O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

A confecção da estrutura 3D do óxido de grafeno/L-cisteína foi obtida por meio da sequência de etapas descritas a seguir. Primeiramente, o óxido de grafeno foi sintetizado por meio da oxidação do grafite, utilizando permanganato de potássio e ácido sulfúrico, seguido pela esfoliação em ultrassom. Depois, a preparação do material de grafeno 3D ocorreu por auto-montagem e redução simultânea do óxido de grafeno, usando L-cisteína como agente de modelização e redução. A caracterização do material preparado deu-se por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise por adsorção de nitrogênio (BET), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X (DRX). O método de análise empregado foi à cromatografia em fase líquida de alta eficiência com detector UV-Visível (HPLC-UV). Este foi desenvolvido e validado para determinação do triclosan em amostras aquosas. As figuras de mérito avaliadas foram: limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), seletividade, linearidade e recuperação. O percentual de triclosan adsorvido em 40 mg de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se elevado para soluções de triclosan em solvente, 100%; no entanto, para amostras de água de superfície fortificadas com triclosan, foi de 67,8%. A dessorção do triclosan foi praticamente completa em todas as soluções testadas, variando de 94,2% a 98,1%. A reutilização de óxido de grafeno/L-cisteína mostrou-se promissora, uma vez que apresentou adsorção completa mesmo após três ciclos consecutivos de percolação de triclosan em solvente / The construction of the 3D structure of the graphene oxide/L-cysteine was obtained by the sequence of steps described below. Firstly, graphene oxide was synthesized by oxidation of graphite using potassium permanganate and sulfuric acid, followed by ultrasonic esfoliation. Then, the preparation of 3D graphene material occurred by self-assembly and simultaneous reduction of graphene oxide, using L-cysteine as a modeling and reduction agent. The characterization of the prepared material was given by: scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption analysis (BET), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The analytical method was high performance liquid phase chromatography with UV-Visible detector (HPLC-UV). This was developed and validated for the triclosan determination. The figures of merit evaluated were: limit of detection (LOD) and quantification (LOQ), selectivity, linearity and recovery. The percentage of trichlosan adsorbed in 40 mg of graphene oxide/L-cysteine was shown to be high for solutions of triclosan in solvent, 100%; however, for surface water samples fortified with triclosan, it was 67.8%. Desiccation of triclosan was practically complete in all tested solutions, varying from 94.2% to 98.1%. The reuse of graphene oxide/L-cysteine had shown promising, since it presented complete adsorption even after three consecutive cycles of percolation of triclosan in solvent.

Neste trabalho foram investigados sistemas de sílica sintetizados via processo sol-gel na presença de líquidos iônicos imidazólicos (LI) e sua aplicação como cargas em matrizes termoplásticas de álcool polivinílico altamente amorfo (PVOH) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os híbridos de sílica-LI foram preparados através de um processo sol-gel na presença de LI com diferentes cátions e ânions, utilizando tetraetoxisilano (TEOS) como precursor. Em uma primeira etapa, as propriedades dos géis e dos xerogéis modificados formados foram estudados em detalhes. Para avaliar as morfologias dos xerogéis, um conjunto complementar de microscopias de transmissão (TEM), de varredura (SEM) e de força atômica (AFM) foi utilizado. Difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo e amplo ângulo (SWAXS), isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio (BET e BJH) e análise termogravimétrica (TGA) foram utilizados para investigar os parâmetros estruturais e térmicos. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos sílica-LI em diferentes condições: maturados e secos (xerogel), apenas hidrolisados (sol) ou precipitados; foram processados com PEAD no estado fundido em câmera de misturas. Já os nanocompósitos de PVOH foram preparados via processo casting, onde ocorre a evaporação de solvente da solução aquosa do polímero simultaneamente com a reação de condensação in situ dos híbridos sílica-LI a partir da sol pré-hidrolizada Nanocompósitos com adição de 3% (em massa) de nanocarga em matriz polimérica foram obtidos utilizando menos que 1% de LI nos processos. As propriedades térmicas dos sistemas foram investigadas por análise exploratória diferencial (DSC) e por TGA. As estruturas e morfologias foram analisadas por SWAXS, TEM e SEM. As propriedades mecânicas foram