No presente trabalho visou-se o estudo de preparação de nanocompósitos PE-argila empregando nova rota de síntese, assim como diferentes fontes de argilas com diferentes complexos. Os nanocompósitos foram sintetizados via polimerização in situ com diferentes percentuais de argila e comparados com o PE puro. As argilas utilizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) e capacidade de troca catiônica (CTC). Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados através de diferentes técnicas, entre elas: Espectroscopia Vibracional de Infravermelho (IV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termo-Gravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e submetidos à Análises Termodinâmico-mecânicas (DMA). As polimerizações foram realizadas em reator Parr, onde avaliou-se a influência do percentual de argila nas propriedades dos nanocompósitos. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização do complexo dicloro-1,4-bis-isopropilfenil-acenaftenodiiminaníqueli(II) com a argila Cloisite®15A. As análises de IV mostraram a formação de nanocompósitos PE-argila com cristalinidade maior, melhora as propriedades térmicas observados pelas análises de DSC e melhoras nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos de PE quando comparado com o PE puro, a análise de TEM comprovou que houve a esfoliação da argila na matriz polimérica. / This work reports the synthesis of PE nanocomposites with clays. The PE nanocomposites were synthesized changing clays source and the catalysts. The polymerization reactions were performed as manner as different incorporation degree of clay in the nanocomposites were achieved and its influence over the PE nanocomposites was evaluated. The properties of these nanocomposites were compared to pure PE. The clays were characterized through X-ray diffraction and cationic exchange capacity. PE nanocomposites were characterized by infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), transmission electron microscopy (TEM) and thermodynamic- mechanical analysis (DMA). Polymerization reactions were carried out in a Parr reactor. The complex 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine- dichloro-nickel(II) activated with methylalumoxane (MAO) showed the bests results. The PE nanocomposites showed improved cristallinity and mechanical properties compared to pure PE. TEM analyses are evidences to PE nanocomposites formation. The enhanced mechanical properties of such nanocompósitos can be justify by the nanometric scale reinforcement due the clay exfoliation in the PE matrix.

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos de SBS e SSBR a partir de montmorillonitas organicamente modificadas (MMT). Foram utilizados diferentes métodos de obtenção de nanocompósitos de SBS, e todos tiveram como objetivo melhorar as propriedades mecânicas da borracha pela adição de Montmorillonita (MMT). PBLH, borrachas epoxidadas e PBLH epoxidado foram utilizados como agente de compatibilização entre a argila e a borracha termoplástica. Os nanocompósitos foram obtidos em câmara de mistura fechada. Muitos destes nanocompósitos apresentaram melhoria em suas propriedades pela adição da argila e SBS epoxidada. Nanocompósitos obtidos através da borracha dissolvida, com baixa velocidade de agitação, apresentaram maiores valores de módulo, sem perder alongamento e tensão. Os melhores resultados foram obtidos para os nanocompósitos com MMT 10 A (Cloisite 10 A) e SBS epoxidada. Os nanocompósitos de SSBR (copolímero de butadieno e estireno contendo 25% de estireno), também em todos os casos, apresentaram melhoria de suas propriedades com a adição da argila e borracha epoxidada. A adição da MMT e uso das borrachas epoxidadas como agente de compatibilização aumentou as propriedades dos nanocompósitos comparados com a borracha pura, ou seja, a adição da argila e o uso do agente de compatibilização aumentam a força de interação entre a argila e a matriz de borracha, sendo este efeito maior na MMT 10 A e refletindo-se nas propriedades mecânicas, MET e análise de DMA.Para finalizar o trabalho foi avaliado o efeito destes nanocompósitos em uma matriz de polipropileno. Os nanocompósitos de SBS, também obtiveram resultados positivos como modificadores de impacto para plásticos, onde os valores de resistência ao impacto mostram ser 3 vezes maiores que os relativos ao PP puro. / SBS and SSBR nanocomposites were obtained with organically modified montmorillonites. Different methods of obtaining the SBS nanocomposite were employed, and all aimed the improvement of the mechanical properties of pure rubber by adding MMT. PBLH (hydroxylated liquid polybutadiene), epoxidized SBS and PBLH (hydroxylated liquid polybutadiene) were used as compatibilizer between the clay and the thermoplastic rubber. The nanocomposites were obtained in the mixture chamber. Most of these nanocomposites showed improvement in their properties when epoxidized SBS and clay were used. The nanocomposites from a rubber solution obtained using lower agitation speed presented higher values of modulus without losing elongation and tension. The best results were those using the MMT 10 A and epoxidized SBS as compatibilizer. The SSBR nanocomposites, also in all cases, showed improvement in their properties when clay and epoxidized rubber were used. The addition of MMT and the use of epoxidized rubbers as compatibilizer increased the properties of the nanocomposites when compared with pure rubber, which means that the compatibilizer increased the interaction between the clay and the rubber matrix. This effect is stronger when MMT 10 A was used, and it can be verified in the mechanical properties, TEM and DMA analysis.The effect of these nanocomposites as impact modifier in a polypropylene matrix was also evaluated in the present work. The blends with the SBS nanocomposites also had positive results, and the impact resistance test showed to be three-fold higher than for the pure PP.

