Recentemente, a busca por novos materiais tem se caracterizado pelo desenvolvimento de processos mais limpos, com utilização de matérias-primas renováveis, e produção de derivados não agressivos ao meio ambiente, sem perda de qualidade ou desempenho. O isolamento de nanocelulose a partir de fibras vegetais e resíduos agroindustriais, para utilização em matrizes poliméricas, é um exemplo dessa nova visão da ciência dos materiais em busca da sustentabilidade. Nesse sentido, as técnicas de extração da nanocelulose têm sido bastante investigadas. No presente trabalho foram feitas adaptações de trabalhos descritos na literatura, visando tornar o processo ecologicamente correto. As fontes de nanocelulose utilizadas foram a casca de arroz e a testa de soja. Os materiais, após moagem, foram submetidos à extração com hexano, álcool etílico e água, nesta ordem. Por tratamento alcalino em autoclave foi removida a maior parte da lignina e da hemicelulose. A polpa obtida foi branqueada utilizando um processo totalmente livre de cloro, levando àcelulose purificada. A hidrólise ácida parcial, feita com ácido sulfúrico, permitiu o isolamento dos nanocristais de celulose, também chamados de whiskers de celulose. Foram feitas análises termogravimétricas e por espectroscopia no infravermelho ao final de cada processo, visando avaliar sua eficiência. A cristalinidade da celulose obtida foi determinada por difração de raios -X. A comprovação da obtenção dos whiskers de celulose foi feita através de microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica e espalhamento de luz. Através das análises de espalhamento de luz concluiu-se que os tempos de hidrólise ácida mais adequados para a obtenção dos whiskers de celulose foram 90 e 150 minutos para a testa de soja e a casca de arroz, respectivamente. Os whiskers isolados da casca de arroz apresentaram elevada razão de aspecto (L/d=18) e foram utilizados como carga de reforço em uma matriz de polipropileno (PP). Para isso, os whiskers foram submetidos a diferentes tratamentos, tais como liofilização, troca de solventes e reação com vinilsilano, visando minimizar a tendência à reagregação das fibras celulósicas. Também foram utilizados dois surfactantes e PP modificado com anidrido maleico como agentes interfaciais na preparação dos nanocompósitos. Verificou-se que os whiskers submetidos à troca de solventes, sem adição de agentes interfaciais, produziram aumento do módulo de armazenamento, módulo de perda e temperatura de transição vítrea do polímero, confirmando o efeito reforçante dessas nanocargas. / Recently the search for new materials has been characterized by the development of cleaner processes, using renewable raw materials, and producing eco-friendly materials, without loss of quality or performance. The isolation of nanocellulose from plant fibers and from agroindustrial wastes to be used in polymer composites is an example of this new view of the materials science in the search for sustainability. In this sense, the nanocellulose extraction techniques have been extensively investigated. In the present study, adaptations of works described in the literature were performed, aiming to make use of eco-friendly procedures. The sources we used were rice husks and soybean hulls. After grinding, the materials were submitted to solvent extraction with hexane, ethyl alcohol and water, in this order. By alkaline treatment in autoclave most of the lignin and hemicellulose was removed. The bleached pulp was obtained using a totally chlorine free process, leading to purified cellulose. The partial acid hydrolysis carried out with sulfuric acid allowed the isolation of cellulose nanocrystals, also called cellulose whiskers. Thermogravimetric and spectroscopic infrared analysis were used at the end of each process to evaluate its efficiency. The crystallinity of the obtained cellulose was determined by X-ray diffraction. The achievement whiskers was confirmed from transmission electron microscopy, atomic force microscopy and light scattering. From the light scattering measurements it was concluded that the most suitable hydrolysis time to obtain the whiskers were 90 and 150 minutes for soy hulls and rice husk, respectively. The whiskers isolated from rice husk showed high aspect ratio (L/d = 18) and they were used as reinforcements in a matrix of polypropylene (PP). For this purpose, the whiskers were submitted to different treatments such as freeze drying, solvent exchange and reaction with vinylsilane, in order to minimize the tendency to reagglomeration of the cellulose fibers. Moreover, two surfactants and PP modified with maleic anhydride were used as interfacial agents in the preparation of the nanocomposites. It was observed that whiskers subjected to solvent exchange without the addition of interfacial agents produced increase of storage modulus, loss modulus and glass transition temperature of the polymer, confirming the reinforcing effect of such nanofillers.