avaliadas por análises dinâmico-mecânicas (DMA) e testes de tração, enquanto suas propriedades de barreira foram determinadas por testes de permeabilidade ao vapor d’água. Nestes sistemas os LI controlam parâmetros estruturais e interfaciais influenciando tamanho, forma, distribuição e orientação das cargas, além de atuar como compatibilizantes entre carga e matriz polimérica. Com isso, os LI fornecem aos nanocompósitos finais melhorias nas propriedades físico-químicas e termomecânicas, como rigidez, elasticidade, propriedades de barreira e resistência térmica. / In this study, sol-gel silica systems synthesized with imidazolium ionic liquids (IL) and their use as fillers in high amorphous polyvinyl alcohol (PVOH) and high density polyethylene (HDPE) were investigated. The silica hybrids were prepared using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor in a sol-gel process in the presence of IL, with different cations and anions. In the first step, the properties of the gels and xerogels were studied in details. In order to evaluate the xerogels morphologies, the complementary set of transmission (TEM), scanning (SEM) and atomic force (AFM) microscopies was used. X-ray diffraction (XRD), small- and wide-angle X-ray scattering (SWAXS), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET and BJH) and thermogravimetric analyses (TGA) were used to investigate structural and thermal parameters. In the second part of the study, silica-IL hybrids were melt-mixed with HDPE in different curing stages: matured and dry (xerogel), pre-hydrolyzed (sol) or precipitated. The nanocomposites of PVOH were prepared via casting from the prehydrolyzed sol, where the aqueous solution evaporation and in situ condensation of silica-IL hybrids occur simultaneously Nanocomposites reinforced with 3 wt.-% of nanofiller were obtained using less than 1% of IL in the processes. The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and TGA. The structures and morphologies were evaluated by SWAXS, TEM and SEM. The mechanical properties were measured by dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile tests, while barrier properties were determined via water vapor permeability tests. In these systems IL controlled the structural and interfacial parameters influencing size, form, distribution and orientation of the filler and acted as compatibility agents between filler and polymer matrix. Thus, IL provided improvements in physico-chemical and thermo-mechanical properties, e.g. toughness, elasticity, barrier properties and thermal resistance, to the final nanocomposites.

Atualmente, nanocompósitos têm sido alvo de grande interesse científico e tecnológico. Além do negro-de-fumo e da sílica, materiais já consagrados como nanopartículas de reforço para uma grande variedade de borrachas, outras nanopartículas funcionalizadas têm sido o centro das atenções. Especialmente, nanopartículas bidimensionais (lâminas) e unidimensionais (tubos ou fibras, com destaque aos nanotubos de carbono) têm surgido como excelentes candidatos a partículas de reforço e apresentando efeito superior, já a frações volumétricas muito pequenas, bem inferiores às aplicadas tradicionalmente. Este trabalho tinha como objetivo investigar a epoxidação de polibutadieno e explorar a potencialidade de sílicas lamelares, especialmente filossilicatos 2:1, como agentes efetivos de reforço e barreira. Para alcançar este objetivo uma nova tecnologia de mistura e dispersão para a argila montmorilonita (MMT) foi desenvolvida. Baseia-se na Coagulação Dinâmica Contínua de Látex (“Continuous Dynamic Latex Coumpounding - CDLC"), na qual MMT é misturada ao látex de borracha e dispersa, adequadamente, em um regime especial de fluxo. O método vale-se do potencial que a água possui de enfraquecer os contatos interlamelares da MMT. Látices de NR, SBR, NBR e XNBR foram investigados. As condições de processo afetam a morfologia dos nanocompósitos, determinada por MET e DRX. A polaridade das borrachas influencia a dispersão da MMT e, consequentemente, as propriedades finais dos nanocompósitos. Comparando-se estes nanocompósitos com compósitos obtidos com negro-de-fumo, sílica precipitada ou mesmo com argila obtidos pelo processo da incorporação no estado fundido, os de CDLC exibem desempenho de reforço e uma resistência à permeação superiores, mesmo aplicando-se frações volumétricas de carga bem inferiores. Paralelamente, mostrou-se que é possível epoxidar polibutadieno comercial, a partir do meio reacional de polimerização, em ciclohexano, limitando-se em 30% em mol, face ao limite de solubilidade da borracha epoxidada no solvente. Nanocompósitos de polibutadieno epoxidado com argila foram preparados obtendose também propriedades melhores do que a borracha epoxidada pura. Com estes resultados, o presente trabalho mostra novas oportunidades