Novas estruturas nanométricas vêm sendo desenvolvidas e estudadas para aplicação em várias áreas, inclusive na indústria de alimentos. No presente estudo, foram desenvolvidos lipossomas de fosfatidilcolina purificada (Phospholipon®) e semi- purificada a partir de lecitina de soja, contendo o peptídeo antimicrobiano nisina. Esses lipossomas foram caracterizados através de seu tamanho, polidispersividade, potencial zeta, eficiência de encapsulação e estabilidade. Lipossomas com 1,0 mg/ml de nisina, feitos de Phospholipon® apresentaram maior estabilidade e eficiência de encapsulação, sendo selecionados para incorporação em filmes nanocompósitos contendo 0,5g/l da nanoargila haloisita e biopolímeros (gelatina e caseína). Esses filmes foram caracterizados quanto a propriedades antimicrobianas, estruturais, mecânicas, térmicas e ópticas. Os filmes inibiram as bactérias Gram-positivas Listeria monocytogenes, Clostridium perfringens e Bacillus cereus. A adição de lipossomas e haloisita aumentou a rugosidade dos filmes e diminuiu a temperatura de transição vítrea. A espectroscopia infravermelho evidenciou que não houve interações químicas entre os lipossomas e haloisita com a matriz protéica. Os filmes de caseína se mostraram mais finos e amarelados, mais rígidos e menos elásticos quando comparados aos filmes de gelatina. Para realizar uma avaliação da toxicidade aguda dos componentes nanométricos presentes nos filmes, foi utilizado o nemátodo Caenorhabditis elegans como modelo biológico. Foram avaliados os parâmetros dose letal mediana (DL50), desenvolvimento dos vermes, peroxidação lipídica, produção de espécies reativas de oxigênio (ERO) e produção das enzimas catalase e superóxido dismutase. A nisina livre apresentou a menor DL50 entre os componentes do presente estudo (0,239 mg/ml) e promoveu a diminuição do tamanho corporal dos vermes nessa concentração. A taxa de sobrevivência em lipossomas controle (contendo apenas tampão fosfato) e lipossomas contendo nisina foi de 94,3 e 73, 6%, respectivamente, sugerindo que os lipossomas podem ser considerados sistemas não-tóxicos para aplicação em alimentos. Foram também testadas as nanorgilas haloisita, bentonita e montmorilonita modificada com octadecilamina, puras e com nisina adsorvida. A haloisita foi a argila menos tóxica, com DL50 8,38 mg/ml, ao passo que a montmorilonita modificada com octadecilamina foi a mais tóxica, com DL50 0,35 mg/ml. A adsorção de nisina à haloisita e bentonita provocou uma grande diminuição na sobrevivência dos vermes, o que não ocorreu com a montmorilonita modificada com octadecilamina. Todas as argilas alteraram em algum grau o desenvolvimento dos vermes, sendo mais pronunciado no tratamento com bentonita. Todos os componentes testados provocaram aumento nos níveis de espécies reativas de oxigênio e alterações nas quantidades de CAT e SOD. A peroxidação lipídica foi detectada apenas em vermes expostos à montmorillonita modificada com octadecilamina, em doses maiores que a DL50. O teste de Spearman demonstrou que a taxa de morte e