M. Tech. (Department of Chemistry, Faculty of Applied and Computer Sciences), Vaal University of Technology. / For centuries the contamination of surface water has been problematic, especially in third world countries whereby socio-economic issues are prevalent. With the development of various technologies for surface water rehabilitation, adsorption has been found to be the most viable due to its lower cost implications. As such the development of innovative adsorbents which are synergistic to the low cost method have been sought. Herein, the use of fossil coral limestone from Mauritius as adsorbents for the removal of Pb(II), Cr(VI) and methylene blue is presented. The pristine material (PCLS) was thermally treated by calcination to temperatures 800°C (CLS-800) and 900°C (CLS-900) and chemically treated by using an acid HCl (ACL) and base NaOH (BCL). The optimum conditions found for chemical and thermal treatment of the pristine material were used for the one pot synthesis of magnetite and maghemite calcium carbonate based nanocomposites. The pristine fossil coral limestones were characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDS), X-ray fluorescence XRF), X-ray diffractometer (XRD), Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy, UV visible spectrophotometer (UV/vis) and Photolumiscent spectroscopy (PL). Surface morphology of the material was found to contain an interconnected framework of pores, with a surface area of 20.45 m2/g and pore with of 4.04 nm. Thermal treatment of the material was found to increase the surface area of the materials to 64.10 and 63.28 m2/g for CLS-800 and CLS-900. The surface morphology of the calcined materials compared to the pristine were fibrous like and irregularly shaped for CLS-800 and CLS-900 respectively. The FTIR revealed the dominant surface groups to be (-C-O) and (-C=O) asymmetric stretch of the in and out of plane bend of carbonate (-CO32-), with the composition of the material being 91.76 % (-CaO) and 3.32% SrO. The thermally treated materials also exhibited vibrations of asymmetric stretch, which are characteristics of the carbonates as with the pristine material. However, EDS of the pristine compared to that of the calcined materials show a decline in the carbon and oxygen content, due to calcination. The XRD analysis confirmed the orthorhombic structure of aragonite, while CLS-800 was rhombohedral calcite with newly developed (-CaO) peaks. CLS-900 showed complete removal of CaCO3 polymorphs with more (-CaO) peaks. The surface morphology of the chemically modified samples show irregularly shaped surface. The XRD analysis confirmed that chemical treatment did convert the materials to a different polymorph. The FTIR of the chemically modified materials compared to the pristine, were found to reveal a removal of the vibrations of the asymmetric stretch associated with carbonates. However, vibrations associated with (-CaO) were observed. The SEM of the nanocomposites was observed to deviate from sphericity with variable size distribution. The materials were both red and blue shifted due to their variable sizes. Their UV/vis revealed absorption bands in the visible region. The adsorption analysis was done by varying parameters such as time, pH, concentration and temperature. The data was such that the highest capacity for the pristine material was found to be 37.24, 39.26 and 69.42 mg/g for MB, Pb(II) and Cr(VI) respectively. The removal of MB and Pb(II) pollutants were due to physical adsorption, as observed from the good fitting to pseudo first order model (PFOM). The removal of Cr(VI) was due chemisorption and the good fit on pseudo second order model (PSOM). The adsorption process was supported on a heterogeneous surface whereby multilayer adsorption could occur. Adsorption was spontaneous and feasible, exothermic for MB and Pb(II) and endothermic for Cr(VI) at all the studied temperatures as observed from thermodynamics. The adsorption of methylene blue was found to be more favourable on adsorption compared to photo-degradation Chemical modification was observed to increase adsorption and the maximum removal capacities for PCLS, ACL and BCL for Cr(VI) ions were 69.42, 65.04, 64.88 mg/g, Pb(II) ions 39.36, 74.11, 78.34 