O objetivo deste trabalho foi a obtenção de nanocompósitos de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) com diferentes filossilicatos – montmorilonita (OMMT) e haloisita (HNT), na proporção de 1, 3 e 5% em massa, através de processamento no estado fundido. A influência do tipo e teor de nanopartícula, das condições de processamento e da modificação com organosilanos sobre a morfologia e propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos foi avaliada. A cristalização dos nanocompósitos apresentou dependência no tipo de nanopartícula: a OMMT dificultou a formação dos esferulitos, enquanto que a HNT promoveu a formação de estruturas mais regulares e orientadas, com maior temperatura de fusão. Os nanocompósitos preparados com teores mais elevados de nanopartículas e em maior intensidade de cisalhamento apresentaram melhor dispersão, o que foi refletido em um aumento nas propriedades mecânicas e de barreira. As nanopartículas modificadas apresentaram diferentes resultados, dependendo do grau de interação do grupo funcional com o polímero. Interações mais fracas promoveram aumento na ductilidade e tenacidade dos nanocompósitos. Por outro lado, a degradação da matriz na presença de sais de amônio quaternário ou de aminosilanos influenciou negativamente o desempenho térmico e mecânico dos nanocompósitos. O conjunto de resultados revelou o potencial da haloisita comparada à montmorilonita. Os nanocompósitos com HNT não modificada apresentaram melhores características de processamento e balanço de propriedades, com aumento no alongamento na ruptura e resistência ao impacto, mantendo elevada rigidez, além de uma diminuição de 93% nos valores de permeabilidade ao oxigênio. / In this work, poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) nanocomposites were prepared by melt intercalation process using 1, 3 and 5 wt% of different phyllosilicates – montmorillonite (OMMT) and halloysite (HNT). The effect of the clay type and content, as well as the processing conditions and the modification with organosilanes on the morphology and thermal and mechanical properties of the nanocomposites were evaluated. The crystallization characteristics of the nanocomposites were dependent on the clay type: OMMT prevented the formation of the spherulites, while HNT promoted the formation of a regular and oriented structure with higher melting temperature. The nanocomposites prepared with high clay content and high shear intensity presented a better dispersion, which resulted in an improvement in the mechanical properties and barrier property. The modified nanoparticles presented different results, depending on its degree of interaction with the polymer matrix. For weak interactions, it was observed an increase in ductility and toughness of the nanocomposites. The degradation of the polymer matrix in the presence of aminosilanes or quaternary ammonium salts negatively influenced the thermal and mechanical performance of the nanocomposites. The set of results revealed the potential of halloysite in comparison to montmorillonite. The nanocomposites with unmodified HNT presented the best set of properties, with improved processing characteristics, strain at break and impact strength while maintaining a high stiffness, and a reduction of 93% in the oxygen permeability.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de PP a partir de cinco diferentes montmorilonitas organicamente modificadas (MMT), através do método de intercalação do fundido, com a adição da argila em solução, para obtenção de um novo produto com boas propriedades mecânicas e térmicas. Foram utilizados alguns aditivos para alcançar propriedades finais superiores nos nanocompósitos formados, tais como o uso de PP-g-MA para aumentar a força de adesão entre a argila e a matriz termoplástica e também, o uso dos plastificantes: EMCA e PPG para auxiliar na dispersão da nanocarga na matriz de PP. A adição de argila nos sistemas proporcionou um aumento nas propriedades térmicas e mecânicas do PP, principalmente quando o grau máximo de esfoliação e orientação foram alcançados (com a adição de 1:1 PP-g-MA:MMT e pelo uso de PPG). As argilas com menor quantidade de sal de amônio apresentaram melhor modulo (C-20A e Nanofil 5), pois estas possuem uma boa capacidade de intercalação e esfoliação, já as argilas com maior capacidade de deslizar suas camadas uma sobre as outras apresentaram melhor resistência ao impacto (I44P, C-15A e Nanofil 5).Para finalizar o trabalho foi avaliado o efeito das misturas de duas argilas (uma argila com alto valor de módulo e outra com alto valor de impacto - 1:1 C-20A/C-15A) com o objetivo de unir a sinergia dessas duas argilas na obtenção de significativos ganhos de módulo de flexão e impacto em um sistema único e este objetivo foi alcançado principalmente com o sistema 2% de mistura C-15A/C-20A + 5% PP-g-MA +1% PPG, o qual apresentou uma melhoria no módulo de flexão e um acentuado aumento de impacto (aproximadamente quatro vezes mais que o PP puro). / PP nanocomposites were obtained with five different organically modified montmorillonites, through the melt intercalation method with the addition of the clay in solution for obtaining of a new product with good mechanical and thermal properties. Some additive were used to reach superior final properties in the formed nanocomposites, such as the use of PP-g-MA to increase the force of adhesion between the clay and the thermoplastic matrix and also, the use of the plasticizer: EMCA and PPG to aid in the dispersion of the nanofillers in the PP matrix. The clay addition in the systems provided an increase in the thermal and mechanical properties of the PP matrix, mainly when the maximum degree of exfoliation and orientation were reached (with the addition of 1:1 PP-g-MA:MMT and for the use of PPG). The clays with smaller amount of salt of ammonium presented better flexural modulus (C-20A and Nanofil 5), because they possess a good intercalation and exfoliation capacity, while the clays with larger capacity of layer sliding presented better resistance to the impact (I44P, C- 15A and Nanofil 5). To conclude the work the effect of the mixtures of two clays was evaluated (a clay with high value of modulus and another with high impact value - 1:1 C-20A/C-15A) with the objective of searching a synergism among those two clays in the obtaining of significant increase of flexural modulus and impact in only one system and this objective was reached mainly with the system 2% of mixture C-15A/C-20A + 5% PP-g-MA +1% PPG, which presented an improvement in the flexural modulus and an accentuated impact increase (approximately four times more than pure PP).