o nível de ERO estão positivamente correlacionados, sugerindo que o provável mecanismo de toxicidade é o estresse oxidativo. / New nanoscale structures have been developed and studied for use in many areas, including food industry. In the present study, were developed liposomes made of purified(Phospholipon®) and semi-purified phosphatidylcholine, containing the antimicrobial peptide nisin. These liposomes were characterized by their size, polydispersity, zeta potential, encapsulation efficiency and stability. Liposomes with 1.0 mg/ml of nisin, made of Phospholipon® showed greater stability and encapsulation efficiency and were selected for incorporation in nanocomposite films containing 0.5 g/ l of halloysite nanoclay and biopolymers (gelatin and casein). These films were characterized for antimicrobial properties, structural, mechanical, thermal and optical. The films inhibited Gram-positive bacteria Listeria monocytogenes, Clostridium perfringens and Bacillus cereus. The addition of liposomes and halloysite increased roughness of the films and decreased the glass transition temperature. The infrared spectroscopy showed that no chemical interactions occurred between the liposomes and halloysite with the protein matrix. The casein films were thinner, yellowish, more rigid and less elastic compared to gelatin films. To evaluate the acute toxicity of nanometric components present in the films, we used the nematode Caenorhabditis elegans as biological model. Were evaluated the parameters median lethal dose (LD50), development of worms, lipid peroxidation, production of reactive oxygen species (ROS) and production of enzymes catalase and superoxide dismutase. The free nisin showed the lowest LD50 among the components of this study (0.239 mg/ml) and promoted decrease in body size of the worms at this concentration. The survival rate in control liposomes (containing only phosphate buffer) and liposomes containing nisin was 94.3 and 73 6%, respectively, suggesting that the liposomes may be considered non-toxic for use in food systems. The nanoclays halloysite, bentonite and montmorillonite modified with octadecylamine, pure and with adsorbed nisin were also tested. Halloysite was less toxic nanoclay, with LD50 8.38 mg/ml, whereas the montmorillonite modified with octadecylamine was more toxic with LD50 0.35 mg/ml. The adsorption of nisin to halloysite and bentonite caused a large decrease in the survival of worms, which did not occur with the montmorillonite modified with octadecylamine. All nanoclays altered in some degree the development of the worms, but it was more pronounced in treatment with bentonite. All tested components caused increased levels of reactive oxygen species and changes in amounts of CAT and SOD. Lipid peroxidation was detected only in worms exposed to montmorillonite modified with octadecylamine, at doses higher than the LD50. Spearman's test showed that the death rate and the level of ROS are positively correlated, suggesting that the probable mechanism of toxicity is oxidative stress.