para a obtenção de nanocompósitos elastoméricos. / Nowadays, polymer nanocomposites received an increasing scientific and technological interest. Besides carbon black and silica which have been proven reinforcing nanofillers for a large variety of rubber, other types of functional nanoparticles are coming in the center of this attention. Especially two-dimensional nanoparticles (platelets) and one-dimensional tubes or fibers (i.e. carbon nanotubes) are serious candidates to determine large reinforcing effects as for less volume fraction than traditional fillers. This work had as objective to investigate the epoxidation of polybutadiene and to explore the potential of layered silicas, especially 2:1 phylosilicates, as reinforcing agents and effective permeation barriers. In order to achieve this objective a new mixing and dispersion technology for montmorillonite (MMT) was developed in this work. This technology is based on “Continuous Dynamic Latex Compounding” (CDLC), in which MMT is mixed with a rubber latex and well dispersed in particular flow regime. Due to the coagulation of the latex, it was possible to prepare superior types of rubber nanocomposites. One important fact is that the interlayer contacts in the MMT tactoids are weakened by swelling in water. Latices of NR, SBR, NBR and XNBR have been used. It is shown that the process conditions affect the phase morphology of nanocomposites characterized by transmission electron microscopy and x-ray diffraction. The polarity of rubbers influence the dispersion of MMT as well as the properties of the resulting nanocomposites. Compared to nanocomposites filled with carbon black, precipitated silica, or those obtained by melt mixing, nanocomposites by CDLC demonstrate a better reinforcement and permeation resistance at far less volume fractions. The epoxidation of commercial polybutadiene with high cis content, from its commercial solution (cyclohexan), was possible, but due to the solubility of epoxidized polymer, the system coagulated and gelated when a epoxidation degree of 30 mol% was reached, independent of the initial concentrations of reagents. Nanocomposites from polybutadiene, 14 and 19 mol% epoxidation degree, and organoclay were prepared. The mechanical and barrier properties had been superior to those compositions of epoxidized polybutadiene without clay. By this achievements, the present work demonstrate new opportunities for polymeric nanocomposites.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2015

Neste trabalho, foi realizado um estudo de nanocompósitos poliméricos por microscopia de força atômica (AFM) e, complementarmente, por microscopia eletrônica de transmissão (MET). Primeiramente, dispersões contendo as cargas (grafite, argila e dióxido de titânio) foram ultrassonificadas e depositadas sobre superfícies planas para caracterização de suas morfologias por AFM. Com a mesma técnica, foram obtidas imagens de topografia e de fase dos nanocompósitos de polipropileno com grafite, argila e dióxido de titânio. Observou-se que o aumento do teor de carga no nanocompósito promove aglomeração das mesmas e diminuição no sinal de fase, e que este é alterado de acordo com a rigidez do material. Também foi realizado um mapeamento de condutividade elétrica dos nanocompósitos e os resultados mostraram que com o aumento do teor de grafite no polipropileno, ocorre um aumento no número de canais condutivos por unidade de área bem como nos valores de corrente elétrica. Ainda, foram comparadas as morfologias adotadas pelas partículas de grafite em nanocompósitos de polipropileno e poliestireno e foi observado que os aglomerados de grafite são maiores na matriz de poliestireno. / In this work, a study was conducted of polymeric nanocomposites by atomic force microscopy (AFM) and in addition, by transmission electron microscopy (TEM). First, dispersions containing fillers (graphite, clay and titanium dioxide) were ultrassonificated and deposited on flat surfaces to characterize their morphology by AFM. With same technique were obtained topography and phase images of polypropylene nanocomposites with graphite, clay and titanium dioxide. It was observed that the increasing the filler content of the nanocomposite promotes agglomeration of the same and decrease in the phase signal, that is changed according to the rigidity of the material. Was it also realized an electrical conductivity mapping of the nanocomposites and the results showed that with the increase in the graphite content on polypropylene, occurs an increasing of the number of conducting channels per area unit and of values of electric current. Furthermore, the morphology adopted by the graphite particles in polypropylene and polystyrene nanocomposites were compared and it was observed that the graphite agglomerates are larger in the polystyrene matrix.