mg/g and methylene blue 37.24, 46.28, 46.39 mg/g, respectively. Uptake of Cr(VI) and methylene blue on ACL and BCL was feasible on a heterogeneous surface whereby multilayer adsorption took place. Monolayer adsorption on a homogenous surface of ACL and BCL was observed for Pb(II) uptake. The uptake of Pb(II) was exothermic on PCLS and ACL while methylene blue only on PCLS. The adsorption of Cr(VI) ions onto PCLS, ACL and BCL and methylene blue dye onto ACL and BCL were endothermic in nature. The adsorption process was spontaneous and feasible at all the studied temperatures. Thermal modification further increased the adsorption uptake of the pollutants. The recorded uptake for Cr(VI) and Pb(II) were 99.12 and 98.42 mg/g onto CLS-800 and CLS-900, respectively. The adsorption process was found to be physisorption, due to the good fit on PFOM. In addition, the adsorption occurred on a heterogeneous surface whereby multilayer adsorption was possible. The removal of Cr(VI) was found to be exothermic for both the materials and Pb(II) was found to be endothermic. The materials were tested for their reusability to up to four cycles, whereby the removal on the fourth cycle were 16.87, 63.60, 73.13 mg/g for Cr(VI), 9.87, 64.19 and 70.95 mg/g for Pb(II) on PCLS, CLS-800 and CLS-900. While the leaching test for PCLS, CLS-800 and CLS-900 for the release of Ca2+ into solution was found to be within the permissible limits of world health organisation (WHO). The as synthesized nanocomposites increase adsorption of the pollutants. Maximum capacities were found to be 345.34, 388.31, 377.92 and 375.35 mg/g for Pb(II) onto magnetite-PCLS, magnetite-CLS, maghemite-PCLS and maghemite-CLS, respectively and 308.01, 335.3, 335.29 and 335.27 mg/g for Cr(VI) onto magnetite-PCLS, magnetite-CLS, maghemite-PCLS and maghemite-CLS, respectively. From the data it was observed that the maghemite samples were much more favourable for the removal of the pollutants. The removal was due to chemical adsorption, as observed from the good fit onto PSOM and intraparticle diffusion (IPD), whereby surface adsorption was the rate limiting step. The adsorption process was heterogeneous and multilayer, while thermodynamic data reveal that adsorption was spontaneous and favourable at the studied temperature.

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2011. / ENGLISH ABSTRACT: Fully exfoliated polystyrene-clay nanocomposites were prepared via free radical polymerization in dispersion polymerization, in a mixture of ethanol and water. Sodium montomorillonite clay (MMT) was pre-modified using 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MPTMS) before being used in a dispersion polymerization process. The particles obtained were not completely stable and TEM images showed that most of the clay platelets were distributed in the dispersing phase. A second objective included, the preparation of low molecular weight of polystyrene (PS) and amphiphilic block copolymers of poly(styrene-b-2-hydroxyethyl acrylate) (PS-b-PHEA)using reverse iodine transfer polymerization (RITP) living/controlled free radical polymerization.The reaction kinetic profile of the RITP process for styrene and 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) was also studied. The formation of the block copolymer PS-b-PHEA was confirmed by GPC and gradient HPLC. The resulting PS-I and (PS-b-PHEA)-I were chemically modified by dimethylethylamine and triethylamine respectively, ended with PS and PS-b-PHEA has quaternary ammonium end-chain functionality (PS-cationic and (PS-b-PHEA)-cationic). The obtained functional polymers (PS-cationic) and (PS-b-PHEA)-cationic) were then grafted onto MMT via a simple ion-exchange process to offer MMT with polymer chains on the surface (PS-MMT) and (PS-b-PHEA)-MMT). Furthermore, the ability of the interaction ofPS-b-PHEA with MMT by adsorption via several functional groups was also investigated. The third objectiveincluded the use of this new class of pre-modified clay PS-MMT in the preparation of PCNs as stabilizers, the clay particles were encapsulated into PS latexes with a partially exfoliated structure at 100% CEC, upon stoppage of the polymerization process, and the final dispersion found to be stable for up