En este trabajo se realizó un estudio del confinamiento bidimensional de semiconductores en la forma de nanocompositos híbridos orgánico-inorgánicos laminares. El mismo se basó principalmente en el diseño e implementación de las estrategias de síntesis de los nanocompositos, y la evaluación de los efectos del confinamiento sobre las propiedades ópticas y fotocatalíticas de los productos. El diseño de la síntesis se enmarcó en la utilización de herramientas como el reconocimiento molecular y el auto-ordenamiento de surfactantes, que actúan como agentes directores de la estructura, las que mediante la co-organización de las especies orgánicas e inorgánicas llevan a los productos esperados. Se sintetizaron arreglos bidimensionales de semiconductores de sulfuro de zinc, sulfuro de cadmio, mezcla de ZnS-CdS y óxido de zinc, con surfactantes catiónicos, aniónicos y neutros. Los productos obtenidos – caracterizados a través de técnicas cristalográficas, microscópicas, y análisis elementales y térmicos – son nanocompositos híbridos orgánico-inorgánicos de naturaleza laminar. La estructura de los productos, consistente de láminas moleculares del semiconductor inorgánico confinado en medio de una bicapa laminar del surfactante, resulta estabilizada por interacciones covalentes, electrostáticas, o puentes de hidrógeno entre la matriz inorgánica y la cabeza del surfactante, dependiendo de la naturaleza de los mismos. Estos nanocompositos semiconductor-surfactante muestran propiedades ópticas y fotocatalíticas diferentes de aquellas de los semiconductores inorgánicos originales. El confinamiento bidimensional del semiconductor en los nanocompositos origina un aumento en los valores de las brechas de energías respecto a aquellas del componente inorgánico en volumen. Las propiedades luminiscentes de los productos, comparadas con los semiconductores originales, revelan una mayor eficiencia en la separación y transporte de las cargas exitónicas (e - -h + ) en los nanocompositos. En estos últimos el confinamiento de esas cargas en las trampas o estados superficiales -- generados por los defectos puntuales en la estructura del semiconductor, tipos vacancias de azufre, oxígeno, zinc o cadmio, e iones metálicos intersticiales -- resulta estabilizado por la presencia del surfactante. La eficiente separación de las cargas (e- -h + ) en los nanocompositos híbridos orgánico-inorgánicos favorece su actividad fotocatalítica en la degradación del azul de metileno proveniente de la generación fotoquímica de especies altamente reactivas (·OH y ·O2 - ). El conocimiento generado así como los nuevos productos sintetizados durante este trabajo, que permiten obtener especies con una relación superficie/volumen enorme, constituyen una contribución relevante para el desarrollo de productos y dispositivos basados en procesos fotoinducidos catalizados por semiconductores inorgánicos.

Neste trabalho foram produzidos compósitos de polipropileno com nanocarga montmorilonita usando como agente funcionalizante o polipropileno graftizado com anidrido maleico. Foram usados dois tipos de montmorilonitas comerciais: Viscogel B4 e Cloisite 20A. Os compósitos foram preparados em extrusora de rosca simples e avaliou-se a influência da adição da nanocarga na forma de máster e diretamente na forma de pó, bem como a influência do teor de nanocarga nas propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos. Os compósitos de polipropileno foram caracterizados por MEV, DSC, reometria rotacional e capilar, bem como avaliados quanto às propriedades físico-mecânicas. Os compósitos apresentaram um incremento no módulo de elasticidade e tensão na ruptura e diminuição na tensão no escoamento quando comparados ao polímero puro. As propriedades térmicas não sofreram alterações indicando que as nanocargas não atuaram como agente de nucleação. Também não foram observadas variações no comportamento reológico dos compósitos de polipropileno, mostrando que a presença da nanocarga não afetou o processamento dos compósitos comparativamente ao polímero puro. Pelos resultados obtidos foi possível observar que as condições de processamento utilizadas para a obtenção dos compósitos não foram ideais para obter a esfoliação/delaminação da nanocarga na matriz polimérica. / The aim of this work is to produce polypropylene/montmorillonite nanoclay composites with the aid of polypropylene-graft-maleic anhydride as funcionalizant agent. Two kinds of comercial montmorillonites were used: Viscogel B4 and Cloisite 20A. Composites were prepared in a single screw extruder and injected to produce samples. The influence of the nanoclay addition as master and as powder on the thermal and mechanical properties of the composites and the influence of the nanoclay concentration on the final properties were evaluated. Polypropylene composites were evaluated via SEM, DSC, capilar and rotacional rheometry, and physical and mechanical testing. Composites showed differentiated mechanical properties, with increasing in the elasticity modulus and rupture tensile and decreasing in the field strength, when compared with the neat polymer. The thermal properties have not shown variations indicating that the nanoclays did not act as nucleation agents. Changes in rheological behavior of the polypropylene composites were not observed, showing the nanoclay is not expected to affect the processing of composites in comparison with the neat polymer. From the results it was possible to observe that processing conditions used to obtain the composites were not suitable to achieve nanoclay esfoliation/delamination in the polimer matrix.

Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos de matriz termoplástica e termorrígida com argilas modificadas e não modificada com o intuito de avaliar as diferentes formas de incorporação da argila na matriz polimérica. Para tanto foi utilizado um grade comercial de PEAD como matriz termoplástica e dois tipos de PU termorrígidos. Sendo que, um deles foi preparado a partir de óleo de mamona com MDI e o outro uma emulsão comercial. Os nanocompósitos com matriz de PEAD foram preparadas em extrusora de rosca dupla utilizando as argilas Cloisite® 20A e Cloisite® Na+, na proporção de 1 e 5% em massa. Algumas amostras receberam a aditivação de 5% em massa de PECl que atuou como agente compatibilizante. Os nanocompósitos de PU foram preparados por duas rotas diferentes sendo utilizadas três diferentes argilas (Cloisite® 30B, Cloisite® 20A e Cloisite® Na+) na proporção de 1 e 3% em massa. Uma emulsão de PU foi preparada com masterbacth em resina hidrocarbônica (Unilene B-120) sulfonada misturada em razão 1:1 com Cloisite Na+. As amostras foram avaliadas por espectroscopia de infravermelho, TGA, raios-X e MEV para se avaliar a morfologia das argilas dispersas nas diferentes matrizes e a sua influência na estrutura dos polímeros. Os resultados mostraram a importância da interação argila-matriz quanto aos grupos funcionais presentes nas argilas e também quanto a organofilicidade das mesmas. Os parâmetros de processamento dos polímeros ou de preparação dos nanocompósitos tiveram influência significativa na determinação das estruturas intercaladas e/ou esfoliadas. O método de preparação in situ mostrou ser altamente efetivo na preparação de nanocompósito de PU com morfologia esfoliada. / In this work thermoplastic and thermoset nanocomposites without and with modified clays had been prepared aiming to evaluate the different forms of clay incorporation in the polymers matrix. For this, high density polyethylene (HDPE) was used as an thermoplastic matrix and two polyurethanes (PU) as thermoset matrixes, prepared by using castor oil and MDI or a commercial emulsion. HDPE nanocomposites were prepared in a twin-screw extruder with two nanoclays (Cloisite® 20A and Cloisite® Na+) with 1 and 5 wt%. In some samples was added 5 wt% of PECl as compatibilizer agent. The PU nanocomposites were prepared by two different routes using three nanoclays (Cloisite® 30B, Cloisite® 20A and Cloisite® Na+) in the ratio of 1 and 3 wt%. The PU emulsion was prepared using a masterbacth of sulfonated hydrocarbon (Unilene B-120) resin and Cloisite® Na+ mixed in the ratio of 1:1. The samples were characterized by FTIR, TG, DRX and MEV in order to evaluate the nanoclays morphology in the polymeric matrixes and their influence in the polymers structure. The results showed the relationship between matrix and clays and its importance how functional groups inside of clays and its organophilicity for a good morphology. The polymer processing or nanocomposite preparation parameters had strong influence on the attainment of intercalated and/or exfoliated structures. The in situ methodology showed be the most effective method for preparation of PU nanocomposite with esfoliated morphology.