Este trabalho tem como objetivos a obtenção e caracterização de nanocompósitos de polipropileno (PP) com nanopartículas e nanofibras, sintetizadas pelo método hidrotérmico, de dióxido de titânio (TiO2) modificadas com diferentes tipos de organossilanos e/ou polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) com o intuito de compatibilizar a carga à matriz polimérica. A caracterização dos nanocompósitos foi realizada através de análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Análise de Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Dinâmico Mecânica (DMA), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Dispersão de Energia (MEV-EDS), Espectroscopia Ultravioleta Visível (UV-Vis), Difração de Raios-X (DRX) e índice de refração. As modificações realizadas nas nanocargas (nanopartículas e nanofibras) causaram uma maior organofilicidade às mesmas, melhorando a compatibilidade com a matriz do polímero resultando em uma diminuição no tamanho dos aglomerados de dióxido de titânio. A presença de nanofibras e nanopartículas de TiO2 resultaram na melhora das propriedades térmicas, óticas e mecânicas do polipropileno, com destaque para a amostra com nanofibras funcionalizada com trietoxioctilsilano (TEOSi). As nanocargas tiveram razoável melhora na dispersão na matriz polimérica, que pode ser comprovado pelas análises de MET. Visto que o TiO2 possui excelentes características a serem exploradas em matrizes poliméricas e, no entanto, possui diferente polaridade quando comparado à maioria destas matrizes, quando realizada a compatibilização da matriz-carga ou a funcionalização da nanocarga, essa interação entre a nanocarga e a matriz aumenta. Assim, o uso de PP-g-MA como compatibilizante ou de organossilanos, como agentes de funcionalização, indica que os resultados obtidos até então são no mínimo promissores / This study aims to obtain nanocomposites of polypropylene with nanoparticles and nanofibers synthesized from titanium dioxide (TiO2) modified with different types of organosilanes and/or polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA) in order to match the filler to the polymer matrix and then to caracterize these materials. The characterization of the nanocomposites was performed by Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy coupled to an Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), X-ray Diffraction (XRD), Refractive Index, and Eletrical Conductivity. The modification of the nanofillers, nanoparticles and nanofibers, improved their organophilicity and their compatibility with the polymer matrix resulting in a decrease in the size of agglomerated titanium dioxide. The presence of TiO2 nanoparticles and nanofibers resulted in better thermal, optical and mechanical properties of polypropylene, especially the sample with nanofibers functionalized nanofibers with triethoxyoctylsilane (TEOSi). The nanofillers had reasonable improvement in dispersion in the polymer matrix, which can be evidenced by TEM analysis. Since the TiO2 has excellent features to be explored in polymers matrices, and yet, has different polarity when compared to most of these matrices, when the compatibility of matrix-filler or the functionalization of the nanofiller is accomplished, the interaction of the nanofiller and matrix increases. Therefore the use of PP-g-MA as compatibilizers or of silanes as fuctionalization agents indicates that the results obtained so far are at least promising for improving the properties, such as optical and thermal, of the nanocomposites.