to 5 wt% of clay filler loading. The thermal and thermo-mechanical properties of PS-nanocomposites were found to be dependent on both nanocomposites morphology, and clay loading. (PS-b-PHEA)-MMT was also used as stabilizers in the preparation of PS via dispersion polymerization. PS colloidal particles obtained were found to be armoured by (PS-b-PHEA)-MMT layers, with particles sizes in the micro-size range, with fair stability were obtained for clay loadings up to 5%. Analysis of the structure and thermo-mechanical properties of the resulting PCNs revealed the efficiency of the clay surface pre-modification in stabilizing the system throughout the heterophasic polymerization process.The melt flow properties of final PCNs were found to be strongly dependent on the clay loading, with shift observed from liquid-like viscoelastic to solid-like viscoelastic behaviour as the clay content increased due to percolation of the clay network within the PS matrix taking place upon film formation above Tg. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die eerste doelwit was die voorbereiding van ten volle geëksfolieerde polistireen-klei nanosamestellings deur vrye radikaal polimerisasie in dispersie-polimerisasie, in 'n mengsel van etanol en water. Natrium montmorilloniet klei (MMT) is gemodifiseer deur gebruik te maak van 3-(trimetoksiesiliel) propiel metakrilaat (MPTMS), voordat dit gebruik is in die dispersie-polimerisasie. Die bekomde partikels was nie heeltemal stabiel nie. Transmissie elektronmikroskopie (TEM) resultate het getoon dat die meeste van die klei plaatjies in die dispersie-fase versprei is. Die tweede doelwit was die voorbereiding van polistireen (PS) met 'n lae molekulêre massa, gevolg deur die vorming van amfifiliese blok kopolimere van poli(stireen-b-2-hidroksie-etiel akrilaat) (PS-b-PHEA) met behulp van omgekeerde jodium oordrag polimerisasie (RITP) lewendige/gekontroleerde vrye radikaal polimerisasie. Die reaksie kinetiese profiel van die RITP proses was bestudeer met betrekking tot stireen en 2-hidroksie-etiel akrilaat (HEA). Die vorming van die blok kopolimeer PS-b-PHEA is bevestig deur GPC en gradiënt HPLC. Die gevolglike PS-I en (PS-b-PHEA)-I was chemies gewysig deur onderskeidelik dimetieletielamien en trietielamien, waardeur PS en PS-b-PHEA een kwaternêre ammonium ketting-endfunksionaliteit bekom het (PS-kationies en (PS-b- PHEA)-kationies). Laasgenoemde twee funksionele polimere was toe gekoppel aan MMT deur 'n eenvoudige ioon-ruilingsproses wat MMT met polimeerkettings op die oppervlak (PS-MMT) en (PS-b-PHEA)-MMT) tot gevolg het. Die interaksie van PS-b-PHEA met MMT deur middel van adsorpsie van verskeie funksionele groepe is ook ondersoek. Die derde doel was gerig op die gebruik van hierdie nuwe klas gemodifiseerde klei PS-MMT as stabiliseerders vir die voorbereiding van polimeer-klei-nanosamestellings (PCNs). Die 100% CEC gemodifiseerde klei deeltjies is ge-inkapsuleer in die PS emulsies met 'n gedeeltelik geëksfolieërde struktuur, na afloop van die polimerisasie proses. Die finale dispersie was stabiel tot en met 'n klei inhoud van 5 wt%. Daar is gevind dat die termiese en termo-meganiese eienskappevan die PS-nanosamestellings afhanklik is van beide die morfologie en die klei inhoud. (PS-b-PHEA)-MMT was ook gebruik as stabiliseerder in die voorbereiding van PS deur dispersie polimerisasie. Daar is gevind dat die PS kolloïdale partikels wat verkry is, versterk was deur (PS-b-PHEA)-MMT lae. Partikel groottes was in die mikro-grootte gebied, en voldoende stabiliteit is verkry vir 'n klei inhoud van tot 5%. Analise van die struktuur en die termo-meganiese eienskappe van die bekomde PCNs het getoon dat die vooraf modifisering van die klei oppervlak doeltreffend was in die stabilisering van die sisteem gedurende die heterofase polimerisasie proses. Daar is ook gevind dat die smelt vloei eienskappe van die finale PCNs sterk afhang van die klei inhoud; 'n verskuiwing vanaf vloeistof-agtige viskoelastiese tot vaste-agtige viskoelastiese gedrag is waargeneem soos die klei-inhoud verhoog. Hierdie verskynsel was te danke aan perkolasie van die klei netwerk binne die PS matriks wat plaasvind tydens film vorming by 'n hoër temperatuur as die glasoorgangstemperatuur (Tg).