Neste trabalho foi realizada uma avaliação das propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas dos nanocompósitos de poliamida 6 (PA6) utilizando a montmorilonita natural (MMTNa+), as MMT modificadas organicamente (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), o xisto retortado (Xt) e o xisto retortado queimado (Xtq). Os nanocompósitos foram obtidos em câmara de mistura e alguns processamentos foram feitos em extrusora de duplo parafuso. Os nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), de microscopia eletrônica de transmissão (MET), de microscopia de força atômica (MFA), de ensaios mecânicos por tração e de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os nanocompósitos preparados com MMT-(EtOH)2M1T1N+ e Xt apresentaram dispersão homogênea na matriz da poliamida 6, resultando em materiais com melhor desempenho mecânico. Através da DRX, observouse que as argilas promoveram mudança na estrutura cristalina da poliamida, com o favorecimento da formação da fase γ. Com relação ao efeito nucleante das argilas na cristalização da poliamida, a MMT-(EtOH)2M1T1N+ obteve o melhor desempenho como agente de nucleação. As análises de DSC corroboram os resultados de DRX, pois foi observada a inversão de fases de α para γ nos nanocompósitos. A partir, destes resultados foram preparados nanocompósitos, variando o teor de 2 a 15 %g de argila para analisar o efeito da sua concentração nos materiais. Os resultados demonstraram que o aumento do teor de MMTNa+, de MMT-(EtOH)2M1T1N+ e de Xt resultou no decréscimo das propriedades mecânicas e provocou alterações na morfologia e na distribuição das partículas na poliamida. Tanto na DRX quanto no DSC, notou-se que para todos os teores de argila houve o favorecimento da formação da fase cristalina γ na poliamida. Foi realizado um tratamento térmico na poliamida 6 e nos nanocompósitos PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt, com a proporção de 95/5 %g. Quando as amostras foram submetidas a temperatura de cristalização baixa, a formação da fase γ é induzida, e à temperatura de cristalização alta predominou a formação do arranjo cristalino α. No intervalo de temperatura de 150 a 180°C, as amostras apresentaram as duas formas cristalinas simultaneamente. A cinética de cristalização não-isotérmica da poliamida 6 e dos nanocompósitos com PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt, nas proporções de 98/2%g e de 95/5 %g, foi avaliada pelos modelos cinéticos, como Avrami, Ozawa e combinação de Avrami-Ozawa. Somente o modelo cinético da combinação Avrami-Ozawa representa o processo de cristalização para os nanocompósitos com a MMT-(EtOH)2M1T1N+ e o Xt. Porém este modelo não pode descrever a cinética para o nanocompósito preparado com MMTNa+. Observou-se que para alcançar uma mesma cristalinidade relativa, os nanocompósitos preparados com Xt necessitam de uma velocidade de resfriamento menor do que a poliamida pura. Este comportamento indica que as partículas de argila geram mais sítios de nucleação na matriz polimérica, acelerando a cristalização da poliamida. Os nanocompósitos também foram obtidos com 5 % g de MMTNa+ e de MMT-(EtOH)2M1T1N+ em extrusora de duplo parafuso utilizando poliamidas com pesos moleculares diferentes. Através de DRX e de DSC, observou-se que as poliamidas apresentam diferenças estruturais, pois a PA6 sem processar com peso molecular menor cristaliza em maior proporção na fase γ e a PA6 sem processar com peso molecular maior cristaliza preferencialmente no arranjo α. Os resultados sugerem que o peso molecular da poliamida não afeta as propriedades morfológicas nos nanocompósitos. Observou-se também que os nanocompósitos cristalizam preferencialmente em γ. A adição das argilas não ocasionou aumento na tensão na ruptura quando foi utilizado a poliamida com peso molecular alto, somente aumentando os valores de módulo elástico. / In this work, an assessment of the morphological, mechanical, and thermal properties of polyamide 6 nanocomposites (PA 6) was carried out using natural montmorillonite (MMTNa+), organically modified MMT (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), pyrolyzed oil shale (Xt), and burned pyrolyzed oil shale (Xtq). The nanocomposites were obtained in a mixing chamber, and some other processing were carried out in a twin screw extruder. Nanocomposites were characterized by means of X-ray diffraction (DRX), transmission electronic microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), mechanical tests and differential scanning calorimetry (DSC). The nanocomposites prepared with MMT-(EtOH)2M1T1N+ and Xt showed homogeneous dispersion in the matrix of polyamide 6, generating materials with a better mechanical performance. With the DRX, it was observed that clays produced change in the crystalline structure of the polyamide, favoring the development of the γ phase. As for the nucleating effect of clays on polyamide crystallization, MMT-(EtOH)2M1T1N+ had the best performance as a nucleating agent. DSC analyses confirmed the DRX results, since an inversion of phases from α to γ was observed in the nanocomposites. These results served as a basis for the preparation of nanocomposites with clay content varying