative to the pure polymer were synthesized. Technical Analysis of X-Ray Diffraction (XRD) Analysis of Specific Surface Area (BET) spectroscopy, Fourier Transform Infrared (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric analysis (TGA), Gel Permeation Chromatography (GPC), Dynamic-Mechanical Analysis (DMTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used to characterize materials. The XRD analysis showed that the synthetic silico-metallic mineral fillers exfoliated/well dispersed in the polyurethane matrix. The high surface area of SSMMP influenced the crystallization, and also on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Both PU/ SSMMP (7h and 24h) showed an increase in mechanical properties, although the PU/ SSMMP 7h nanocomposites have a Young's modulus higher than PU / SSMMP 24h. The creep- recovery tests showed that the SSMMP (7h and 24h) restricted the movement of PU chains. The results showed the importance of controlled synthesis of SSMMP for obtaining new materials with desired properties. / O desenvolvimento de novos materiais com propriedades distintas se faz necessário nos dias atuais e os nanocompósitos poliméricos se destacam nesta demanda do mercado. Os poliuretanos, por terem uma versatilidade quanto a processos de síntese e composição, são objeto de estudo em diversos segmentos industriais. Um dos métodos para melhorar as propriedades do poliuretano é a adição de cargas inorgânicas. Neste trabalho foram estudadas a interação e incorporação de partículas minerais silico-metálicas sintéticas com diferentes tratamentos hidrotérmicos (7h e 24h) na matriz polimérica, comparando a influência do tamanho, distribuição e área superficial nas propriedades dos nanocompósitos de poliuretano. Foram sintetizados nanocompósitos PU/SSMMP (7h e 24h) com quantidades definidas de 0,5%, 1%, 2%, 3% e 5% em relação à massa do polímero puro. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as técnicas de Análise de Difração de Raios-X (DRX), Análise da Área Superficial Específica (BET), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As análises de DRX indicaram que as cargas minerais silico-metálicas esfoliaram/dispersaram na matriz de poliuretano. As altas áreas superficiais dos SSMMP tiveram influência sobre a cristalização, e também nas propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos. Ambos PU/SSMMP(7h e 24h) apresentaram um aumento nas propriedades mecânicas, apesar de os nanocompósitos PU/SSMMP 7h apresentarem um Módulo de Young maior que os PU/SSMMP 24h. Os testes de creep-recovery mostraram que os SSMMP (7h e 24h) restringem o movimento das cadeias do PU. Os resultados mostraram a importância da síntese controlada dos SSMMP para a obtenção de novos materiais com propriedades desejadas.

Neste trabalho foram investigados sistemas de sílica sintetizados via processo sol-gel na presença de líquidos iônicos imidazólicos (LI) e sua aplicação como cargas em matrizes termoplásticas de álcool polivinílico altamente amorfo (PVOH) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os híbridos de sílica-LI foram preparados através de um processo sol-gel na presença de LI com diferentes cátions e ânions, utilizando tetraetoxisilano (TEOS) como precursor. Em uma primeira etapa, as propriedades dos géis e dos xerogéis modificados formados foram estudados em detalhes. Para avaliar as morfologias dos xerogéis, um conjunto complementar de microscopias de transmissão (TEM), de varredura (SEM) e de força atômica (AFM) foi utilizado. Difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo e amplo ângulo (SWAXS), isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio (BET e BJH) e análise termogravimétrica (TGA) foram utilizados para investigar os parâmetros estruturais e térmicos. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos sílica-LI em diferentes condições: maturados e secos (xerogel), apenas hidrolisados (sol) ou precipitados; foram processados com PEAD no estado fundido em câmera de misturas. Já os nanocompósitos de PVOH foram preparados via processo casting, onde ocorre a evaporação de solvente da solução aquosa do polímero simultaneamente com a reação de condensação in situ dos híbridos sílica-LI a partir da sol pré-hidrolizada Nanocompósitos com adição de 3% (em massa) de nanocarga em matriz polimérica foram obtidos utilizando menos que 1% de LI nos processos. As propriedades térmicas dos sistemas foram investigadas por análise exploratória diferencial (DSC) e por TGA. As estruturas e morfologias foram analisadas por SWAXS, TEM e SEM. As propriedades mecânicas foram avaliadas por análises dinâmico-mecânicas (DMA) e testes de tração, enquanto suas propriedades de barreira foram determinadas por testes de permeabilidade ao vapor d’água. Nestes sistemas os LI controlam parâmetros estruturais e interfaciais influenciando tamanho, forma, distribuição e orientação das cargas, além de atuar como compatibilizantes entre carga e matriz polimérica. Com isso, os LI fornecem aos nanocompósitos finais melhorias nas propriedades físico-químicas e termomecânicas, como rigidez, elasticidade, propriedades de barreira e resistência térmica. / In this study, sol-gel silica systems synthesized with imidazolium ionic liquids (IL) and their use as fillers in high amorphous polyvinyl alcohol (PVOH) and high density polyethylene (HDPE) were investigated. The silica hybrids were prepared using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor in a sol-gel process in the presence of IL, with different cations and anions. In the first step, the properties of the gels and xerogels were studied in details. In order to evaluate the xerogels morphologies, the complementary set of transmission (TEM), scanning (SEM) and atomic force (AFM) microscopies was used. X-ray diffraction (XRD), small- and wide-angle X-ray scattering (SWAXS), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET and BJH) and thermogravimetric analyses (TGA) were used to investigate structural and thermal parameters. In the second part of the study, silica-IL hybrids were melt-mixed with HDPE in different curing stages: matured and dry (xerogel), pre-hydrolyzed (sol) or precipitated. The nanocomposites of PVOH were prepared via casting from the prehydrolyzed sol, where the aqueous solution evaporation and in situ condensation of silica-IL hybrids occur simultaneously Nanocomposites reinforced with 3 wt.-% of nanofiller were obtained using less than 1% of IL in the processes. The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and TGA. The structures and morphologies were evaluated by SWAXS, TEM and SEM. The mechanical properties were measured by dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile tests, while barrier properties were determined via water vapor permeability tests. In these systems IL controlled the structural and interfacial parameters influencing size, form, distribution and orientation of the filler and acted as compatibility agents between filler and polymer matrix. Thus, IL provided improvements in physico-chemical and thermo-mechanical properties, e.g. toughness, elasticity, barrier properties and thermal resistance, to the final nanocomposites.