Thesis (PhD)--Stellenbosch University, 2012. / ENGLISH ABSTRACT: The use of co-sonication (ad-miniemulsion) polymerisation for the preparation of highly filled polymer/clay hybrid latexes is described. Laponite (Lap) content levels in the range of 10–50 wt% were effectively encapsulated in both polystyrene (PS) and polystyrene-co-butyl acrylate nanoparticles (PSBA). The latex and film morphological features of these highly filled hybrid materials were evaluated using both transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS). PS/Lap latexes exhibited mixed particle morphologies from armoured particles at low clay content (10 wt%) to encapsulated particles at high clay content (50 wt%). However, PSBA/Lap hybrid latexes exhibited predominantly crumpled particle morphologies through the clay content studied. The resultant polymer/clay nanocomposites (PCNs) of PS/Lap and PSBA/Lap exhibited either partially or fully exfoliated structures. It was found that generally these PCNs exhibited superior properties than the neat polymers except for thermal stability properties. As much as 5000% storage modulus improvement was observed for both PS/Lap and PSBA/Lap relative to the neat polymers. The Tg of PSBA/Lap showed a 14 ºC shift towards higher temperature. Rheology tests showed that the resultant PCNs exhibited solid-like viscoelastic behaviour. The encapsulation of montmorilonite clay (MMT) using the ad-miniemulsion procedure was found to be ineffective. The MMT platelets remained adhered onto the polymer particles surfaces. Ineffective encapsulation of MMT platelets was attributed to their dimensions which were either large or equal to those of the polymer particles. Despite the ineffective encapsulation, the MMT platelets were completely exfoliated within the final PCNs as shown by both SAXS and TEM. Overall, the ad-miniemulsion was found to be an effective method for the preparation of highly filled water based polymer/clay hybrid latexes. However, the clay encapsulation in polymer particles and the extent of clay exfoliation were found to be dependent on clay dimensions relative to the polymer particles, monomer/clay compatibility and clay modifier reactivity. It was found that clay dimensions and use of clay modifier that improve monomer/clay compatibility enhances encapsulation. On the other hand, the modifier reactivity influenced the extent of clay exfoliation in the final PCN, irrespective of clay encapsulation in the polymer particles. These findings were based on comparative studies conducted on the use of Lap versus MMT and non-reactive modifier versus reactive modifier during ad-miniemulsion polymerisation. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die gebruik van mede-sonikasie (ad-miniemulsie) polimerisasie vir die voorbereiding van die hoogsgevulde polimeer/klei hibriedlatekse word beskryf. Laponiet (Lap) vlakke in hoeveelhede van 10-50 gew% is effektief ge-inkapsuleer in beide polistireen (PS) en polistireen-ko-butielakrilaat nanopartikels (PSBA). Die morfologiese eienskappe van die latekse en films van hierdie hoogsgevulde hibried materiale is geëvalueer deur beide transmissie-elektronmikroskopie (TEM) en klein-hoek X-straal-verstrooiing (SAXS). PS/Lap latekse het gemengde partikel morfologieë getoon, bv. vanaf gepantserde partikels by lae kleihoeveelhede (10 gew%) tot ge-inkapsuleerde partikels by hoë kleihoeveelhede (50 gew%). Daarteenoor het PSBA/Lap hibriedlatekse „n oorwegend verkreukelde partikelmorfologie getoon vir die reeks kleihoeveelhede wat bestudeer is. Die gevolglike