from 2 to 15 %wt to analyze the effect of clay concentration on materials. Results showed that an increase in the content of MMTNa+, of MMT-(EtOH)2M1T1N+, and of Xt caused a decrease in mechanical properties and caused alterations in the morphology and in the distribution of the particles into polyamide. In both DRX and DSC it was noticed that, for every amount of clay content, the formation of the γ crystalline phase in the polyamide was favored. A thermal treatment in polyamide 6 and in the PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+, and PA6/Xt nanocomposites was carried out in the proportion of 95/5 %wt. When the samples were subjected to a low crystallization temperature, the formation of the γ phase was induced; when they were under high crystallization temperatures, the α crystalline arrangement prevailed. In the temperature interval between 150 and 180ºC, the samples presented the two different crystalline forms simultaneously. Non-isothermal crystallization kinetics of polyamide 6 and of nanocomposites containing PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+, and PA6/Xt, in proportions of 98/2 %wt and of 95/5 %wt, was evaluated through the use of kinetic models, such as Avrami, Ozawa, and the combination Avrami-Ozawa. Only the combined Avrami-Ozawa kinetic model could represent the crystallization process of nanocomposites containing MMT-(EtOH)2M1T1N+ and Xt. However, this model cannot describe the kinetics of nanocomposites prepared with MMTNa+. It was verified that, in order for the same relative crystallinity to be obtained, nanocomposites prepared with Xt need lower cooling speed than pure polyamide. This behavior indicates that clay particles create more nucleation sites in the polymeric matrix, accelerating polyamide crystallization. Nanocomposites were also obtained with 5 %wt MMTNa+ and MMT-(EtOH)2M1T1N+ in a twin screw extruder using polyamides of different molecular weight values. Through DRX and DSC, it was observed that these polyamides have differences in structure, because unprocessed PA6 of lower molecular weight crystallizes proportionally more in the γ phase, whereas unprocessed PA6 of higher molecular weight crystallizes preferably in the α arrangement. Results suggest that the polyamide’s molecular weight does not affect nanocomposites’ morphological properties. It was also verified that nanocomposites crystallize preferably in γ. The addition of clays did not affect an increase in tension when a polyamide of high molecular weight was used, only increasing module values.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polipropileno (PP) e montmorilonita (MMT) modificada organicamente. Foram utilizados poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) e polipropileno enxertado com viniltrietoxisilano (PP-g-VTES) como agentes compatibilizantes. Os nanocompósitos foram preparados através da intercalação no estado fundido em extrusora dupla rosca. A influência do método de adição da argila à extrusora, do tipo e concentração dos agentes compatibilizantes sobre as propriedades morfológicas, térmicas e mecânicas dos materiais foram avaliadas por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), propriedades mecânicas e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os resultados mostraram que o nível de dispersão e a interação entre a argila e o PP afetam fortemente as propriedades mecânicas dos nanocompósitos. Os materiais obtidos pela incorporação da argila em suspensão apresentam incremento do módulo associado a elevado aumento na resistência ao impacto. A adição de pequenas quantidades de agentes compatibilizantes melhora a dispersão da argila na matriz polimérica. A adição de EVA resulta em maior incremento da resistência ao impacto. O uso de PP-g-VTES proporciona maior aumento do módulo, além de aumentar a atividade nucleante da argila. A estabilidade térmica dos nanocompósitos foi superior ao polímero puro. / In this work nanocomposites of polypropylene (PP) and organically modified montmorilllonite (MMT) were prepared. Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) and vinyltriethoxysilane grafted polypropylene (PP-g-VTES) were used as compatibilizing agents. The nanocomposites were prepared by melt compounding using a twin screw extruder. The influence of the clay addition method to the extruder, the type and content of compatibilizing agent on morphological, thermal and mechanical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), dynamic mechanical analysis (DMA), mechanical properties and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the dispersion level and interaction between clay and the PP matrix strongly affect the nanocomposites mechanical properties. The materials obtained by using the clay suspension method showed an increase on modulus associated with a remarkable increase on impact strength. Adding low content of compatibilizing agents results in better clay dispersion in the polymeric matrix. The EVA addition results in higher increase on impact strength. The use of PP-g-VTES provides high increase on modulus, besides enhance the nucleating activity. The thermal stability of nanocomposites was improved when compared to the pristine PP.