Neste trabalho nanocompósitos de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com poliedros oligoméricos silsesquioxanos (POSS) e nanotubos de carbono (CNT) foram preparados através de processamento no estado fundido utilizando uma câmara de mistura. As propriedades morfológicas, a microestrutura, as propriedades viscoelásticas, térmicas, reológicas e elétricas de ambos os nanocompósitos foram avaliadas através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X (XRD), espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise dinâmico-mecânica (DMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análises reológicas e medidas de condutividade elétrica. A presença do POSS causou mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. Foi constatada a coexistência de duas fases cristalinas distintas nestes materiais. O POSS não teve influência significativa na resposta dinâmico-mecânica do material, porém atuou como lubrificante no sistema, quando este se encontrava no estado fundido. Houve uma diminuição da condutividade elétrica do material com a incorporação de POSS. Os nanotubos de carbono também causaram mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. O aumento da concentração de nanotubos de carbono causou uma mudança no comportamento reológico dos materiais de predominante líquido viscoso para resposta tendendo a sólido elástico. Os nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentaram um aumento na condutividade elétrica em função da concentração de nanotubos. A aplicação da tensão de compressão provocou um aumento na condutividade elétrica do material de aproximadamente 8 a 12 vezes. Isto comprova que este material apresenta potencial para ser usado como sensor de pressão ou em aplicações eletro-eletrônicos. / In this work nanocomposites of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and carbon nanotubes (CNT) were prepared through melt processing using a mixing chamber. The morphological properties, microstructure, viscoelastic, thermal, rheological and electrical properties were evaluated through transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetry ( DSC), rheological analysis and electrical conductivity measurements. The presence of POSS caused changes in the morphology and microstructure of PVDF. It was found the coexistence of two distinct crystalline phases in these materials. The POSS did not significantly influence the dynamical mechanical response. However, it acted as a plasticizer in the system, when it was in the molten state. There was a decreasing in the electrical conductivity of the material with POSS loading. The carbon nanotubes caused changes in the morphology and microstructure of PVDF as well. The carbon nanotubes load changed the material rheological behavior from uppermost viscous liquid to pseudo solid like behavior. The carbon nanotubes nanocomposites showed an increasing in the electrical conductivity as a function of nanotubes loading. The application of mechanical tension caused an increasing in the electrical conductivity of about 8 to 12 orders of magnitude. This fact supports the idea that this material has potential to be used as pressure sensor or in electro-electronic applications.

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polipropileno (PP) com diferentes Montmorilonitas organicamente modificadas (OMMT) através de dois métodos de obtenção: intercalação por fusão em extrusora dupla rosca e intercalação por solução em xileno. Foram utilizados diferentes agentes compatibilizantes (PP-g-MA e OTMS), aditivos (plastificantes), tipos de homopolímeros de PP, além de diversas condições de processo. O efeito dos métodos de obtenção e suas variáveis de formulação e de processo sobre as propriedades morfológicas, térmicas e mecânicas desses materiais foram avaliadas por difração de raios–X, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria, flamabilidade horizontal, análise dinâmico-mecânica, propriedades mecânicas e de barreira a gases. Os resultados mostram que o grau de dispersão, o tipo de estrutura formada e a força de adesão interfacial entre a argila e o PP estão diretamente relacionas as variáveis de formulação e de processo, e afetam as propriedades mecânicas, de barreira e térmicas dos nanocompósitos. As condições de processo e formulação, tais como, o uso de diferentes tipos de extrusora, configurações de rosca, tipos de alimentação, ultrassom, Ultra-Turrax, agentes compatibilizantes, plastificantes com polaridades variadas e outros homopolímeros de PP com distribuição e peso moleculares diferenciados promoveram mudanças significativas na morfologia dos nanocompósitos aumentando a temperatura de cristalização (Tc), de deflexão térmica (HDT), de degradação inicial (T10%) e final (T50%), o módulo e principalmente a resistência ao impacto desses materiais. Além disso, alguns nanocompósitos apresentaram propriedades de retardância à chama e de barreira ao vapor de água. A formação de estruturas alongadas foi produzida quando plastificantes com caráter polar e configurações de rosca foram usados e estruturas mais esfoliadas foi alcançada quando OTMS e ultrassom foram utilizados na mistura de PP com OMMT. / In this work nanocomposites of polypropylene (PP) were prepared with different organically modified Montmorillonites (OMMT), through two syntheses methods: the melt intercalation in twin screw extruder and solution intercalation in xylene solvent. Different compatibilizer agents (PP-g-MA and OTMS), addictives (plasticizers), different grades of PP homopolymer were used, besides several processing conditions. The effect of the obtaining methods, their formulation and process variables on the morphologic, thermal and mechanics properties of those materials were evaluated by X- ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, horizontal flammability, dynamic mechanical analysis, mechanical and gas barrier properties. The results showed that the dispersion degree, the type of formed structures and the interfacial adhesion force between the clay and the PP are directly related to the formulation and processing variables, and they affect the mechanical, barrier and thermal properties of the PP/OMMT nanocomposites. The process and formulation conditions, such as, the use of different extruders types, twin screw configurations, feeding types, ultrasound, Ultra-Turrax, compatibilizing agents, plasticizers with varied polarities and other PP homopolymers with different distribution and molecular weight promoted significant morphology changes in the PP nanocomposites increasing the crystallization temperature (Tc), heat distortion temperature (HDT), initial (T10%) and final (T50%) degradation temperature, the modulus and mainly the impact strength of those materials. Furthermore, some PP/OMMT nanocomposites presented fire retardancy and water steam barrier properties. The formation of prolonged structures was produced when plasticizers with polar character and twin screw configurations were used and structures more exfoliated was reached when OTMS and ultrasound were used in the PP/OMMT.