polimeer/klei nanokomposiete (PKNs) van PS/Lap en PSBA/Lap het, óf gedeeltelike, óof ten volle geëksfolieerde strukture getoon. Oor die algemeen is bevind dat hierdie PKNs beter eienskappe as die suiwer polimere getoon het, behalwe vir die termiese stabiliteit eienskappe. Verbeteringe van soveel as 5000% in die stoormodulus is waargeneem vir beide PS/Lap en PSBA/Lap met betrekking tot die suiwer polimere. Die Tg van PSBA/Lap het „n 14°C verskuiwing na „n hoër temperatuur getoon. Reologiese toetse het getoon dat die gevolglike PKNs vastestofagtige visko-elastiese gedrag getoon het. Die inkapsulering van montmorilonietklei (MMT), deur middel van die ad-miniemulsieproses, was ondoeltreffend. Die MMT plaatjies het agtergebly op die oppervlaktes van die polimeerpartikel. Oneffektiewe inkapsulering van MMT plaatjies is toegeskryf aan hul grootte, wat óf groter, óf gelyk was aan dié van die polimeerpartikels. Ten spyte van die oneffektiewe inkapsulering was al die MMT plaatjies in die finale PKNs geëksfolieer soos deur beide SAXS en TEM aangedui. Oor die algemeen is bevind dat ad-miniemulsie „n effektiewe metode is vir die voorbereiding van hoogsgevulde waterbasis polimeer/klei hibriedlatekse. Daar is egter bevind dat klei inkapsulering in polimeerpartikels asook die omvang van klei eksfoliëring, afhanklik is van die klei afmetings in verhouding tot die polimeerpartikels, monomeer/klei verenigbaarheid en die reaktiwiteit van die kleiwysiger. Daar is bevind dat die klei afmetings en die gebruik van „n kleiwysiger wat die monomeer/klei verenigbaarheid verbeter, inkapsulering bevorder. Aan die ander kant het die reaktiwiteit van die kleiwysiger die omvang van klei eksfoliëring in die finale PKNs beïnvloed, ongeag van klei inkapsulering in die polimeerpartikels. Hierdie bevindings is gebaseer op vergelykende studies van die gebruik van Lap teenoor MMT en nie-reaktiewe wysiger teenoor reaktiewe wysiger gedurende ad-miniemulsiepolimerisasie.

Pour comprendre les mécanismes microscopiques du renforcement dans les nanocomposites, nous avons mis en œuvre un système nanocomposite modèle composé de nanoparticules de silice incorporées dans une matrice du copolymère PMMA/PBuA faite par filmification d'un latex. La formation des échantillons se fait par évaporation du solvant - l'eau – du système colloïdal mixte latex et silice. La structure de la charge peut être contrôlée par le pH en solution et la fraction volumique de la silice. La combinaison de diffusion de neutrons aux petits angles et microscopie électronique à transmission nous a permis d'établir un diagramme du nombre d'agrégation de la silice. Les tests mécaniques en traction uni-axiale sur des échantillons de structure définie nous ont donné accès à la relation entre la structure des charges et la rhéologie des nanocomposites. L'augmentation du nombre d'agrégation moyen augmente le renforcement du module de Young, et mène à une rupture précoce des films. Un optimum entre fort renforcement et grande déformation avant rupture peut être trouvé en s'intéressant à l'énergie de rupture. Lorsque l'on étudie la structure des chaînes dans les nanocomposites, il faut créer le contraste moyen nul pour la silice en introduisant des chaînes deutériées D. Nous avons pu suivre l'interdiffusion des chaînes H et D durant le recuit dans deux systèmes. Pour suivre la dissolution des billes de latex dans le polymère fondu, nous avons mis en place une modélisation quantitative des données structurales. Elle montre que la présence de la silice limite la mobilité des chaînes dans les nanocomposites.