Esta pesquisa apresenta um estudo exploratório sobre a aplicação de líquidos iônicos imidazolicos (LIs) como agentes de compatibilização entre sílicas do tipo xerogel (carga polar), obtidas pelo método sol-gel, e poliolefinas apolares como o polipropileno isotático (PPi), polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Foi aplicado um método de modificação “in situ” onde o LI fica retido no volume e superfície da sílica a ser aplicada na formação dos compósitos. Isto foi feito com o objetivo de aumentar a distribuição de carga na matriz polimérica e obter compósitos poliméricos com propriedades diferenciadas. Esta pesquisa pode ser dividida em três partes: A primeira parte envolveu a determinação das janelas eletroquímicas e condutividades elétricas de uma serie de LIs por voltametria cíclica com um eletrodo policristalino de platina e por condutometria, respectivamente. Isto, com o objetivo de avaliar seus potenciais para aplicações eletroquímicas. Ambos o cátion e o contra-íon afetaram as propriedades eletroquímicas estudadas. Vários eventos eletroquímicos com baixos valores de corrente foram observados, o que diminuiu as janelas eletroquímicas. Janelas eletroquímicas grandes foram obtidas com LIs que continham cadeias maiores (grupos funcionais). A maior janela eletroquímica foi obtida com LI [C10MIm][BF4]. A segunda parte envolveu a preparação de sílicas do tipo xerogel na presença de LIs. As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), difração de raios-X (XRD) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os LIs exerceram uma forte influencia na morfologia das sílicas. O ânion metanosulfonato induziu a formação de monólitos compactos com morfologia lamelar; o ânion tetrafluoroborato induziu a formação de um pó fino com morfologia esférica; o ânion hexafluorofosfato influenciou a formação de pedras mais agregadas, com aspecto de pedras de porcelana e apresentando morfologia com formas de colméia de abelhas. O TGA confirmou a presença dos LIs na superfície das sílicas, o que sugere que estes materiais são promissores como cargas para a preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares. Isto, devido ao possível papel do LI como um agente compatibilizante. A parte final desta pesquisa foi direcionada para a aplicação dos híbridos de sílica – LI na preparação de nanocompositos poliméricos com poliolefinas apolares usando um processo de mistura por fusão da matriz. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC), XRD, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Especialmente os híbridos sílica – LI [C10MIm][BF4] mostraram uma considerável melhoria da dispersão na matriz polimérica. Isto indica que este LI pode agir como um agente compatibilizante. Este LI possui uma longa cadeia alifática que pode interagir com o polímero apolar e ambos o anel imidazolico e o contra-íon podem interagir com a carga polar de sílica. Nanocompósitos poliméricos com aumento das resistências a decomposição térmica foram obtidas. Além disso compósitos de PPi com cristalinidade β foram identificados por XRD e DSC, o que sugere que o LI [C10MIm][BF4] pode agir como um agente β nucleante. / The research presented herein involves an exploratory study about the application of imidazolium room temperature ionic liquids (RTIL) as coupling agents (compatibilizers) between xerogel silica’s (polar filler), obtained by a sol-gel procedure, and non-polar polyolefines like isotatic polypropylene (iPP), high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE). An in situ sol-gel modification method was applied for this approach, leaving the RTIL on the silica surface, which was used in the preparation of the polymeric composites. This was performed with the objective to improve the filler’s distribution and to obtain polymeric composites with differentiated properties. This research can be divided in three parts: The first part involved the determination of the electrochemical windows and electrical conductivities of a set of imidazolium RTILs by cyclic voltammetry with a polycrystalline platinum electrode and by conductommetry, respectively. This with the objective to evaluate their potential for electrochemical applications. Both the cation and the counter-ion affected the studied electrochemical properties. Various electrochemical events with low current values were observed, which diminished the electrochemical windows. Large electrochemical windows were obtained with the imidazolium RTILs that contained longer side-chains (functional groups). The largest