Neste trabalho nanocompósitos de Poli(fluoreto de vinilideno)(PVDF)/Polianilina(PAni) e nanotubos de carbono (NTC) foram preparados por processamento no estado fundido utilizando três diferentes metodologias. Na primeira os nanotubos de carbono foram adicionados diretamente durante o processamento no estado fundido. No segundo método os nanotubos de carbono foram adicionados a PAni diretamente durante a etapa de polimerização desta e posteriormente este material foi misturado ao PVDF no estado fundido. No terceiro método metade da quantidade total de nanotubos de carbono do nacompósito foi adicionada diretamente durante o processamento e a outra metade foi adicionada a PAni durante a etapa de polimerização. A processabilidade, a morfologia, as propriedades elétricas, as propriedades viscoelásticas, e as propriedades eletro-reológicas foram avaliadas para as misturas e para os nanocompósitos. A morfologia final de todas as misturas PVDF/PAni apresentaram típica separação de fases com a presença de domínios de polianilina. A condutividade elétrica destas apresentou um decréscimo de valores ao longo do tempo de processamento para todas as composições. Houve um aumento dos módulos, no estado sólido, com a adição de polianilina e nanotubos de carbono ao sistema. As medidas eletro-reológicas mostraram que a presença da polianilina e dos nanotubos de carbono mudou o comportamento reológico do PVDF e também a condutividade elétrica foi afetada pelo cisalhamento oscilatório. Tanto a morfologia quanto a condutividade elétrica sofreram variações em função do método de preparação dos nanocompósitos PVDF/PAni/NTC. Como conseqüência, as propriedades viscoelásticas no estado sólido foram influenciadas pelas diferentes morfologias destes materiais. Os experimentos eletro-reológicos mostraram que o cisalhamento agiu destruindo os caminhos condutores formados e, com isso causando a redução na condutividade elétrica do sistema. / In this work nanocomposites of poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/polyaniline (PAni) and carbon nanotubes (CNT) were prepared through melt processing using three different methods. Firstly the nanotubes were incorporated directly into the PVDF/PAni blend during the processing step. In the second methodology the nanotubes were dispersed in the reaction medium during aniline polymerization. After the reaction completion this PAni/CNT composite was blended with PVDF through melt processing. The third method consisted in a combination of both methods In the second stage blends of PVDF/PAni were prepared through melt processing. The morphology, processability, electrical properties, viscoelastic properties, and electro-rheological behavior were evaluated for the blends and the nanocomposites. All PVDF/PAni blends showed typical phase separation with the presence of polyaniline aggregates. The electrical conductivity of PVDF/PAni blends had lower values as a function of processing time for all compositions. There was an increasing of both moduli in solid state with the addition of PAni and CNT. The electro-rheological measurements showed that the presence of PAni and CNT changed the PVDF rheological behavior and also the electrical conductivity was affected by the oscillatory shear. The morphology and electrical conductivity changed as a function of the three methods used to prepare the nanocomposites. As a consequence, the moduli in solid state were also affected by the different morphologies. The shear acted by destroying the conductive paths formed through the PVDF/PAni matrix. This fact caused the decreasing in the electrical conductivity values of the nanocomposites.