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Neste trabalho, serão apresentados os resultados referentes a síntese e caracterização de nanocompósitos de polietileno reforçados com nanoesferas, nanotubos e nanofitas de TiO2 e do compósito de polietileno reforçado com microesferas de TiO2. A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização do polietileno e das partículas de TiO2. Inicialmente foi realizado um estudo para se determinar o melhor solvente para a polimerização in situ utilizando como sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. Após análises de atividade, massa molar e distribuição de massa molar das amostras obtidas em hexano, ciclohexano e tolueno, foi escolhido o tolueno à 60ºC, como melhor solvente. Nano e micropartículas aproximadamente esféricas foram obtidas comercialmente, contudo nanofitas e nanotubos foram sintetizados através de rota química e eletroquímica respectivamente, apresentando pequena distribuição de tamanhos. A segunda etapa envolveu a caracterização dos compósitos. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas, estruturais e análises de produto de fotodegradação através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), difração de raio-X (DRX), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), infravermelho (FTIR/ATR) e evolução de CO2. Observou-se que a concentração de TiO2 na matriz polimérica não influencia a temperatura de fusão e cristalinidade dos polímeros e não resulta em melhora na estabilidade térmica e nas propriedades mecânicas dos materiais. Através de análises dos picos de difração dos planos (110) e (200) do polietileno nos nanocompósitos e no compósito quando comparados ao polietileno puro, pode-se observar que a presença das nanopartículas afeta o tamanho dos cristalitos. Para realizar experimentos de fotodegradação, as amostras foram irradiadas com uma lâmpada de Xenônio, simulando a irradiação solar. O monitoramento das amostras irradiadas foi realizado através de análises de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e evolução de CO2, sendo possível observar uma grande influência da carga inorgânica na degradação do polímero. / In this work, we present the results from synthesis and characterization of polyethylene nanocomposites reinforced with TiO2 nanospheres, nanotubes and nanoribbons and composites reinforced with TiO2 microspheres. The primary step was the synthesis and characterization of polyethylene and TiO2 particles. At first it was evaluated the ideal solvent for in situ polymerization using Cp2ZrCl2/MAO as catalyst system. After evaluating activity, molecular weight and molecular weight distribution of the samples obtained in hexane, toluene and cyclohexane, the toluene at 60ºC, was found to be the best solvent. Spherical nano and microparticles were obtained commercially, nanoribbons and nanotubes were synthesized by chemical and electrochemical route, respectively, presenting narrow size distribution. The second part of this work concerned the characterization of the composites. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), Differential Thermal analyses (DSC), Dynamic-mechanical analysis (DMA), infrared spectroscopy (FTIR/ATR) and CO2 evolution experiments were carried out to analyze the morphology, structure, thermal properties and photodegradation of the materials. According to the results the melting and crystallinity temperatures of polymers is not dependent on the concentration of TiO2 in the matrix and it does not improve thermal stability or mechanical properties. By analyzing the XRD diffraction peaks of the (110) and (200) planes of the polyethylene pure, in the nanocomposites and in the composite, it was observed that the presence of the TiO2 affects the crystallite size. Photodegradation experiments were carried out using Xenon lamp, in order to simulate sunlight irradiation. The irradiated samples were monitored with infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and CO2 evolution. According to the results, it was possible to observe a strong influence of the inorganic load on the polymer degradation.

O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.