electrochemical window was achieved with RTIL [C10MIm][BF4]. The second part involved the preparation of xerogel silica’s in the presence of imidazolium RTILs. The synthesized xerogel silica’s were characterized by thermogravimmetrical analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and nitrogen adsorption-desorption isotherms. The RTIL anion exerted a strong influence on the xerogel silica’s morphology. The methanesulfonate anion induced the formation of compact monoliths with lamellar morphology; the tetrafluoroborate anion induced the formation of a free flowing powder with spherical morphology; the hexafluorophosphate anion induced the formation of porcelain like aggregates with honeycomb shapes. The TGA confirmed the presence of the RTILs on the xerogel silica surface, which suggested that these materials are promising fillers for the preparation of polymeric nanocomposites with non-polar polyolefines. This, due to the possible role of the RTILs as coupling agents. The final part of this research was directed towards the application of the xerogel silica – ionic liquid hybrids in the preparation of polymeric nanocomposites with nonpolar polyolefines using the melting mixture process. The composites were characterized by TGA, differential screening calorimetry (DSC), XRD, transmission electron microscopy (TEM) and dynamical-mechanical analysis (DMA). Especially the silica – RTIL [C10MIm][BF4] hybrids showed an strongly improved dispertion in the polymer matix. This indicates that RTIL can act as a coupling agent. RTIL has a long aliphatic chain that can interact with the non-polar polymer and both the imidazolium ring and counter-ion can interact with the polar silica filler. Polymeric nanocomposites with improved thermal decomposition resistance were obtained. Interestingly, iPP bared nanocomposites with β crystallinity were identified by XRD and DSC, which suggests that RTIL [C10MIm][BF4] is a β nucleating agent.

Nanocompósitos de polipropileno e grafite foram obtidos neste trabalho através de intercalação no fundido em extrusora dupla rosca. Foram avaliadas as morfologias, propriedades térmicas e mecânicas do material resultante. O trabalho foi subdividido em quatro partes onde inicialmente foram testados diferentes tipos de grafite (intercalados e expandidos). Em seguida diferentes formas de obtenção dos nanocompósitos, como pré-preparação dos grafites ou diferentes granulometrias do polímero, foram avaliadas. Também foram testados alguns aditivos a fim de verificar melhoria nas propriedades, seja pelo auxílio na dispersão da carga (plastificantes), seja pelo aumento da cristalinidade (nucleante). Por fim foram avaliados diferentes teores de grafite a fim de, a partir do melhor grafite, do melhor método e do melhor teor, alcançar o sistema com as propriedades térmicas, mecânicas e elétricas ótimas. Todos os nanocompósitos de grafite apresentaram ganho significativo em propriedades mecânicas com aumento em módulo de flexão, módulo de armazenamento, HDT e Tg. As propriedades térmicas também foram realçadas com o uso da nanocarga devido ao seu efeito nucleante causando um aumento na temperatura e na taxa de cristalização. A morfologia dos nanocompósitos mostrou uma má dispersão do grafite na matriz polimérica. / Nanocomposites with polypropylene and graphite were obtained using melt intercalation in a twin screw extruder. Morphology, thermal and mechanical properties of the resultant material were evaluated. The work was subdivided into four parts where initially different kinds of graphite (intercalated and expanded) were tested. Following, different forms to obtain nanocomposites were evaluated, as the polymer with different granulometries, prepreparation of graphite using intensive mixing, sonification or masterbatch. Also, some additives, processing aid (plasticizers) or cristallinity nucleating were tested to evaluate their effect in the properties. At last, different quantity of graphite was used, and then, through the best graphite amount, preparation method and additives, to obtain optimum thermal, mechanical, and electrical properties. All the graphite nanocomposites presented significative gain in mechanical properties with increment in flexural modulus, storage modulus, HDT, and Tg. The thermal properties were enhanced with the use of nanoparticles due its nucleating effect that causes an improvement in the crystallization temperature and in its rate. The morphology of the nanocomposites showed a bad dispersion of the graphite in the polymer matrix.