L'amélioration des propriétés physiques des matériaux polymères par des charges nanométriques est un enjeu permanent tant d'un point de vue fondamental qu'industriel. Le renforcement mécanique dans les nanocomposites est du à deux contributions : la qualité de la dispersion des charges et la nature de l'interaction charge/polymère. Toutefois ses deux mécanismes sont difficiles à décorreler et l'enjeu expérimental est de synthétiser des systèmes modèles permettant d'étudier ces deux effets séparément. En optimisant nos conditions de préparations nous avons synthétisé des nanocomposites modèles constitués de particules de silice dispersées dans un polymère amorphe (Polystyrène PS ou Polymèthylméthacrylate PMMA). En combinant des techniques de diffusion du rayonnement aux petits angles (X et neutrons) avec de la microscopie électronique en transmission (MET) nous avons pu caractériser l'arrangement spatial des charges sur plusieurs échelles de tailles caractéristiques (du nanomètre à plusieurs microns). Parallèlement à cette caractérisation structurale nous avons étudié les propriétés mécaniques des nanocomposites sur une large gamme de déformation. Les résultats obtenus montrent qu'à haute concentration en particules nous observons une corrélation directe entre l'augmentation du module élastique avec la formation d'un réseau connecté de petits agrégats de particules. Aux faibles concentrations en particules, lorsque les agrégats sont très éloignés les uns des autres (non connectés), une transition de type solide est mesurée mettant ainsi en évidence une contribution non structurale du matériau à la sollicitation mécanique, attribuée à des modifications à longues portées de la dynamique des chaînes de polymère ou de la conformation des chaînes. La conformation des chaînes a été étudiée par DNPA et n'est pas affectée par la présence des charges. Enfin l'évolution de la structure et de la conformation a été suivie par DXPA et DNPA mettant en évidence certaines hétérogénéités dans le champ de déformation.

Cette thèse présente un travail de synthèse et caractérisation de nanocomposites polymères en utilisant comme charge les hydroxydes doubles lamellaires (HDL). Dans la première partie, nous avons caractérisé la charge réactive résultante de l'intercalation des tensio-actifs monomères tels que le sulfopropylméthacrylate (SPMA), le 4[12(methacryloylamino)dodecanoylamino]benzènesulfonate (MADABS) et le 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonique (AMPS). De même, des autres phases hybrides obtenues à partir de poly(SPMA) et poly(AMPS) ont été caractérisées. La polymérisation in-situ est réalisée dans le cas de SPMA et AMPS par les spectroscopies (IR et RMN13 C CP-MAS). Pour les nancomposites polymères obtenus à partir de la dispersion des charges HDL hybrides, une structure intercalée a été observée dans le cas de SPMA et MADABS et une autre non miscible dans le cas de AMPS. Des résultats rhéologiques intéressants sont trouvés : dans le cas de SPMA quelque soit la nature des phases hybrides, par la formation d'un réseau de type gel structuré entre la charge et le polymère. Les résultats de rhéologie et de TEM montrent que la nature physico-chimique de la charge est un facteur déterminant dans la dispersion et la structuration du réseau de percolation de charge. Dans la deuxième partie, nous avons caractérisé (DRX, IR, et RMN) la charge fonctionnelle résultante de l'intercalation des colorants tels que : -acid Orange 6 (C12 H9 O5 N2 S Na), direct yellow 50 (C35 H28 N6 O13 S4 Na4), red 75 (C33 H16 O15 N8 S4 Na4), acid green 25 (C28 H22 N2 O8 S2 Na2) et Evan blue (C34 H28 N6 O16 S4) ; Trypan blue (Niagara blue) (C34 H28 N6 014 S4). La carte de densité électronique a montré un arrangement en position inclinée dans l'espace interlamellaire d'un angle de 35° selon l'axe est proposé avant le traitement hydrothermal et en position parallèle après traitement pour le Yellow dans l'espace interfeuillet de l'HDL. L'effet protecteur de la structure HDL est montré puisqu'une stabilité en température des propriétés optiques est observée. Une amélioration des propriétés rhéologiques pour les nanocomposites formés est observée dans le cas de Orange et Niagara par rapport au polystyrène seul. Ceci est expliqué par des interactions de type friction entre les chaînes de PS et les molécules colorantes présentes en surfaces des cristallites, la structure des PS nanocomposites restant apparemment non miscible.