Esta pesquisa envolve um estudo da aplicação de líquidos iônicos (LIs) como agentes multifuncionais na formação de nanocompósitos poliméricos em diferentes formas de processo. Em uma primeira etapa foi realizada a síntese de sílicas com estrutura controlada pela aplicação de LIs. Foram investigados os critérios de influência de componentes individuais dos LIs (cátion e ânion). As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, por métodos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH) [Cap. 4.1. e 4.3.]. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos de sílica-LI foram aplicados na formação de nanocompósitos poliméricos com PP, por processo ex situ de mistura da carga inorgânica em matriz polimérica fundida. Foi estudada a influência do LI na dispersão da sílica (carga polar) em PP (matriz apolar). Para isto foi utilisado o LI 1-n-decil-3-metilimidazol tetrafluoroborato, de caráter anfifílico, com o intuito de direcionar o LI para a interface matriz-carga. Desta forma, os LIs foram utilizados como agentes compatibilizantes “surfactantes” líquidos nãovolateis, compatíveis às altas temperaturas exigidas pelo processamento destes nanocompósitos. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e TEM [Cap. 4.2.]. O último aspecto abordado nesta pesquisa foi o desenvolvimento de uma metodologia de síntese in situ simultânea de carga inorgânica (sílica) e matriz polimérica termorígida (epóxi), onde LIs foram aplicados para controlar vários parâmetros estruturais (tamanho, forma e distribuição das cargas), interfaciais (interação e orientação) e de propriedade (rigidez, resistência e elasticidade) dos nanocompósitos finais. Além disso, foi investigado o uso sinérgico de LIs e (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GTMS), permitindo um controle fino de propriedades a partir da variação da fração de cada um destes agentes no processo. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por SAXS, TEM, análises dinâmico-mecânicas (DMA), testes de tensão; além de ressonância magnética nuclear de sólidos para carbono (13C-NMR) e silício (29Si- NMR), onde foi desenvolvido um método para determinação do teor de hidrólise e condensação de sílica sol-gel formada in situ nestes nanocompósitos poliméricos [Cap. 4.3. e 4.4.]. / This research involves the application of ionic liquids (ILs) as multifunctional agents in the formation of polymeric nanocomposites by means of different types of processes. Initially, a structure controlled silica synthesis was performed by the addition of ILs. The influence of individual IL components (cation and anion) was studied. The synthesized silica were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron (SEM), transmission electron (TEM) and atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen sorption-desorption isotherm by Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barret, Joyner and Halenda (BJH) methods [Chap. 4.1. e 4.3.]. In a second step, the as prepared silica-IL hibrids were applied in the ex situ melt-mixing formation of PP nanocomposites. The IL influence on the silica (polar filler) dispersion in PP (non-polar matrix) was studied. The amphiphilic IL 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was used to compatibilize the matrix-filler interphase. This allowed evaluating the ability of ILs to act as non-volatile liquid “template” coupling agents, compatible with the applied high temperature melt-mixing process. The obtained composites were characterized by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and TEM [Chap. 4.2.]. Finally, a synthetic methodology for in situ simultaneous formation of inorganic filler (silica) and polymer matrix (epoxy) was developed, where ILs were applied to control several structural (sized, shape and filler distribution), interfacial (interaction and orientation) and mechanical (stiffness, toughness and elongation) characteristics of the final nanocomposites. Furthermore, the synergetic use of ILs and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) allowed property fine-tuning based on the variation of used amount of each of these agents. The produced nanocomposites were characterized by SAXS, TEM, dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing. Besides, carbon (13C-NMR) and silicon (29Si-NMR) solid-state nuclear magnetic resonance was used to determine the hydrolysis and condensation degree for in situ sol-gel in these nanocomposites. [Chap. 4.3. e 4.4.].