Foi estudado o efeito da adição ao poliestireno de montmorilonitas organicamente modificadas produzidas em indústria do setor. O método de obtenção de nanocompósitos selecionado neste trabalho foi intercalação no estado fundido (melt intercalation) em função de potencialmente poder ser aplicado em indústrias de transformação de termoplásticos, pois nestas é comum a presença de extrusoras e injetoras. Iniciou-se o trabalho com a adição direta ao poliestireno, em extrusoras, de uma argila que continha um anel aromático por molécula do agente modificador (surfactante). O resultado foi a obtenção de nanocompósitos que apresentavam tactoides na matriz polimérica e que quanto ao desempenho registraram ganho em apenas uma das propriedades mecânicas estudadas. A adição de um agente compatibilizante na obtenção destes nanocompósitos produziu alguma melhoria nas propriedades, mas não conseguiu aumentar a resistência ao impacto. Melhoria nesta propriedade em especial é importante no sentido de ampliar as possibilidades de utilização do poliestireno, pois sua fragilidade mecânica é um fator que lhe direciona a usos com menores esforços mecânicos. Nanocompósitos com maior concentração de agente tenacificante foram processados na câmara de mistura. Resultados satisfatórios com relação à resistência ao impacto foram obtidos com a adição de agentes tenacificantes. Foi avaliado no material tenacificado o efeito de diferentes tipos de argilas modificadas e de um oligômero de poliestireno. Independentemente da argila que estava presente na formulação se conseguiu evitar a queda brusca no módulo. O tipo de argila parece não ter influência significativa nas demais propriedades analisadas. O oligômero aumentou significativamente a resistência ao impacto. / The effect of the addition to polystyrene of organically modified montmorillonites produced by a related company has been studied. The method for obtaining nanocomposites selected in this study was melt intercalation because it can be potentially applied by thermoplastics processing industries as the presence of extruders and injection molding machines in their premises is quite common. The research started with direct addition to polystyrene by means of extruders, of a clay containing an aromatic ring of the modifying agent (a surfactant) per molecule. The result was the obtainment of nanocomposites which presented tactoids in the polymer matrix and, in what regards performance, recorded a gain in only one of the studied mechanical properties. The addition of a compatibilizer in obtaining these nanocomposites has produced some improvement in the properties, but has not been able to increase impact strength. Improvement in this specific property is important in order to broaden polystyrene applications, because its brittleness is a factor that directs it to lower strain uses. Nanocomposites with higher concentrations of toughening agent were processed in the mixing chamber. Satisfactory results with respect to impact strength were obtained by the addition of toughening agents. The effect of different types of modified clays and of a polystyrene oligomer has been evaluated in the toughened material. Regardless of the clay which was present in the formulation, it was possible to avoid a sharp drop in modulus. The type of clay seems to have no significant influence on the other analyzed properties. The oligomer has significantly increased impact strength.

A obtenção de grafeno a partir do grafite foi avaliada através de dois métodos de oxidação (Staudenmaier e Hummers) e dois métodos de redução (térmica e química com hidrazina). Foi realizada a otimização do método de Staudenmaier (constatado o mais eficiente) avaliando diferentes tempos de reação e temperaturas de redução. Caracterizações dos óxidos reduzidos (DRX, FT-IR, Raman, MEV, MET, CHN e EIE) comprovaram que houve uma diminuição dos tamanhos de cristais, por consequência um menor empilhamento aumentando a condutividade elétrica. Na sequencia esses óxidos (GO) e óxidos reduzidos (RED) foram utilizados como suporte para o catalisador Cp2ZrCl2 em polimerizações in situ de etileno suportadas para a síntese de nanocompósitos. Foram utilizados 15% (p.p-1) de MAO e 2 % Zr/grafite. A quantidade de metal imobilizado no suporte foi quantificada por ICP-OES e mostrou que o suporte em GO foi de 1,31% (p.p-1) e em RED foi de 0,36% (p.p-1) Zr/grafite. Os valores de atividades catalíticas obtidas na presença da nanocarga ficaram na faixa de 30 a 415 quando usado GO e 423 a 780 usando RED. Os percentuais de carga variaram de 1,3 a 17% Grafite/PE. Análises de TGA e DMA, mostraram uma maior estabilidade térmica dos nanocompósitos comparado com o polímero homogêneo. A condutividade elétrica foi avaliada por EIE e mostrou que a introdução do RED fez com que o polímero passa-se de um material isolante para semicondutor. Quando se utilizou GO em um percentual em peso de 2,7% obteve-se uma condutividade elétrica de 1,53x10-12 S.cm-1. Quando empregado o RED observou-se melhor condutividade em todos os percentuais de 3,18 x 10-10 