The context of this thesis is a research project focused on the investigation of a renewable biopolymer-poly(lactic acid) (PLA) as a potential replacement of petroleum-based polymers in advanced nanocomposites reinforced with Microfibrillated cellulose (MFC). MFC is extracted from wood, which is a renewable, sustainable, carbon neutral and recyclable material. This advanced MFC-PLA bio- based composite material is expected to allow for the substitution of petroleum-based plastics in various markets and applications. The specific objectives of the thesis are: 1) to describe the morphological characterization of MFC used for prototype MFC-PLA composites, and 2) to determine the mechanical properties of the prototype MFC-PLA nanocomposites formulation generated in form of thin transparent films. In order to meet this objective it was necessary to: 2.1) develop a methodology for optical strain measurement in transparent thin films; and 2.2) develop an effective methodology for obtaining multiple mechanical properties from small number of specimens of prototype materials subjected to tensile tests. Two types of MFC, one obtained by courtesy of University of Maine and the other purchased from Innventia AB company, were investigated under a field emission scanning electron microscopy (FESEM). The micrographs obtained from FESEM showed that both types of MFC were of complex hierarchical structures, which did not allow qualitative characterization of the morphological features in terms of particulate composites nor cellular solids. Since prototype formulations of MFC-PLA composites were generated in small amounts (typically one Petri dish) in a form of thin transparent films, there was a need for quick and efficient assessment of their key mechanical properties that would provide feedback and guide further prototyping work. An optical measurement method based on digital image correlation (DIC) principle was developed to measure the deformation and strains of the tensile film samples. In our study, the accuracy and precision of the measurement of deformation were ±1.5 µm and 0.4 µm respectively. The corresponding accuracy and precision in terms of strains were ±30 µstrain and 75 µstrain respectively. This method can be successfully used to determine the critical mechanical properties, such as elastic modulus, toughness and Poisson's ratio, of transparent thin films by a single tensile test, all of which require precise strain measurement. In addition, this optical measurement method makes it possible to significantly simplify the testing for measuring essential work of fracture (EWF), an important material property of thin transparent films. In traditional method, measurement of EWF requires large amount of notched specimens. However, our study showed that only a small amount of notched specimens were needed to measure the EWF of a material. This method could not be successfully used to determine EWF from un-notched tensile specimens. / Graduation date: 2012 / Folder labeled "UMaine MFC aerogel" contains SEM micrographs of MFC from University of Maine (referred as type A MFC in the thesis). Two pieces of leaf-like flakes at different locations were cut by Focused Ion Beam (FIB) in order to observe the internal structure of the flakes. Folder "FIB_01 ": a series of SEM micrographs of FIB-cut flake at different magnification levels. Folder "FIB_02 ": another series of SEM micrographs of FIB-cut flake at various magnification levels. Folder labeled "Swedish MFC aerogel" contains SEM micrographs of MFC from Innventia AB company, Sweden (referred as type B MFC in the thesis). There is a series of SEM micrographs of type B MFC aerogel at various magnification levels in this folder.