O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

Des réseaux de nanotubes de carbone (CNTs) en deux ou trois dimensions (2D- et 3DCNTNs) ont été préparés respectivement sur substrat de silice amorphe et dans une matrice silice. Plusieurs types de CNTs (mono-, double- et multi-parois, respectivement SWCNTs, DWCNTs et MWCNTs) ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission, spectroscopie Raman et analyse élémentaire du carbone, et leurs aptitudes à former un réseau percolant ont été comparées par mesure de la conductivité électrique de suspensions dynamiques de ces CNTs dans le chloroforme. La conductivité des suspensions de SWCNTs et de DWCNTs obéit à la loi de puissance de la théorie de percolation, avec un exposant proche de la valeur théorique d'un réseau 3D. Celle des suspensions de SWCNTs présentent une conductivité normalisée maximale (3.08 S.cm2/g) tandis que celle des suspensions de DWCNTs présente le plus faible seuil de percolation (0.002-0.06 vol.%) ce qui a conduit à choisir les SWCNTs pour la préparation des 2D-CNTNs et les DWCNTs pour la préparation des nanocomposites CNT-silice (3D CNTNs). Les 2D-CNTNs ont été préparés par dépôt de suspensions aqueuses de SWCNTs contenant du dodecyl sulfate de sodium sur de la silice amorphe, par quatre techniques différentes: trempage, filtration, spray et dépôt électrophorétique. Les 2D-CNTNs forment un réseau percolant dont la conductivité électrique obéit à la loi de puissance, avec un exposant d'environ 1.29, ce qui en en bon accord avec les prédictions théoriques. Les dépôts effectués par trempage et les dépôts électrophorétiques conduisent aux films les plus lisses et peuvent constituer une option intéressante pour des applications dans les cellules solaires. La conductance de surface et la transparence obtenues dans l'UV laissent espérer des applications possibles dans les écrans d'affichage, les écrans tactiles, les tubes cathodiques et les films destinés à dissiper les charges électrostatiques. Les nanocomposites CNT-silice (3D-CNTNs) ont été préparés par sol-gel, en utilisant des DWCNTs qui furent d'abord soumis à un traitement doux de fonctionnalisation, leur dispersion étant réalisée par sonication avec une sonde. Les matériaux ont été ensuite complétement densifiés par "spark-plasma sintering". Les états de dispersion des CNTs ont été évalués par microscopie électronique à balayage à émission de champ et corrélé aux propriétés lectriques. La comparaison de deux variantes de la méthode de préparation (i.e.: DWCNT séchés ou non séchés après leur functionnalisation) a conduit à une bonne corrélation entre les états de dispersion (présence et taille des aggregats de CNTs) et les seuils de percolation. Pour la voie sèche, la percolation intervient pour seulement 0.35 vol.% DWCNT, ce qui est plus faible que les valeurs publiés pour les nanocomposites CNT-silice. Pour la voie humide, le matériau le plus conducteur présente une conductivité électrique (1.56 S/cm) plus élevée que celles publiés pour des matériaux similaires. Bien que l'état de dispersion des CNTs puisse encore être amélioré, la conductivité électrique obtenue pour ces nanocomposites est déjà suffisamment élevée pour leur utilisation pour évacuer les charges électrostatiques ou comme éléments chauffants. / Redes bi- e tridimensionais de nanotubos de carbono (2D e 3D-RNTCs) foram preparadas sobre substratos de vidro de sílica e em matriz de sílica, respectivamente. Vários tipos de nanotubos de carbono (nanotubos de carbono de paredes simples, dupla e multicamadas, NTCPSs, NTPDs e NTPMs respectivamente) foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e análise de carbono, enquanto que as suas aptidões para formar uma rede de percolação foram comparadas através da medição da suas condutividades elétricas em suspensões dinâmicas em clorofórmio. A condutividade das suspensões de NTCPSs e NTCPDs seguiram a lei de potência da teoria de percolação, com expoente próximo ao valor teórico de uma rede 3D. As suspensões de NTCPSs apresentaram 3.08 S.cm2/g), enquanto que as suspensões de NTCPDs apresentaram o menor teor crítico para percolação (0.002-0.06% vol.) o que levou a escolher NTCPSs para a preparação de 2D-RNTCs e NTCPDs para a preparação de nanocompósitos CNT-sílica (3D-RNTCs). Para produzir em 2D-RNTCs, suspensões aquosas de NTCPSs contendo dodecil sulfato de sódio foram depositadas sobre substratos de sílica amorfa utilizando quatro diferentes técnicas: dip-coating, filtração, deposição por spray e deposição eletroforética. A maioria das 2DRNTCs formaram uma rede de percolação cuja