Neste trabalho foram utilizados nanocompósitos de polipropileno (PP) e montmorilonita (MMT) modificada organicamente com um sal de amônio quaternário. Os nanocompósitos foram preparados através da intercalação no estado fundido em extrusora dupla-rosca. Estes materiais foram estudados com o intuito de utilização como materiais de embalagem de alimento. Os nanocompósitos foram avaliados por meio das análises térmicas, mecânicas e morfológicas. Além disso, medidas de permeabilidade ao oxigênio e vapor de água também foram realizadas. E para verificar a eficiência das embalagens de nanocompósitos de PP/MMT, foram avaliadas as propriedades óticas destes filmes utilizando um espectrofotômetro UV-Vis. O suco de laranja foi utilizado como o alimento modelo e as suas propriedades físico-químicas e microbiológicas foram determinadas. Apesar de não serem observadas mudanças significativas nas propriedades de tração dos nanocompósitos, a resistência ao impacto apresentou melhorias substanciais com maiores concentrações de nanocarga na matriz polimérica. A microscopia eletrônica revelou certa homogeneidade, apresentando algumas lamelas esfoliadas de MMT na matriz de PP. Em relação à eficácia dos filmes para embalagem, a qualidade do suco de laranja foi mantida após 10 dias de armazenamento. Além disso, a MMT tem demonstrado uma elevada capacidade de melhorar as propriedades de barreira do PP. As lamelas de argila também mostraram eficiência em relação às propriedades óticas dos filmes em função do maior número de nanopartículas na matriz de PP, atuando como um absorvedor UV. Foram observados maiores deslocamentos em comprimentos de onda entre 215 nm e 254 nm, pois quanto maior a concentração de nanocarga na matriz polimérica, maior era a absorbância na região de 254 nm. Este comportamento é característico da argila MMT que absorve mais energia neste comprimento de onda. Em suma, este trabalho procura esclarecer um pouco mais a eficiência alegada de nanocompósitos como materiais de embalagem de alimento. / In this work nanocomposites of polypropylene (PP) and organically modified montmorillonite (MMT) with a quaternary ammonium salt were used. Nanocomposites were prepared by melt compounding using a twin-screw extruder. These materials were studied in order to use as packaging material for food. The nanocomposites were evaluated by thermal, mechanical, and morphological analyses. Besides, measurements of oxygen and water vapor permeability were also conducted. And to check the efficiency of nanocomposites packaging of PP/MMT, were evaluated optical properties of these films using a UV-Vis spectrophotometer. Orange juice was used as modeling food and its physical-chemical and microbiological properties were determined. Although no significant changes in nanocomposites tensile properties were observed, the impact strength presented a substantial enhancement with higher concentrations of nanoclay in the polymeric matrix. Electronic microscopy revealed certain homogeneity, showing some MMT exfoliated lamellae in the PP matrix. Regarding the package films efficacy, the orange juice quality was maintained after 10 days of storage. Besides, MMT have shown a high capacity to improve oxygen barrier properties of PP. Clay lamellae also showed efficiency in relation to optical properties of the films due to the higher number of nanoparticles in PP matrix, acting as a UV absorber. Larger displacements were observed at wavelengths between 215 nm and 254 nm, since the greater concentration of nanoclay in the polymeric matrix, greater the absorbance in region of 254 nm. This behavior is characteristic of clay MMT that absorbs more energy at this wavelength. Concluding, this work seems to clarify a little more the claimed efficiency of nanocomposites as food packaging materials.