Thermoelectric materials are playing a larger role in the global effort to develop diverse, efficient, and sustainable energy technologies: primarily through power-generating thermoelectric modules. The principal components of thermoelectric modules are solid-state thermoelectric materials – typically heavily doped semiconductors – that convert heat directly into electricity. However, this conversion efficiency is too low to supplant traditional energy technologies – severely limiting the distribution of clean and sustainable thermoelectric energy technologies. Efforts to enhance thermoelectric efficiency, which have been underway for decades, have been slow to realize appreciable gains in thermoelectric efficiency. However, a key advance in improving efficiency – the New Paradigm in thermoelectric material research – has been the development of thermoelectric nanocomposites. Thermoelectric nanocomposites show improved efficiency; however, they are often synthesized from highly toxic elements via energetically intense and costly synthesis procedures. Therefore, this research focuses on the discovery and development of a novel procedure for synthesizing thermoelectric nanocomposites – attrition enhanced nanocomposite synthesis – from open cage-like skutterudite-based materials. With further optimization, high-performance power-generating thermoelectric materials can be produced via this technique. Therefore, attrition-enhanced nanocomposite synthesis may play a small, though instrumental, role in achieving sustainable electrical power. / Graduation date: 2012 / Access restricted to the OSU Community at author's request from Jan. 6, 2012 - Jan. 6, 2013

Ces travaux décrivent l'élaboration de latex hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite et polymère / nanofeuillets d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL) en milieu aqueux dispersé. Les deux charges inorganiques ont été choisies pour leurs propriétés thermiques, mécaniques et pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l'élaboration de films nanostructurés. Les latex ont été synthétisés par une stratégie originale basée sur le procédé de polymérisation RAFT en émulsion. Cette stratégie consiste à utiliser des copolymères hydrophiles (macroRAFT), comportant à la fois des unités d'acide acrylique et un groupe trithiocarbonate terminal, comme agents de couplage et stabilisants. Dans un premier temps, ces macroRAFTs ont été adsorbés à la surface des nanoparticules inorganiques, puis l'extension de ces chaînes a été réalisée par la polymérisation d'un monomère hydrophobe selon un procédé semi-batch. Des nanotubes d'Imogolite décorés de particules de latex ou des nanotubes d'Imogolite encapsulés ont été obtenus, selon les conditions de synthèse adoptées. L'effet de différents paramètres sur la morphologie finale des particules hybrides a été étudié. La nature de l'agent macroRAFT s'est avérée être un paramètre clé pour le succès de l'encapsulation. La même stratégie a été utilisée en vue de l'encapsulation des HDL. Quelles que soient les conditions investiguées, des latex stables contenant des particules d'HDL encapsulées par du polymère ont été formés. Dans tous les cas, la morphologie des latex nanocomposites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée à la méthode de modification de la surface et aux conditions de polymérisation. Enfin, les propriétés mécaniques ainsi que la microstructure des films hybrides de polymère / nanotubes d'Imogolite ont été étudiées par DMA et MET, respectivement, et reliées à la morphologie des particules de latex

Ce travail de thèse concerne l’étude de dispersions de nanotubes de carbone (NTC) dans une matrice polymère afin d’obtenir des matériaux nanocomposites avec des propriétés améliorées. Dans la première partie, nous nous sommes intéressés à l’enrobage des NTC par des copolymères à blocs amphiphiles afin de faciliter la dispersion en solution aqueuse. L’influence de la structure chimique, de la composition et de la masse molaire des copolymères sur les propriétés a été étudiée. Dans une deuxième partie, l’incorporation des NTC dans une matrice polymère a été développée. Des procédés par voie aqueuse et par voie fondue ont été choisis afin de contrôler la répartition des NTC dans une matrice modèle de polyoxyde d’éthylène ainsi que dans des de polyéthylène ou de polyméthacrylate de méthyle. L’étude des propriétés physiques, notamment rhéologiques et électriques des nanocomposites à renfort de nanotubes a été réalisée. Ainsi les relations entre l’état des dispersions, la nature de l’enrobage et le mode d’élaboration des composites ont été établies. / This work is concerned with the study of carbon nanotubes (CNT) dispersions in a polymer matrix in order to obtain nanocomposite with unique properties. In the first part, we investigated the CNT wrapping by amphiphilic block copolymers to facilitate their suspension in aqueous solution. Based on the results, we could assess the effect on CNT dispersion quality of the molar mass of copolymers, the nature of the hydrophobic block and the length of hydrophilic block. In the second part, the incorporation of CNTs in polymer matrix was developed. Water or melt processing were chosen to control the distribution of CNTs in various polymer matrices (Polyethylene oxide, polyethylene and polymethyl methacrylate) through a prior wrapping of CNT. The studies of physical properties, including rheological and electrical properties, of nanocomposites were undertaken. Relationships between the state of dispersion, the nature of the coating and the method of preparation of composites were established.