condutividade elétrica também seguiu a lei de potência, com expoente em torno de 1.29, que está de acordo com as previsões teóricas. Dipcoating e deposição eletroforética resultaram nas mais suaves RNTCs sendo uma opção interessante para aplicações em células solares. As características obtidas de condutância de superfície e de transparência no UV também demonstraram suas possíveis aplicações em displays, telas de toque, blindagem em tubos catódicos e dissipação eletrostática. Nanocompósitos de NTCs em matriz de sílica (3D-RNTCs) foram preparados pela rota sol-gel, utilizando NTCPDs que foram previamente submetidos a uma funcionalização branda e sua dispersão foi realizada com ultrassom de ponta. Os materiais foram totalmente densificados por spark-plasma sintering. O estado de dispersão dos nanotubos de carbono foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo e correlacionados com as propriedades elétricas. A comparação das duas variações na rota de preparação (ou seja: os NTCPDs foram secos ou não após a sua funcionalização) levou a uma boa correlação entre os estados dispersões (presença e tamanho dos agregados de NTCs) e os pontos críticos de percolação. Para a rota "seca", a percolação opera em apenas 0.35 vol. % de NTCPDs, que é inferior aos valores reportados para nanocompósitos de sílica contendo NTCs. Para a rota "úmida", o material mais condutor apresenta uma condutividade elétrica (1.56 S/cm) maior do que o relatado por materiais similares. Apesar de que a dispersão de NTCs poderia ser ainda melhor, as condutividades elétricas obtidas destes nanocompósitos já são altas o suficiente para seu uso em elementos de aquecimento ou antieletrostáticos. / Two and three dimensional carbon nanotube networks (2D- and 3D-CNTNs) were prepared over silica glass substrate and in silica matrix, respectively. Several types of CNTs (single-, double- and multi-walled carbon nanotubes, SWCNTs, DWCNTs and MWCNTs, respectively) were characterized by transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and carbon analysis, while their aptitudes to form a percolating network were compared by measurement of their electrical conductivity in dynamic suspensions in chloroform. The conductivity of SWCNTs and DWCNTs suspensions well follow the power law of the percolation theory, with an exponent close to the theoretical value of a 3D network. The SWCNTs suspensions present the higher maximum normalized conductivity (3.08 S.cm2/g) whereas the DWCNTs suspensions present the lower percolation thresholds (0.002-0.06 vol.%) which led to choose SWCNTs for the preparation of 2D-CNTNs and DWCNTs for the preparation of CNT-silica nanocomposites (3D-CNTNs). To produce 2D-CNTNs, SWCNTs aqueous suspensions containing sodium dodecyl sulphate were deposited over amorphous silica substrates using four different techniques : dipcoating, filtration, spray-coating and electrophoretic deposition. Most of the 2D-CNTNs formed a percolating network whose electrical conductivity well followed the power law, with an exponent around 1.29, which is in agreement with theoretical predictions. Dip-coating and electrophoretic deposition provided the smoothest CNTNs and might be an interesting option for solar cell applications. The obtained characteristics of surface conductance and transparency in the UV also demonstrated their possible applications in displays, touch screens, shielding in cathode tubes and electrostatic dissipation. CNT-silica matrix nanocomposites (3D-CNTNs) were prepared by the sol-gel route, using DWCNTs which were previously submitted to a mild functionalization, their dispersion being carried out by probe sonication. The materials were fully densified by spark-plasma sintering. The dispersion state of CNTs was evaluated by field emission scanning electron microscopy and correlated with the electrical properties. The comparison of two variations in the preparation route (ie: the DWCNT were dried or not after their functionnalization) led to a good correlation between the dispersions states (presence and size of CNTs aggregates) and the percolation thresholds. For the “Dry” route, the percolation operates at only 0.35 vol.% DWCNT, which is lower that the values reported for CNT-silica nanocomposites. For the “Wet” one, the more conductive material shows an electrical conductivity (1.56 S/cm) higher than the values reported for similar materials. In spite that the dispersion of CNTS could be still improved, the achieved electrical conductivity of these nanocomposites is still high enough for their use in antielectrostatic or heating applications.