S.cm-1 (2,6% p.p-1) até 1,1 x 10-5 S.cm-1 (1,4% p.p-1). / The preparation of graphene from graphite was evaluated by two methods of oxidation (Hummer and Staudenmaier) and two methods of reduction (thermal and chemical with hydrazine). It was performed the optimization of Staudenmaier method (the most efficient) evaluating different reaction times and temperatures of reduction. Characterizations of the reduced oxides (XRD, FT-IR, Raman, SEM, TEM, CHN and EIE) proved that there was a decrease in the size of crystals, consequently, a lower stacking of graphene increasing the electrical conductivity. Following on, these oxides (GO) and reduced oxides (RED) were used as supports for the catalyst Cp2ZrCl2 in the in situ polymerization of ethylene to obtain the nanocomposites. There were used 15 wt.-% of MAO/graphite and 2 wt.-% of Zr/graphite. The amount of immobilized metal on the support was quantified by ICP-OES showing that the efficiency of the support was 1.31 wt.-% Zr/GO and 0.36wt.-% Zr/RED. The values of catalytic activity obtained in the presence of nanocarga were in the range 30-415 when used GO and 423-780 using RED. The load percentages ranged between 1.3 and 17 wt% Graphite/PE. Analysis of TGA e DMA, showed an increase in the thermal stability of the nanocomposites compared to the neat polyethylene. The electrical conductivity was measured by EIE and showed that the introduction of RED makes the polymer to pass from an insulating to a semiconductor material. When GO is used in a percentage by weight of 2.7% the electrical conductivity obtained was 1.53x10-12 S.cm-1. When RED was used it was observed a higher conductivity in all RED percentages from 3.18 x 10-10 S.cm-1 (2.6% wt.- RED/PE) to 1,1 x 10-5 S.cm-1 (1,4% wt.- RED/PE).

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos PP/grafite esfoliado buscando alcançar propriedades mecânicas melhoradas e a condutividade elétrica desta matriz isolante. Foram avaliados sistematicamente diferentes métodos de obtenção dos nanocompósitos a fim de encontrar a melhor dispersão da nanocarga na matriz e, consequentemente, incremento nas demais propriedades. A separação das lamelas do grafite esfoliado através de métodos como ultrassom, ultra-turrax e intercalação em solução foram avaliadas. Os métodos utilizados na separação do grafite tiveram bons resultados de dispersão, sendo que o procedimento que gerou o melhor par dispersão-propriedades mecânicas foi a sonificação com uso de auxiliar de fluxo. As condições de processo durante a intercalação no estado fundido foram avaliadas quanto ao perfil de temperatura e ao enchimento, configuração e velocidade de rosca. A melhor condição foi alcançada com um cisalhamento mais intenso e com perfil elongacional com maior temperatura na zona de malaxagem. A intercalação em solução para preparo de um masterbatch aliado à extrusão teve resultado ótimo em relação ao módulo elástico e dispersão. As amostras que mostraram melhor dispersão alcançaram o limiar de percolação em menores teores de grafite, principalmente as amostras com PPG. Estudos complementares nos nanocompósitos PP/grafite esfoliado foram realizados a fim de compreender os mecanismos de reforço e cristalização dos materiais. O estudo reológico dos nanocompósitos mostrou que o grafite atua como reforço na matriz polipropileno. Por sua vez, o estudo da cinética de cristalização indicou que o grafite atuou como agente nucleante do polipropileno modificando a estrutura cristalina e diminuindo a energia de nucleação. / In this work PP/exfoliated graphite nanocomposites were obtained looking for better mechanical properties and electrical conductivity of the insulating matrix. Different methods of preparing nanocomposites were evaluated systematically to achieve greater nanofiller dispersion and hence increase other properties. The separation of exfoliated graphite lamellae by ultrasound, ultra-turrax and solution intercalation was evaluated. The methods used had good dispersion, and the process that generated the best pair dispersion-mechanical properties was sonication using processing aid. The processing conditions during the melt intercalation were evaluated on the temperature profile, and the filling, configuration and screw speed. The best condition was achieved with intense and elongational shear with a higher temperature in the kneading zone. The solution intercalation associated to extrusion to prepare the masterbatch had great results over the elastic modulus and dispersion. Samples showed better dispersion reached the percolation threshold in lower graphite contents, mainly in the samples with PPG. Complementary studies on PP/graphite nanocomposites were performed in order to understand the reinforcement mechanisms and crystallization of the material. The rheological study of the nanocomposites showed graphite acts as reinforcement in the polypropylene matrix. The study of the crystallization kinetics indicated graphite acted as nuclei agent modifying the crystalline structure of polypropylene and decreasing the nucleation energy.